蓄电系统转让专利
申请号 : CN201280075220.X
文献号 : CN104769768B
文献日 : 2017-11-14
发明人 : 高桥贤司 , 西勇二 , 海谷裕之
申请人 : 丰田自动车株式会社
摘要 :
本发明提供一种蓄电系统，其对电流断路器的动作状态进行判別。对各自具有并联连接的多个蓄电元件且彼此串联连接的多个蓄电块的状态进行判断。各蓄电元件具有对各蓄电元件的电流路径进行断路的电流断路器。在第1电压特性相对于第2电压特性发生了偏移时，判断为电流断路器进行了动作。第1电压特性从用于取得各蓄电块的开路电压的电压传感器取得，表示与蓄电块的容量相对的开路电压的变化。第2电压特性是根据容量维持率及容量的变动量计算出来的，表示与蓄电块的容量相对的开路电压的变化。
权利要求 :
1.一种蓄电系统，其特征在于，具有：
多个蓄电块，它们彼此串联连接，各自具有并联连接的多个蓄电元件；
多个电流断路器，其设置在所述各蓄电元件中，对所述各蓄电元件的电流路径进行断路；
电压传感器，其用于取得所述蓄电块的开路电压；以及控制器，其判断所述蓄电块中含有的所述电流断路器的动作状态，在所述各蓄电块中，在将单极的容量维持率以下述式(I)规定，将所述蓄电块的容量的变动量以下述式(II)规定时，容量维持率＝劣化状态的单极的容量/初始状态的单极的容量…(I)容量的变动量＝劣化状态的负极的容量×负极组合轴相对于正极组合轴的偏移量…(II)在从所述电压传感器取得的、表示与所述蓄电块的容量相对的开路电压的变化的第1电压特性，相对于根据所述容量维持率及所述容量的变动量计算出来的、表示与所述蓄电块的容量相对的开路电压的变化的第2电压特性发生了偏移时，所述控制器判定为所述电流断路器进行了动作。
2.根据权利要求1所述的蓄电系统，其特征在于，
具有用于取得流过所述蓄电块的电流的电流传感器，
在使所述蓄电块的开路电压从第1电压变化至第2电压的期间，所述控制器对从所述电流传感器取得的电流进行累计运算而求出第1累计值，使用所述第2电压特性，所述控制器求出在使所述蓄电块的开路电压从所述第1电压变化至所述第2电压的期间的电流累计值即第2累计值，在所述第1累计值及所述第2累计值之差为规定值以上时，判定为所述电流断路器进行了动作。
3.根据权利要求1所述的蓄电系统，其特征在于，
具有用于取得流过所述蓄电块的电流的电流传感器，
在使所述蓄电块的开路电压从第1电压变化至第2电压的期间，所述控制器对从所述电流传感器取得的电流进行累计运算而求出累计值，使用所述第2电压特性，所述控制器求出在使所述蓄电块的容量从相当于所述第1电压的容量变化与所述累计值对应的量时的电压即推定电压，在所述第2电压及所述推定电压之差为规定值以上时，判别为所述电流断路器进行了动作。
4.根据权利要求2或3所述的蓄电系统，其特征在于，在所述第1电压特性、所述第2电压特性在所述第1电压和第3电压上，分别呈现出彼此相同的特性，所述第3电压是与所述第2电压不同的电压。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的蓄电系统，其特征在于，所述劣化状态是由于所述蓄电元件的损耗而发生的劣化状态。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的蓄电系统，其特征在于，在所述蓄电元件为锂离子二次电池时，所述容量的变动量是减去伴随着锂析出的所述容量的变动量之外的变动量。
7.一种判断方法，其是对串联连接起来的多个蓄电块的状态进行判断的判断方法，所述多个蓄电块各自具有并联连接的多个蓄电元件，其特征在于，所述各蓄电元件具有对所述各蓄电元件的电流路径进行断路的电流断路器，在所述各蓄电块中，在将单极的容量维持率以下述式(III)规定，将所述蓄电块的容量的变动量以下述式(IV)规定时，容量维持率＝劣化状态的单极的容量/初始状态的单极的容量…(III)容量的变动量＝劣化状态的负极的容量×负极组合轴相对于正极组合轴的偏移量…(IV)在从电压传感器取得的、表示与所述蓄电块的容量相对的开路电压的变化的第1电压特性，相对于根据所述容量维持率及所述容量的变动量计算出来的、表示与所述蓄电块的容量相对的开路电压的变化的第2电压特性发生了偏移时，判定为所述电流断路器进行了动作，其中，所述电压传感器用于取得所述各蓄电块的开路电压。
说明书 :
蓄电系统
技术领域
[0001] 本发明涉及在各自具有电流断路器的多个蓄电元件并联连接而成的蓄电块中判断电流断路器的动作状态的蓄电系统。
背景技术
[0002] 在专利文献1所记载的电池组中，在将多个电池并联连接而成的结构中，并联连接的各单电池连接有保险丝。保险丝通过在流过过大电流时熔断而断开电流路径。另外，在专利文献2所记载的技术中，基于电池的内部电阻的变化，检测出电池中含有的电流断路机构的动作。
[0003] 专利文献1：日本特开平05-275116号公报
[0004] 专利文献2：日本特开2008-182779号公报
[0005] 专利文献3：日本特开2011-135657号公报
[0006] 在多个电池并联连接而成的结构中，与电流断路器的动作对应地，电流断路器没有进行动作的电池中流过的电流值发生变化。具体地说，如果电流断路器进行动作，则电流断路器没有进行动作的电池中流过的电流值上升，电池的电流负载增加。由此，在控制电池的充放电时，需要检测电流断路器的动作。本发明是利用与专利文献2所记载的技术不同的方法对电流断路器的动作进行检测的。
发明内容
[0007] 本申请的第1发明的蓄电系统具有：多个蓄电块、多个电流断路器、电压传感器和控制器。蓄电块具有并联连接的多个蓄电元件，多个蓄电块串联连接。电流断路器设置在各蓄电元件中，对各蓄电元件的电流路径进行断路。电压传感器用于取得蓄电块的开路电压。
[0008] 在各蓄电块中，将单极的容量维持率由下述式(I)规定，将蓄电块的容量的变动量由下述式(II)规定。
[0009] 容量维持率＝劣化状态的单极容量/初始状态的单极容量…(I)
[0010] 容量的变动量＝劣化状态的负极容量×负极组分轴相对于正极组分轴的偏移量…(II)
[0011] 控制器在第1电压特性相对于第2电压特性发生偏移时，判断电流断路器进行了动作。第1电压特性是从电压传感器取得的，示出与蓄电块的容量相对的开路电压的变化。第2电压特性是基于容量维持率及容量的变动量计算出的，示出与蓄电块的容量相对的开路电压的变化。
[0012] 在本申请的第1发明中，如果仅是蓄电元件劣化，则第2电压特性遵从第1电压特性。在这里，如果电流断路器进行动作，则与处于动作状态的电流断路器对应的蓄电元件中不再流过电流，含有处于动作状态的电流断路器的蓄电块的容量降低。因此，在电流断路器进行了动作时，第1电压特性相对于仅发生蓄电元件劣化时的第2电压特性发生偏移。由此，通过判定第1电压特性是否相对于第2电压特性发生了偏移，就能够判断电流断路器是否进行了动作。
[0013] 作为将第1电压特性及第2电压特性进行比较的第1方法，首先，在使蓄电块的开路电压从第1电压变化至第2电压(放电或充电)的期间，对从电流传感器取得的电流进行累计运算而求出第1累计值。另外，使用第2电压特性，求出在使蓄电块的开路电压从第1电压变化至第2电压(放电或充电)的期间的电流累计值即第2累计值。在这里，在第1电压特性相对于第2电压特性发生了偏移时，第1累计值及第2累计值彼此不同。由此，在第1累计值及第2累计值之差为规定值以上时，可以判断为电流断路器进行了动作。
[0014] 作为将第1电压特性及第2电压特性进行比较的第2方法，首先，在使蓄电块的开路电压从第1电压变化至第2电压的期间，对从电流传感器取得的电流进行累计运算而求出累计值。另外，使用第2电压特性，求出在使蓄电块的容量从与第1电压相当的容量变化与累计值对应的值时的电压即推定电压。在这里，在第1电压特性相对于第2电压特性发生了偏移时，实际测定的第2电压和推定电压不同。由此，在第2电压及推定电压之差为规定值以上时，可以判断为电流断路器进行了动作。
