多元醇-乙二胺水溶液捕集工业气中CO2的方法

摘要

一种以乙二胺为主要捕碳成分、多元醇为固胺剂的多元醇—乙二胺水溶液，提升乙二胺溶液捕集工业生产过程产生的气体(主要为各种类型的烟道气、工业废气和／或工业原料气)中CO2的方法。本发明的多元醇—乙二胺水溶液的主要捕碳成分是乙二胺。在本发明的固胺脱碳法过程中，首先，在乙二胺溶液中加入多元醇，利用多元醇与乙二胺分子间相互作用实现乙二胺的有效固定，减少体系中乙二胺的损失，提升乙二胺溶液捕集CO2的性能；其次，吸收了CO2的乙二胺溶液采用加热法和(或)真空法再生，释放出高纯度CO2副产品，再生后的多元醇—乙二胺水溶液循环使用。

权利要求

1.一种以多元醇-乙二胺水溶液捕集工业生产过程产生的气体中CO2的方法，其特征在于：所述的多元醇-乙二胺水溶液中主要捕碳成分是乙二胺，多元醇是乙二胺的固定剂，多元醇-乙二胺水溶液和含CO2的气体接触后，吸收气体中的CO2，净化气体；

所述的多元醇-乙二胺水溶液中主要成分是乙二胺，同时加入了多元醇，组成多元醇-乙二胺水溶液，其组成为：乙二胺的质量百分含量为：3.00％≤乙二胺＜15.00％；4.00％≤多元醇＜30.00％；水质量百分含量为：55.00％＜水≤93.00％；

所述多元醇包括乙二醇、丙三醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇100、聚乙二醇

200、聚乙二醇300、聚乙二醇400和聚乙二醇600中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的以多元醇-乙二胺水溶液捕集工业生产过程产生的气体中CO2的方法，其特征在于采用常压吸收或加压吸收，吸收温度为20～70℃。

3.根据权利要求1-2任意一项所述的以多元醇-乙二胺水溶液捕集工业生产过程产生的气体中CO2