[0015] 在计算第2电压特性时，在第1电压及与第2电压不同的第3电压方面，可以分别使用表示与第1电压特性彼此相同的特性的信息。劣化状态可以是由于蓄电元件损耗而产生的劣化状态。如果是损耗导致的劣化，则例如通过预先进行试验，能够确定容量维持率及容量的变动量之间的关系，能够推定第2电压特性。
[0016] 在蓄电元件为锂离子二次电池时，容量的变动量可以是去除伴随锂析出而导致的容量的变动量之外的变动量。在锂离子二次电池中，产生由于损耗导致的劣化、和由于锂析出导致的劣化。基于损耗导致的劣化而确定容量维持率及容量的变动量之间的关系时，需要从实际的劣化状态中排除由于锂析出导致的劣化。在这里，锂析出导致的劣化能够在实际的锂离子二次电池使用环境中进行推定。
[0017] 本申请的第2发明是对各自具有并联连接的多个蓄电元件的蓄电块串联连接而成的多个蓄电块的状态进行判断的方法。各蓄电元件具有对各蓄电元件的电流路径进行断路的电流断路器，如上述所示，规定了单极的容量维持率和蓄电块的容量的变动量。如本申请的第1发明中的说明所示，在第1电压特性相对于第2电压特性发生了偏移时，判断电流断路器进行了动作。根据本申请的第2发明，也可以得到与本申请第1发明相同的效果。
附图说明
[0018] 图1是表示电池系统的结构的图。
[0019] 图2是表示电池组的结构的图。
[0020] 图3是表示单电池的结构的图。
[0021] 图4是说明利用电池模型表现的单电池的内部结构的概略的图。
[0022] 图5是表示与局部SOC变化相对的开路电压的变化特性的图。
[0023] 图6是表示与电池温度的变化相对的扩散系数的变化的图。
[0024] 图7是表示伴随单极容量减少的单极开路电位的变化的图。
[0025] 图8是说明正极及负极之间的组分对应的偏移的图。
[0026] 图9是说明劣化导致的组分对应的偏移的图。
[0027] 图10是说明正极活性物质的内部的平均充电率及负极活性物质的内部的平均充电率之间成立的关系式的图。
[0028] 图11是表示劣化参数的探索处理的流程图。
[0029] 图12是表示电池模型上的开路电压的变化特性和作为实际测量值的开路电压的变化特性的图。
[0030] 图13是表示对电流断路器的动作状态进行判别的处理的流程图。
具体实施方式
[0031] 下面，说明本发明的实施例。
[0032] 实施例1
[0033] 使用图1，说明作为本发明的实施例1的电池系统(相当于本发明的蓄电系统)。图1是表示电池系统的结构的图。本实施例的电池系统搭载于车辆上。
[0034] 作为车辆可以是混合动力汽车或电动汽车。混合动力汽车作为使车辆行驶的动力源而在后述的电池组之外还具有发动机或燃料电池。电动汽车作为使车辆行驶的动力源而仅具有后述的电池组。
[0035] 在与电池组10的正极端子连接的正极线PL上设置有系统主继电器SMR-B。系统主继电器SMR-B通过接收来自控制器40的控制信号，从而在接通及断开之间切换。在与电池组10的负极端子连接的负极线NL上设置有系统主继电器SMR-G。系统主继电器SMR-G通过接收来自控制器40的控制信号，从而在接通及断开之间切换。
[0036] 在系统主继电器SMR-G上并联连接有系统主继电器SMR-P及限流电阻R。系统主继电器SMR-P及限流电阻R串联连接。系统主继电器SMR-P通过接收来自控制器40的控制信号，从而在接通及断开之间切换。限流电阻R用于在将电池组10与负载(具体地说是后述的升压电路33)连接时，抑制浪涌电流流过。
[0037] 在将电池组10与负载连接时，控制器40将系统主继电器SMR-B、SMR-P从断开切换为接通。由此，能够使限流电阻R中流过电流，能够抑制浪涌电流。在这里，在车辆的启动开关从断开切换为接通时，电池组10与负载连接。与启动开关接通及断开相关的信息输入至控制器40。
[0038] 然后，控制器40在将系统主继电器SMR-G从断开切换为接通后，将系统主继电器SMR-P从接通切换为断开。由此，电池组10与负载之间的连接完成，图1所示的电池系统成为启动状态(Ready-On)。另一方面，在将电池组10和负载之间的连接断开时，控制器40将系统主继电器SMR-B、SMR-G从接通切换为断开。由此，能够使图1所示的电池系统的动作停止。在这里，在启动开关从接通切换为断开时，断开电池组10和负载之间的连接。
[0039] 监视单元20检测电池组10(后述的各电池块11)的电压，将检测结果向控制器40输出。温度传感器31检测电池组10的温度，将检测结果向控制器40输出。电流传感器32检测流过电池组10的电流值，将检测结果向控制器40输出。例如，在电池组10放电时，作为由电流传感器32检测出的电流值，可以使用正值。另外，在电池组10充电时，作为由电流传感器32检测出的电流值，可以使用负值。
[0040] 电流传感器32能够检测出流过电池组10的电流值即可，也可以不设置在正极线PL上而是设置在负极线NL上。另外，也可以使用多个电流传感器32。此外，如果考虑成本或尺寸，则优选如本实施例所示，针对1个电池组10设置1个电流传感器32。
[0041] 控制器40内置存储器41，存储器41存储用于使控制器40动作的程序及特定信息。存储器41也可以设置在控制器40的外部。
[0042] 升压电路33将电池组10的输出电压进行升压，并将升压后的电力向逆变器34输出。另外，升压电路33能够对逆变器34的输出电压进行降压，并将降压后的电力向电池组10输出。升压电路33接受来自控制器40的控制信号后进行动作。在本实施例的电池系统中使用了升压电路33，但也可以省略升压电路33。
[0043] 逆变器34将从升压电路33输出的直流电变换为交流电，并将交流电向电动机·发电机35输出。另外，逆变器34将电动机·发电机35生成的交流电变换为直流电，并将直流电向升压电路33输出。作为电动机·发电机35，例如可以使用三相交流电动机。
[0044] 电动机·发电机35接收来自逆变器34的交流电，生成用于使车辆行驶的动能。在使用电池组10的输出电力使车辆行驶时，由电动机·发电机35产生的动能传递至车轮。
[0045] 在使车辆减速或停止时，电动机·发电机35将车辆制动时产生的动能变换为电能(交流电)。逆变器34将电动机·发电机35产生的交流电变换为直流电，并将直流电向升压电路33输出。升压电路33将来自逆变器34的电力向电池组10输出。由此，能够将再生电力存储在电池组10中。
[0046] 图2示出电池组10的结构。电池组10具有串联连接的多个电池块(相当于本发明的蓄电块)11。通过将多个电池块11串联连接，能够确保电池组10的输出电压。在这里，电池块11的数量可以考虑所要求的电池组10的电压而适当设定。
[0047] 各电池块11具有并联连接的多个单电池(相当于本发明的蓄电元件)12。通过将多个单电池12并联连接，能够增加电池块11(电池组10)的最大充电容量，能够使车辆利用电池组10的输出而行驶的距离延伸。构成各电池块11的单电池12的数量可以考虑所要求的电池组10(电池块11)的最大充电容量而适当设定。
[0048] 多个电池块11由于串联连接而在各电池块11中流过相同的电流。在各电池块11中，由于多个单电池12并联连接，所以流过各单电池12的电流值是将流过电池块11的电流值除以构成电池块11的所有单电池12的总数而得到的电流值。具体地说，如果构成电池块11的单电池12的总数为N个、流过电池块11的电流值为Is，则流过各单电池12的电流值为Is/N。在这里，假设了构成电池块11的多个单电池12的内部电阻没有发生不一致的情况。
[0049] 作为单电池12，可以使用镍氢电池或锂离子电池这种二次电池。另外，也可以替代二次电池而使用双电层电容器(电容器)。例如，作为单电池12可以使用18650型的电池。18650型的电池是所谓的圆筒型电池，直径为18mm，长度为65.0mm。圆筒型电池是将电池壳形成为圆筒状，在电池壳的内部收容有进行充放电的发电要素。发电要素的结构在后面记述。
[0050] 单电池12如图3所示，具有发电要素12a及电流断路器12b。发电要素12a及电流断路器12b收容在构成单电池12的外装件的电池壳中。发电要素12a是进行充放电的要素，具有正极板、负极板、以及配置在正极板及负极板之间的隔板。正极板具有集电板和形成于集电板表面上的正极活性物质层。负极板具有集电板和形成于集电板表面上的负极活性物质层。正极活性物质层含有正极活性物质及导电剂等，负极活性物质层含有负极活性物质及导电剂等。
[0051] 在使用锂离子二次电池作为单电池12时，例如可以将正极板的集电板用铝形成，将负极板的集电板用铜形成。另外，作为正极活性物质可以使用例如LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2，作为负极活性物质可以使用例如碳。在隔板、正极活性物质层及负极活性物质层中浸入有电解液。也可以不使用隔板(含有电解液)而在正极板及负极板之间配置固体电解质层。
[0052] 电流断路器12b用于断开单电池12内部的电流路径。即，通过电流断路器12b进行动作而断开单电池12内部的电流路径。作为电流断路器12b例如可以使用保险丝、PTC(Positive Temperature Coefficient)元件或电流断路阀。上述电流断路器12b可以单独使用，也可以一起使用。
[0053] 作为电流断路器12b的保险丝根据流过保险丝的电流值而对应地熔断。通过使保险丝熔断，能够物理地断开单电池12内部的电流路径。由此，能够防止在发电要素12a中流过过大的电流，能够保护单电池12(发电要素12a)。作为电流断路器12b的保险丝可以收容在电池壳中，也可以设置在电池壳的外部。在将保险丝设置在电池壳外部的情况下，针对各个单电池12设置保险丝，保险丝与单电池12串联连接。
[0054] 作为电流断路器12b的PCT元件，配置在单电池12的电流路径上，随着PCT元件的温度上升而PCT元件的电阻增加。如果流过PCT元件的电流增加，则由于焦耳热而PCT元件的温度上升。由于随着PCT元件的温度上升而PCT元件的电阻增加，由此，PCT元件可以断开电流。由此，能够防止在发电要素12a中流过过大的电流，能够保护单电池12(发电要素12a)。
[0055] 作为电流断路器12b的电流断路阀随着单电池12的内压上升而变形，将与发电要素12a的物理连接断开，从而能够断开单电池12内部的电流路径。单电池12的内部为密封状态，如果由于过充电等而发电要素12a产生气体，则单电池12的内压上升。在发电要素12a产生了气体时，单电池12(发电要素12a)成为异常状态。通过随着单电池12的内压上升而使得电流断路阀变形，从而能够断开与发电要素12a之间的物理连接。由此，能够阻止在处于异常状态下的发电要素12a中流过充放电电流，能够保护单电池12(发电要素12a)。
[0056] 在本实施例中，如果电流断路器12b进行动作，则与该电流断路器12b对应地设置的单电池12中不再流过电流。在电池块11中，由于多个单电池12并联连接，所以含有处于动作状态的电流断路器12b的电池块11的最大充电容量，与不含有处于动作状态的电流断路器12b的电池块11的最大充电容量相比更低。
[0057] 在电池块11中，如果电流断路器12b进行动作，则与该电流断路器12b对应的单电池12断开与其它单电池12之间的并联连接。这相当于构成电池块11的单电池12的数量减少。电池块11的最大充电容量依赖于构成电池块11的单电池12的数量，如果单电池12的数量减少，则电池块11的最大充电容量减少。
[0058] 在本实施例中，利用在电流断路器12b进行动作的情况、和电流断路器12b不进行动作的情况下，电池块11的容量存在差异这一情况，从而检测出电流断路器12b正在动作。以下，说明检测电流断路器12b的动作状态的方法。
[0059] 首先，说明本实施例所使用的电池模型。以下说明的电池模型，是包含非线形模型在内而构筑，以便能够考虑二次电池内部的电化学反应而动态地推断内部动作。在这里，作为单电池12使用锂离子二次电池。
[0060] 图4是说明通过电池模型表现的单电池12的内部结构的概略的示意图。
[0061] 如图4所示，单电池12具有负极122、隔板124和正极125。隔板124通过使设置于负极122及正极125之间的树脂浸透电解液而构成。
[0062] 负极122及正极125分别由球状的活性物质128n、128p的集合体构成。在单电池12放电时，在负极122的活性物质128n的表面上，进行释放锂离子Li+及电子e-的化学反应。另一方面，在正极125的活性物质128p的表面上，进行吸收锂离子Li+及电子e-的化学反应。在单电池12充电时，对于电子e-的释放及吸收，进行与上述反应相反的反应。
[0063] 在负极122中设置有吸收电子e-的集电板123，在正极125中设置有释放电子e-的集电板126。负极的集电板123典型的由铜构成，正极的集电板126典型的由铝构成。在集电板123上设置负极端子，在集电板126上设置正极端子。通过经由隔板124进行锂离子Li+的释放、吸收，从而进行单电池12的充放电，产生充电电流或放电电流。
[0064] 单电池12内部的充电状态，根据电极(负极122及正极125)的活性物质128n、128p中的锂元素浓度分布而各不相同。该锂元素相当于锂离子二次电池中的参与反应物质。
[0065] 在负极122及正极125中，两种电阻，即电子e-移动相对的纯电气的电阻(纯电阻)Rd、以及在活性物质的表面产生反应电流时等价地作为电阻起作用的电荷移动阻力(反应电阻)Rr的综合，相当于宏观观察单电池12的情况下直流电阻。该宏观的直流电阻在下面也表示为直流电阻Ra。另外，活性物质128n、128p内部的锂元素Li的扩散由扩散系数Ds所支配。
[0066] 在这里所说明的电池模型的式子中，考虑到常温时的双电层电容器的影响较小，而构筑了忽略该影响的电池模型。此外，电池模型定义为电极的每单位极板面积的模型。通过使用电极的每单位极板面积的模型，能够将该模型相对于设计容量通用化。
[0067] 首先，针对单电池12的输出电压即电池电压V，使用电池温度T、电池电流I、开路电压OCV及单电池12整体的宏观直流电阻Ra的下述式(1)成立。在这里，电池电流I表示每单位极板面积的电流值。即，如果将流过正极端子及负极端子的电池电流(能够由电流传感器32测量的电流值)设为Ib，将电极板的两个表面的面积设为S，则电池电流I以I＝Ib/S定义。以下，对于电池模型中所描述的“电流”，在没有特别说明的情况下，都是指上述的每单位极板面积的电流。
[0068] [算式1]
[0069] V＝OCV(θ1,θ2)-Ra(θ1,θ2,T)×I
[0070] ＝U1(θ1)-U2(θ2)-Ra(θ1,θ2,T)×I…(1)
[0071] θ1及θ2分别表示正极活性物质表面的局部SOC、及负极活性物质表面的局部SOC。开路电压OCV表示为正极开路电位U1及负极开路电位U2之间的电位差。如图5所示，正极开路电位U1及负极开路电位U2各自具有与局部SOCθ1及局部SOCθ2相对应地进行变化的特性。在这里，在单电池12的初始状态下，局部SOCθ1及正极开路电位U1之间的关系、局部SOCθ2及负极开路电位U2之间的关系可以预先测定。由此，能够生成预先存储有与局部SOCθ1的变化相对的正极开路电位U1(θ1)的变化特性、以及与局部SOCθ2的变化相对的负极开路电位U2(θ2)的变化特性的特性线图。
[0072] 另外，直流电阻Ra具有随着局部SOCθ1、局部SOCθ2及电池温度T的变化而变化的特性。即，直流电阻Ra表示为与局部SOC(θ1、θ2)及电池温度T相关的函数。由此，基于使用初始状态下的单电池12进行的实验结果，能够生成确定与局部SOC(θ1、θ2)及电池温度T的组合所对应的直流电阻Ra的值的特性线图(直流电阻线图)。
[0073] 在负极122及正极125各自的球状活性物质模型中，活性物质的表面(与电解液之间的接触面)中的局部SOCθi(i＝1,2)以下述式(2)定义。此外，与局部SOCθi相同地，在以下的说明中，i所表示的角标定位为，在为1时表示正极，为2时表示负极。
[0074] [算式2]
[0075]
[0076] 在上述式(2)中，Cse,i是活性物质表面中的锂元素平均浓度，Cs,i,max是活性物质的极限锂元素浓度。根据上述式(2)，能够基于锂元素平均浓度Cse,i计算出局部SOCθi(i＝1,2)。如果使用图5所示的特性线图，则能够确定与局部SOCθi(i＝1,2)对应的开路电位U1(θ1)、U2(θ2)。另外，如果计算出开路电位U1(θ1)及开路电位U2(θ2)的电位差，则能够求出单电池12的开路电压(推定值)。
[0077] 在以球状模型进行处理的活性物质的内部，锂元素浓度Cs,i沿半径方向进行分布。即，假设为球状的活性物质的内部的锂元素浓度分布由下述式(3)所示的极坐标系的扩散方程式确定。
[0078] [算式3]
[0079]
[0080] 在上述式(3)中，Ds,i是活性物质中的锂元素的扩散系数。如图6所示，扩散系数Ds,i具有随着电池温度T的变化而变化的特性。由此，扩散系数Ds,i也能够与上述直流电阻Ra相同地，基于使用初始状态下的单电池12进行的实验结果，生成预先存储有与电池温度T变化相对的扩散系数Ds,i(T)的变化特性的特性线图(扩散系数线图)。
[0081] 上述式(3)的扩散方程式的边界条件如下述式(4)及下述式(5)所示设定。
[0082] [算式4]
[0083]
[0084]
[0085] 上述式(4)示出活性物质中心的浓度斜率为0。在上述式(5)中，表示活性物质及电解液的界面处的锂元素浓度伴随着锂元素进出活性物质表面而发生变化的情况。
[0086] 在上述式(5)中，rs,i表示活性物质的半径，εs,i表示活性物质的体积百分比，as,i表示电极的每单位体积的活性物质的表面积。上述值都是根据由各种电化学测定方法测量出的结果而确定。另外，F为法拉第常数。
[0087] 上述式(5)中的j是每单位体积·时间的锂元素的产生量，如果为了简化而假设为电极厚度方向上的反应是相同的，则使用电极的厚度Li及每单位极板面积的电池电流I而已下述式(6)示出。
[0088] [算式5]
[0089] I＝-j1L1＝j2L2...(6)
[0090] 将电池电流I或电池电压V作为输入，将上述式(1)～(6)进行联立而求解，从能够在计算出电压推定值或电流推定值的同时，推测单电池12的内部状态而推测充电率。
[0091] 单电池12的开路电压OCV具有随着放电进行而降低的特性。另外，劣化后的单电池12与初始状态的单电池12相比，通常在相同放电时间中的电压下降量变大。该情况示出由于单电池12劣化而最大充电容量降低，并且开路电压特性发生变化。在本实施例中，伴随着单电池12劣化的开路电压特性的变化，作为认为是在劣化状态的单电池12内部产生的两种现象而进行模型化。这里所谓的单电池12的劣化包括随着时间经过而构成单电池12的材料损耗的情况，将其称为损耗劣化。
[0092] 2个现象为正极及负极的单极容量减少、以及正极及负极之间的组分的对应偏移。单极容量的减少是指正极及负极各自的锂离子接收能力降低。锂离子的接收能力降低意味着在充放电时有效地起作用的活性物质等减少。
[0093] 图7所示的开路电位示出单电池12为初始状态(未劣化的状态)时的正极开路电位U11及负极开路电位U21、以及单电池12处于劣化状态时的正极开路电位U11及负极开路电位U21。在图7中，示意地示出随着单极容量减少而发生的单极开路电位的变化。
[0094] 在图7中，正极容量的轴处的Q_L1是单电池12的初始状态下与图5的局部SOCθL1对应的容量。Q_H11是单电池12的初始状态下与图5的局部SOCθH1对应的容量。另外，负极容量的轴处的Q_L2是单电池12的初始状态下与图5的局部SOCθL2对应的容量，Q_H21是单电池12的初始状态下与图5的局部SOCθH2对应的容量。
[0095] 在正极中，如果锂离子的接收能力降低，则与局部SOCθ1对应的容量从Q_H11变化为Q_H12。另外，在负极中，如果锂离子的接收能力降低，则与局部SOCθ2对应的容量从Q_H21变化为Q_H22。
[0096] 即使单电池12劣化，局部SOCθ1及正极开路电位U1的关系(图5所示的关系)也不会变化。因此，如果将局部SOCθ1及正极开路电位U1的关系变换为正极容量及正极开路电位的关系，则如图7所示，示出正极容量及正极开路电位的关系的曲线，成为仅与单电池12劣化的量对应而相对于初始状态的曲线缩入的状态。
[0097] 另外，如果将局部SOCθ2及负极开路电位U2的关系变换为负极容量及负极开路电位的关系，则如图7所示，示出负极容量及负极开路电位的关系的曲线，成为仅与单电池12劣化的量对应而相对于初始状态的曲线压缩的状态。
[0098] 图8中示意地示出正极及负极之间的组分对应的偏移。组分对应的偏移是指，在使用正极及负极的组进行充放电时，正极的组分(θ1)及负极的组分(θ2)的组合相对于单电池12的初始状态发生偏移的情况。
[0099] 示出单极的组分θ1、θ2及开路电位U1、U2的关系的曲线与图5所示的曲线相同。在这里，如果单电池12劣化，则负极组分θ2的轴向正极组分θ1变小的方向移动Δθ2。由此，表示负极组分θ2及负极开路电位U2的关系的曲线，相对于初始状态的曲线向正极组分θ1变小的方向移动Δθ2。
[0100] 与正极组分θ1fix对应的负极组分，在单电池12的初始状态时为“θ2fix_ini”，在单电池12劣化后成为“θ2fix”。此外，在图8中，将图5所示的负极组分θL2设为0，这表示将负极的锂离子全部释放出后的状态。
[0101] 在本实施例中，通过将3个劣化参数导入电池模型，从而将上述2个劣化现象模型化。作为3个劣化参数，使用正极容量维持率(也称为单极容量维持率)、负极容量维持率(也称为单极容量维持率)及组分对应偏移量。作为将2个劣化现象进行模型化的方法，在下面进行说明。
[0102] 正极容量维持率是指劣化状态的正极容量相对于初始状态的正极容量的比例。在这里，正极容量在单电池12劣化后，从初始状态的容量开始减少了任意量。此时，正极容量维持率k1由下述式(7)表示。
[0103] [算式6]
[0104]
[0105] (0＜k1＜1)
[0106] 在这里，Q1_ini表示单电池12的初始状态时的正极容量(图7所示的Q_H11)，ΔQ1表示单电池12劣化时的正极容量的减少量。正极容量Q1_ini能够根据活性物质的理论容量或装入量等预先求出。
[0107] 负极容量维持率是指劣化状态的负极容量相对于初始状态的负极容量的比例。在这里，负极容量在单电池12成为劣化状态后，从初始状态的容量减少了任意量。此时，负极容量维持率k2由下述式(8)表示。
[0108] [算式7]
[0109]
[0110] (0＜k2＜1)
[0111] 在这里，Q2_ini表示单电池12的初始状态时的负极容量(图7所示的Q_H21)，ΔQ2表示单电池12劣化时的负极容量的减少量。负极容量Q2_ini能够根据活性物质的理论容量或装入量等预先求出。
[0112] 图9是说明正极及负极之间的组成对应的偏移的示意图。
[0113] 在单电池12劣化时，负极组分θ2为1时的容量成为(Q2_ini-ΔQ2)。另外，正极及负极之间的组分对应偏移容量ΔQs是与负极组分轴相对于正极组分轴的偏移量Δθ2的对应的容量。由此，下述式(9)的关系成立。
[0114] [算式8]
[0115] 1：Δθ2＝(Q2_ini-ΔQ2)：ΔQs...(9)
[0116] 根据上述式(8)及上述式(9)求出下述式(10)。
[0117] [算式9]
[0118]
[0119] 在单电池12为初始状态时，正极组分θ1fix_ini与负极组分θ2fix_ini对应。在单电池12为劣化状态时，正极组分θ1fix与负极组分θ2fix对应。另外，组分对应的偏移以初始状态中的正极组分θ1fix为基准。即，正极组分θ1fix及正极组分θ1fix_ini为相同值。
[0120] 在由于单电池12劣化而发生正极及负极之间的组分对应偏移的情况下，单电池12劣化后的正极组分θ1fix及负极组分θ2fix具有下述式(11)、(12)的关系。
[0121] [算式10]
[0122]
[0123]
[0124] 对上述式(12)的内容进行说明。在由于单电池12劣化而正极组分θ1从1变化(减少)至θ1fix时，从正极释放出的锂离子的量A由下述式(13)表示。
[0125] [算式11]
[0126] A＝(1-θ1fix)×k1×Q1_ini...(13)
[0127] 在上述式(13)中，(1-θ1fix)的值示出单电池12劣化导致的正极组分的变化量，(k1×Q1_ini)的值示出单电池12劣化后的正极容量。
[0128] 如果将从正极释放出的锂离子全部吸收进负极，则负极组分θ2fix成为下述式(14)。
[0129] [算式12]
[0130]
[0131] 在上述式(14)中，(k2×Q2_ini)的值示出单电池12劣化后的负极容量。
[0132] 另一方面，在正极及负极之间的组分对应的偏移(Δθ2)存在时，负极组分θ2fix由下述式(15)表示。
[0133] [算式13]
[0134]
[0135] 组分对应的偏移量Δθ2可以根据式(10)而使用组分对应的偏移容量ΔQs表示。由此，负极组分θ2fix可以由上述式(12)表示。
[0136] 在本实施例的电池模型中，如下述式(16)～下述式(19)所示，单极容量的减少由电极厚度及活性物质体积百分比反映。
[0137] [数14]
[0138]
[0139]
[0140]
[0141]
[0142] 在这里，L10及L20分别示出初始状态下的正极电极的厚度及负极电极的厚度。εs0,1及εs0,2分别表示初始状态下的正极活性物质的体积百分比及负极活性物质的体积百分比。
[0143] 在由于劣化而发生单极(正极或负极)的容量减少、以及正极及负极之间的相对的组分对应的偏移时，开路电压OCV通过下述式(20)计算出来。此外，在单电池12中流过电流时，或者在单电池12刚停止充放电后，由于在活性物质内部存在盐浓度分布，活性物质表面的盐浓度和活性物质内部的平均盐浓度不一致。在计算开路电压OCV时，由于单电池12处于充分放松的状态，所以活性物质的内部不存在盐浓度分布，活性物质表面的盐浓度和活性物质内部的平均盐浓度相同。
[0144] [算式15]
[0145] OCV(θ1ave，θ2ave)＝U(θ1ave)-U(θ2ave)...(20)
[0146] 在上述式(20)中，θ1ave及θ2ave分别表示正极及负极中的活性物质的内部平均充电率，由下述式(21)定义。此外，在下述式(21)中，csave,i表示活性物质内部的平均盐浓度。
[0147] [算式16]
[0148]
[0149] 在θ1ave及θ2ave之间，下述式(22)所示的关系成立。
[0150] [算式17]
[0151] θ2ave＝θ2fix+(θ1fix-θ1ave)×λ...(22)
[0152] 另外，上述式(22)所示的λ由下述式(23)定义。
[0153] [算式18]
[0154]
[0155] 图10是用于说明正极活性物质内部的平均充电率θ1ave及负极活性物质内部的平均充电率θ2ave之间成立的关系式的图。在图10中，正极组分θ1fix及负极组分θ2fix彼此对应。此外，通过将从负极释放的全部锂离子被正极吸附，从而负极组分从θ2fix变化为θ2ave，同时正极组分从θ1fix变化为θ1ave。
[0156] 由于正极中的锂元素的变化量和负极中的锂元素的变化量相等，所以如果将正极及负极的极板面积设为S，则上述式(16)～上述式(19)及上述式(21)至下述式(24)的关系成立。
[0157] [算式19]
[0158]
[0159] 通过对上述式(24)求解，上述式(22)及上述式(23)成立。
[0160] 如上所示，通过计算正极活性物质内部的平均充电率θ1ave及负极活性物质内部的平均充电率θ2ave，能够根据上述式(20)，计算出由于劣化而发生单极容量减少及正极及负极之间的组分对应偏移时的开路电压的变化特性。θ1ave及θ2ave如上述式(22)所示，与正极组分θ1fix及负极组分θ2fix关联。
[0161] 如上述式(14)所示，负极组分θ2fix包括正极容量维持率k1、负极容量维持率k2及组分对应偏移容量ΔQs。由此，通过推定正极容量维持率k1、负极容量维持率k2及组分对应偏移容量ΔQs，能够推定单电池12劣化后的θ1ave及θ2ave。由此，能够推定伴随着单电池12的劣化而变化的单电池12的开路电压的变化特性。
[0162] 图11是表示推定(研究)劣化参数的处理的流程图。图11所示的处理由控制器40执行。
[0163] 在步骤S101中，控制器40为了计算最合适的组分对应偏移容量ΔQs，首先设定组分对应偏移容量ΔQs的上限值ΔQs_H及下限值ΔQs_L。在第一次进行组分对应偏移容量ΔQs的研究处理时，上限值ΔQs_H及下限值ΔQs_L为规定值。
[0164] 在步骤S102中，控制器40确定上限值ΔQs_H及下限值ΔQs_L的范围内的组分对应偏移容量ΔQs的候选值ΔQs_e。例如，控制器40将上限值ΔQs_H及下限值ΔQs_L的中间值确定为候选值ΔQs_e。
[0165] 在步骤S103中，控制器40根据本次的组分对应偏移容量ΔQs的候选值ΔQs_e，确定正极容量维持率k1及负极容量维持率k2。如果通过实验等预先求出示出组分对应偏移容量ΔQs及单极容量维持率k1、k2的对应关系的线图，则能够确定与候选值ΔQs_e对应的单极容量维持率k1、k2。此外，通过使用以组分对应偏移容量ΔQs及正极容量维持率k1作为变量的函数，能够根据组分对应偏移容量ΔQs计算出正极容量维持率k1。另外，通过使用以组分对应偏移容量ΔQs及负极容量维持率k2作为变量的函数，能够根据组分对应偏移容量ΔQs计算出负极容量维持率k2。
[0166] 在步骤S104中，控制器40基于通过步骤S102、S103所确定的组分对应偏移容量ΔQs及单极容量维持率k1、k2，计算出与局部SOCθi相对的开路电压的变化特性(相当于本发明的第2电压特性)。
[0167] 在步骤S105中，控制器40基于在步骤S104中计算出的开路电压的变化特性、以及电流累计处理开始时的开路电压OCV_H，计算出与开路电压OCV_H对应的正极活性物质内部的平均充电率(平均SOCθ1_1)。
[0168] 在步骤S106中，控制器40基于在步骤S104中计算出的开路电压的变化特性、以及电流累计处理结束时的开路电压OCV_L，计算出与开路电压OCV_L对应的正极活性物质内部的平均充电率(平均SOCθ1_2)。开路电压OCV_H高于开路电压OCV_L，在进行劣化参数的研究处理时，使电池组10(电池块11)放电。
[0169] 在步骤S107中，控制器40基于在步骤S105、S106中计算出的平均SOCθ1_1及平均SOCθ1_2，在电池模型上计算出(推定)开路电压从OCV_H变化至OCV_L为止的所需要流动的电池电流的累计值ΔQ12。具体地说，控制器40使用下述式(25)计算电流累计值(推定值)ΔQ12。在下述式(25)中，S表示极板的面积。
[0170] [算式20]
[0171] ΔQ12＝(θ1_2-θ1_1)CS，1，maxL1εs，1FS...(25)
[0172] 在步骤S108中，控制器40将电流累计值(推定值)ΔQ12及电流累计值(实测值)ΔQ11进行比较。电流累计值(实测值)ΔQ11是在开路电压从OCV_H变化至OCV_L为止的期间，由电流传感器32检测出的电流值进行累计而得到的值。在这里，在对电池组10放电时由电流传感器32检测出的电流值设为正值，将对电池组10充电时由电流传感器32检测出的电流值设为负值。
[0173] 在电流累计值(推定值)ΔQ12大于电流累计值(实测值)ΔQ11时，进行步骤S109的处理，在电流累计值(推定值)ΔQ12小于电流累计值(实测值)ΔQ11时，进行步骤S110的处理。
[0174] 在步骤S109中，控制器40将下一次组分对应偏移容量ΔQs计算中的上限值ΔQs_H替换为本次的组分对应偏移容量的候选值ΔQS_e。由此，在下一次研究处理中，ΔQS_L至ΔQS_e的范围内设定候选值ΔQS_e。
[0175] 在步骤S110中，控制器40将下一次组分对应偏移容量ΔQs计算中的下限值ΔQS_L替换为本次的组分对应偏移容量的候选值ΔQS_e。由此，在下一次研究处理中，在ΔQS_e至ΔQs_H的范围内设定候选值ΔQS_e。
[0176] 在步骤S111中，控制器40判断上限值ΔQs_H及下限值ΔQS_L之差(ΔQs_H－ΔQS_L)是否小于规定值ΔQS_min。在差值(ΔQs_H－ΔQS_L)小于规定值ΔQS_min时，结束图11所示的处理。另一方面，在差值(ΔQs_H－ΔQS_L)大于规定值ΔQS_min时，返回步骤S102的处理。
[0177] 通过在差值(ΔQs_H－ΔQS_L)变得小于规定值ΔQS_min之前重复图11所示的处理，能够以使得电流累计值(推定值)ΔQ12及电流累计值(实测值)ΔQ11之差(推定误差)最小的方式推定组分对应偏移容量ΔQS。即，能够以使得开路电压的变化(从OCV_H至OCV_L的变化)的推定误差最小(例如为0)的方式，推定组分对应偏移容量ΔQS。
[0178] 由此，能够针对所计算出的开路电压OCV_H、OCV_L及电流累计值(实测值)ΔQ11，计算出最适合的劣化参数(组分对应偏移容量ΔQS、正极容量维持率k1及负极容量维持率k2)。如果能够计算出最适合的劣化参数，则能够在电池模型上推定与该劣化参数对应的开路电压的变化特性。
[0179] 在这里，将开路电压OCV_M(相当于本发明的第2电压)设为位于开路电压OCV_H(相当于本发明的第1电压)及开路电压OCV_L(相当于本发明的第3电压)之间的开路电压。对于OCV_H及OCV_M之间的电流累计值，在仅发生了所预想的劣化时，电流累计值(实测值)ΔQ21和电流累计值(推定值)ΔQ22一致或者误差落在允许范围内。所预想的劣化是指，开路电压按照根据组分对应偏移容量ΔQS及单极容量维持率k1、k2计算出的开路电压的变化特性进行变化。所预想的劣化例如在没有锂元素析出的情况下，则为损耗劣化。
[0180] 电流累计值(实测值)ΔQ21与电流累计值(实测值)ΔQ11相同地，是在使开路电压在从OCV_H变化至OCV_M的期间，将由电流传感器32检测出的电流值进行累计而得到的值(相当于本发明的第1累计值)。电流累计值(推定值)ΔQ22是基于通过上述开路电压OCV_H、OCV_L确定的组分对应偏移容量ΔQS及单极容量维持率k1、k2，在电池模型上计算出开路电压的变化特性，并根据该变化特性和开路电压OCV_H、OCV_M计算出的值(相当于本发明的第2累计值)。
[0181] 另一方面，在电流断路器12b进行动作时，由于电池块11的最大充电容量降低，所以如图12所示，电流累计值(实测值)ΔQ21及电流累计值(推定值)ΔQ22彼此不同，换句话说，误差超过允许范围。即，在电流断路器12b进行了动作时，开路电压的变化特性相对于仅发生了所预想的劣化时的开路电压的变化特性(相当于本发明的第1电压特性)发生偏移。
[0182] 在图12中，纵轴表示电池块11的开路电压，横轴表示电池块11的容量。在上述说明中，对单电池12的模型进行了说明，但对于具有多个单电池12的电池块11也可以应用与单电池12的模型相同的思路。在图12中，电池模型中的开路电压的变化特性是将单电池12的模型应用于电池块11时的变化特性。
[0183] 在图12所示的例子中，电流累计值(实测值)ΔQ21大于电流累计值(推定值)ΔQ22。另外，图12还示出在假设电流断路器12b不动作而由于损耗劣化导致容量降低时，根据组分对应偏移容量ΔQS及单极容量维持率k1、k2计算出的开路电压的变化特性(电池模型上的变化特性)。图12所示的箭头示出伴随着劣化的电池容量的减少。
[0184] 在本实施例中，在电流累计值(实测值)ΔQ21及电流累计值(推定值)ΔQ22之差为规定量以上时，判断为电流断路器12b进行了动作。
[0185] 在电池块11(单电池12)劣化时，组分对应的偏移容量ΔQS发生变化，并且正极容量维持率k1及负极容量维持率k2容易变化为彼此不同的值。另一方面，在电池块11中含有的电流断路器12b进行动作时，仅仅是与处于动作状态的电流断路器12b对应的单电池12中不流过电流。因此，正极容量维持率k1及负极容量维持率k2的变化率彼此相等。
[0186] 在电流断路器12b进行动作而单电池12中不流过电流时，由于电池块11不发生劣化而仅电池块11的容量降低，所以单极容量维持率k1、k2这两者仅与电池块11的容量所降低的量对应地发生变化。由此，与正极容量维持率k1相关的变化率(k1/k1’)和与负极容量维持率k2相关的变化率(k2/k2’)相等。
[0187] 在这里，k1’是电流断路器12b进行动作之前的电池块11的正极容量维持率，k1是电流断路器12b进行动作后的电池块11的正极容量维持率。k2’是电流断路器12b进行动作之前的电池块11的负极容量维持率，k2是电流断路器12b进行动作后的电池块11的负极容量维持率。
[0188] 另一方面，在电池块11劣化时，通常变化率(k1/k1’)很难与变化率(k2/k2’)相等。
[0189] 在如上所示电池块11发生劣化时、以及电流断路器12b进行动作时，劣化参数的动向彼此不同，其结果，电流累计值(实测值)ΔQ21及电流累计值(推定值)ΔQ22不同。在电池块11中仅发生劣化时，即使考虑到电流累计值(推定值)ΔQ22的推断误差，电流累计值(实测值)ΔQ21及电流累计值(推定值)ΔQ22也不会存在大幅偏移。另一方面，在电流断路器12b进行动作时，则超过电流累计值(推定值)ΔQ22的推断误差，电流累计值(实测值)ΔQ21及电流累计值(推定值)ΔQ22发生大幅偏移。
[0190] 由此，在本实施例中，通过监视电流累计值(实测值)ΔQ21及电流累计值(推定值)ΔQ22之差，能够判断出电流断路器12b是否进行了动作。
[0191] 图13是表示检测电流断路器12b的动作的处理的流程图。图13所示的处理由控制器40执行。另外，图13所示的处理针对各电池块11进行。
[0192] 在步骤S201中，控制器40一边使电池组10(电池块11)放电，一边取得电池块11的开路电压OCV_H、OCV_L、OCV_M。开路电压OCV_H、OCV_L、OCV_M各自都可以基于监视单元20的输出取得。具体地说，在电池组10(电池块11)的极化平缓的状态下，由监视单元20检测出电池块11的电压值，从而能够取得开路电压OCV_H、OCV_L、OCV_M。
[0193] 另外，在步骤S201中，控制器40取得在电池块11的开路电压从OCV_H变化至OCV_L的期间的电流累计值(实测值)ΔQ11。另外，控制器40取得电池块11的开路电压从OCV_H变化至OCV_M的期间的电流累计值(实测值)ΔQ21。具体地说，控制器40基于电流传感器32的输出，对电池块11的开路电压发生变化的期间的电流值进行累计，由此取得电流累计值(实测值)ΔQ11、ΔQ21。
[0194] 在步骤S202中，控制器40基于开路电压OCV_H、OCV_L及电流累计值(实测值)ΔQ11，确定劣化参数(组分对应偏移容量ΔQS、正极容量维持率k1及负极容量维持率k2)。劣化参数能够通过图11所示的处理进行确定。
[0195] 在步骤S203中，控制器40基于在步骤S202中确定的劣化参数(组分对应偏移容量ΔQS及单极容量维持率k1、k2)，如上述所示计算出局部SOCθi对应的开路电压的变化特性(图12所示的开路电压的变化特性)。另外，控制器40使用计算出的开路电压的变化特性，计算出电池块11的开路电压从OCV_H变化至OCV_M为止的电流累计值(推定值)ΔQ22。
[0196] 在步骤S204中，控制器40计算出在步骤S201中取得的电流累计值(实测值)ΔQ21和在步骤S203中计算出的电流累计值(推定值)ΔQ22之差(ΔQ21－ΔQ22)。然后，控制器40判断差值((ΔQ21－ΔQ22)的绝对值是否为规定值ΔQth以上。在这里，规定值ΔQth可以在考虑计算(推定)开路电压的变化特性时的误差的基础上适当设定。即，如果在推定开路电压的变化特性时发生误差，则电流累计值(推定值)ΔQ22中也产生误差。对于该误差，如果差值(ΔQ21－ΔQ22)的绝对值如果较大，则可知电流累计值(实测值)ΔQ21及电流累计值(推定值)ΔQ22是由于推定误差之外的原因而不同的。
[0197] 在差值(ΔQ21－ΔQ22)的绝对值为规定值ΔQth以上时，在步骤S205中，控制器40判断为电流断路器12b进行动作。在这里，能够判断在电池块11中至少1个电流断路器12b进行了动作。另一方面，在差值(ΔQ21－ΔQ22)的绝对值小于规定值ΔQth时，在步骤S206中，控制器40判定为电流断路器12b未进行动作。
[0198] 根据本实施例，通过根据开路电压OCV_H、OCV_L及电流累计值(实测值)ΔQ11计算出劣化参数，基于劣化参数计算开路电压的变化特性，从而能够确定劣化进行后的当前电池块11中的开路电压的变化特性。将根据电池块11处于劣化状态时的开路电压的变化特性确定的电流累计值(推定值)ΔQ22与电流累计值(实测值)ΔQ21进行比较，就能够判断电池块11中是仅发生了劣化，还是发生了除劣化之外的原因。在这里，电流累计值(推定值)ΔQ22及电流累计值(实测值)ΔQ21差异较大时，能够判断出电流断路器12b进行了动作。
[0199] 在本实施例中，通过将电流累计值(实测值)ΔQ21及电流累计值(推定值)ΔQ22进行比较，来判断出电流断路器12b是否处于动作状态，但并不限定于此。
[0200] 例如，取得在从开路电压OCV_H仅变化了电流累计值(实测值)ΔQ21时的开路电压OCV_M1。另外，使用根据开路电压OCV_H、OCV_L及电流累计值(实测值)ΔQ11确定的劣化参数所计算出的开路电压的变化特性，计算出在从开路电压OCV_H变化了电流累计值(实测值)ΔQ21时的开路电压OCV_M2(相当于本发明的推定电压)。开路电压OCV_M1相当于开路电压OCV_M。在电池块11仅发生了劣化时，开路电压OCV_M1及开路电压OCV_M2一致。另一方面，在电流断路器12b动作时，开路电压OCV_M1及开路电压OCV_M2彼此不同。在图12所示的例子中，开路电压OCV_M2低于开路电压OCV_M1(＝OCV_M)。
[0201] 由此，在将开路电压OCV_M1及开路电压OCV_M2进行比较后，它们的差为规定值以上时，能够判断出电流断路器12b处于动作状态。这里的规定值可以与设定规定值ΔQth时相同地，考虑在推定开路电压的变化特性时的误差而适当设定。
[0202] 在本实施例中，一边使电池组10(电池块11)放电，一边取得电池块11的开路电压OCV_H、OCV_L、OCV_M，但并不限定于此。即，只要取得彼此不同的开路电压OCV_H、OCV_L、OCV_M即可，例如可以一边使电池组10(电池块11)充电，一边取得电池块11的开路电压OCV_H、OCV_L、OCV_M。在此情况下，能够使电池块11的开路电压从开路电压OCV_L向开路电压OCV_H变化。
[0203] 另外，在本实施例中，取得电池块11的开路电压从OCV_H变化至OCV_M的期间的电流累计值(实测值)ΔQ21及电流累计值(推定值)ΔQ22，但并不限定于此。具体地说，也可以取得电池块11的开路电压从OCV_L变化至OCV_M的期间的电流累计值(实测值及推定值)。在此情况下，通过比较上述电流累计值(实测值及推定值)，能够判断电流断路器12b是否动作。
[0204] 此外，在本实施例中，通过将以开路电压OCV_M为基准的电流累计值(实测值)ΔQ21及电流累计值(推定值)ΔQ22进行比较，从而判断电流断路器12b是否动作，但并不限定于此。即，可以通过将以开路电压OCV_H、OCV_L、OCV_M中的任意一个作为基准的电流累计值(实测值及推定值、相当于电流累计值ΔQ21、ΔQ22)进行比较，从而判断电流断路器12b是否进行动作。
[0205] 例如，在取得以开路电压OCV_H为基准的电流累计值(推定值)时，基于开路电压OCV_L、OCV_M、以及开路电压从OCV_L变化至OCV_M的期间的电流累计值(实测值)，确定劣化参数(组分对应偏移容量ΔQS、正极容量维持率k1及负极容量维持率k2)。然后，基于该劣化参数计算出开路电压的变化特性，并且使用该变化特性计算出开路电压从OCV_L(或OCV_M)变化至OCV_H为止的期间的电流累计值(推定值)。
[0206] 并且，通过将该电流累计值(推定值)和开路电压从OCV_L(或OCV_M)变化至OCV_H的期间的电流累计值(实测值)进行比较，从而能够判断出电流断路器12b是否进行动作。此外，也可以并不通过比较电流累计值(推定值及实测值)，而是如上述所示比较作为实测值的开路电压(相当于OCV_M1)和作为推定电压的开路电压(相当于OCV_M2)，从而判断出电流断路器12b是否进行动作。
[0207] 在检测出电流断路器12b的动作时，控制器40可以限制电池组10的输入输出。由此，能够使电池组10的充放电电流降低，能够抑制在含有处于动作状态的电流断路器12b的电池块11中，单电池12的电流负载增加。
[0208] 在电池块11中，如果电流断路器12b进行动作，则具有处于动作状态的电流断路器12b的单电池12中不流过电流。另外，与具有处于动作状态的电流断路器12b的单电池12并联连接的其它单电池12中，流过原定要在具有处于动作状态的电流断路器12b的单电池12中流过的电流。在这里，在不对流过电池组10(电池块11)的电流值进行限制时，流过其它单电池12的电流值上升。
[0209] 如果流过单电池12的电流值上升，换句话说如果单电池12的电流负载增加，则容易发生高倍率劣化。高倍率劣化是指通过以高倍率进行充电或放电而导致单电池12的电解液中的离子浓度向一侧(正极侧或负极侧)偏移所产生的劣化。如果离子浓度向一侧偏移，则在正极及负极之间的离子移动被抑制，由此，单电池12的输入输出性能降低，导致单电池12劣化。
[0210] 另外，作为单电池12而使用锂离子二次电池时，容易导致锂元素易于析出。如果锂元素析出，则正极及负极之间移动的锂离子减少，其结果，单电池12的最大充电容量降低。此外，如果流过单电池12的电流值上升，则电流断路器12b容易进行动作。
[0211] 通过限制流过电池组10的电流值，能够抑制单电池12的电流负载上升。另外，能够抑制在没有动作的电流断路器12b中流过的电流值，能够抑制电流断路器12b易于进行动作这一情况。
[0212] 电池组10的充放电控制不仅在图1所示的电池系统启动时进行，也可以是在向电池组10供给外部电源的电力时、或者将电池组10的电力向外部设备供给时进行。外部电源为设置在车辆外部的电源，作为外部电源例如可以使用商用电源。作为外部设备是配置于车辆外部的电子设备，是接收来自电池组10的电力而进行动作的电子设备。作为外部设备，例如可以使用家电产品。
[0213] 在将外部电源的电力向电池组10供给时，可以使用充电器。充电器能够将来自外部电源的交流电变换为直流电，并将直流电向电池组10供给。充电器可以搭载于车辆上，也可以在车辆的外部另行设置。另外，考虑到外部电源的电压及电池组10的电压，充电器还可以变换电压值。控制器40可以通过控制充电器的动作，降低电池组10的电流值(充电电流)。
[0214] 在将电池组10的电力向外部设备供给时，可以使用供电装置。供电装置能够将来自电池组10的直流电变换为交流电，并将交流电向外部设备供给。另外，考虑到电池组10的电压及外部设备的动作电压，供电装置可以变换电压值。控制器40可以通过控制供电装置的动作，降低电池组10的电流值(放电电流)。
[0215] 实施例2
[0216] 说明本发明的实施例2。在本实施例中，考虑锂析出所导致劣化，推定由于损耗而导致的劣化(实施例1中所说明的劣化)。在这里，作为单电池12使用锂离子二次电池。
[0217] 在单电池12中的实际劣化中，同时存在锂析出导致的劣化及损耗导致的劣化。在这里，在单电池12的劣化中，在锂析出所导致的劣化占据支配地位时，劣化参数与锂析出导致的劣化相应地发生变化。在此情况下，如果仅如实施例1中说明所示将电流累计值(实测值)ΔQ21及电流累计值(推定值)ΔQ22进行比较，则难以确定电流断路器12b是否进行动作。
[0218] 因此，在本实施例中，推定伴随着锂析出的组分对应偏移容量ΔQS_Li，从而确定电池块11的组分对应偏移容量ΔQS中伴随着损耗劣化的组分对应偏移容量ΔQS_W。如果能够确定组分对应偏移容量ΔQS_W，则能够根据实施例1所说明的方法，通过比较电流累计值(实测值)ΔQ21及电流累计值(推定值)ΔQ22，从而检测电流断路器12b的动作。
[0219] 在这里，说明推定伴随着锂析出的组分对应偏移容量ΔQS_Li的方法。推定组分对应偏移容量ΔQS_Li的处理可以由控制器40执行。伴随着锂析出的分对应偏移容量ΔQS_Li既可以持续进行推定，也可以仅在满足锂元素易于析出的条件时进行推定。在单电池12处于低温状态时，锂元素易于析出，因此，作为锂元素易于析出的条件，只要确认为低温状态即可。
[0220] 首先，使用温度传感器31检测单电池12的温度，基于检测温度计算锂析出·溶解反应的交换电流密度。在这里，交换电流密度例如可以基于下述式(26)所表示的阿雷乌斯式进行计算。
[0221] [算式21]
[0222]
[0223] 在上述式(26)中，R为气体常数J/mol·K，T为绝对温度K，Tref为参照温度K，i0,2表2
示锂析出·溶解反应的交换电流密度A/cm 。i0,2(Tref)表示参照温度时的锂析出·溶解反应的交换电流密度A/cm2，Ei0,2表示活化能kJ/mol。活化能Ei0,2有温度相关性，例如在使由锂元素构成的电极彼此相对的电池中，能够通过在不同温度下测定交流电感而求出。
示锂析出·溶解反应的交换电流密度A/cm 。i0,2(Tref)表示参照温度时的锂析出·溶解反应的交换电流密度A/cm2，Ei0,2表示活化能kJ/mol。活化能Ei0,2有温度相关性，例如在使由锂元素构成的电极彼此相对的电池中，能够通过在不同温度下测定交流电感而求出。
[0224] 下面，计算负极电位和锂元素电位之差即负极电位损失值。负极电位损失值可以通过例如测定参照电极及负极之间的电位差而取得。参照电极配置在正极及负极之间，用于测定正极电位及负极电位。
[0225] 下面，基于单电池12的温度、交换电流密度及负极电位损失值，计算出锂析出电流密度。例如，析出电流密度可以基于下述式(27)所表示的巴物勒-伏尔默(Butler-Volmer)关系式计算。
[0226] [算式22]
[0227]
[0228] 在上述式(27)中，i2表示锂析出电流密度A/cm2，i0,2表示锂析出及溶解反应的交换电流密度A/cm2，α表示氧化(角标a)及还原(角标c)的移动系数。F表示法拉第常数C/mol，R表示气体常数，T表示绝对温度，ηS,2表示析出反应及溶解反应的过电压V。在这里，在ηS,2为负值时，即锂析出时，过电压为负极电位损失值。
[0229] 然后，基于上一次推定出的析出反应表面积和本次计算出的析出电流密度，计算出锂析出量的变化量。锂析出量的变化量相当于本次的锂析出量和上一次的锂析出量之差。如果是第一次，则可以使用预先设定的初始值作为析出反应表面积。
[0230] 锂析出量的变化量对应于下述电荷量，即，在刚推定出上一次的锂析出量之后，在负极电位低于锂元素的电位的状态下，由单电池12中流过的析出电流所得到的电荷量。该电荷量能够通过将析出电流值和析出电流流过的时间相乘而求出。析出电流值能够通过将析出电流密度及析出反应表面积相乘而求出。
[0231] 然后，通过将上一次的锂析出量加上本次的锂析出量的变化量，从而计算出本次的锂析出量。如果是第一次，则可以使用预先设定的初始值作为上一次的锂析出量。与本次的锂析出量对应的电荷量例如可以基于下述式(28)计算。
[0232] [数23]
[0233]
[0234] 在上述式(28)中，角标c表示本次推定出的值，角标p表示上一次推定的值。QLi表2
示与锂析出量对应的电荷量Ah，i2表示锂析出电流密度A/cm ，A2表示锂析出反应表面积，dt表示进行推定锂析出量的处理时的时间间隔“秒”。上述式(28)中的右边第二项是用于确定锂析出量的变化量的项。
示与锂析出量对应的电荷量Ah，i2表示锂析出电流密度A/cm ，A2表示锂析出反应表面积，dt表示进行推定锂析出量的处理时的时间间隔“秒”。上述式(28)中的右边第二项是用于确定锂析出量的变化量的项。
[0235] 在下一次中计算出与锂析出量对应的电荷量时，需要先确定本次的锂析出反应表面积。例如，如果预先求出锂析出量及析出反应表面积的对应关系，则能够根据本次的锂析出量确定本次的析出反应表面积。基于上述式(28)计算出的析出量QLi相当于伴随着锂析出的组分对应偏移容量ΔQS_Li。
[0236] 从利用实施例1所说明的方法计算出的组分对应偏移容量ΔQS，减去伴随着锂析出的组分对应偏移容量ΔQS_Li，从而能够计算出伴随着损耗劣化的组分对应偏移容量ΔQS_W。
[0237] 在计算出组分对应偏移容量ΔQS_W后，能够基于组分对应偏移容量ΔQS_W确定单极容量维持率k1、k2。例如，如果通过实验等求出组分对应偏移容量ΔQS_W、单极容量维持率k1、k2的对应关系，则能够根据组分对应偏移容量ΔQS_W确定单极容量维持率k1、k2。表示组分对应偏移容量ΔQS_W及单极容量维持率k1、k2的对应关系的信息可以利用仅由于损耗产生劣化的单电池12而求出。
[0238] 在这里，在锂析出导致的劣化中，单极容量维持率k1、k2几乎不发生变化，组分对应偏移容量ΔQS大幅变化。因此，通过从组分对应偏移容量ΔQS中减去伴随着锂析出的组分对应偏移容量ΔQS_W，就能够提高单极容量维持率k1、k2的确定精度。
[0239] 在确定最合适的劣化参数后，如实施例1中说明所示，计算出电流累计值(推定值)ΔQ22。然后，如实施例1中说明所示，能够基于电流累计值(推定值)ΔQ22及电流累计值(实测值)ΔQ21之差，判断出电流断路器12b是否进行动作。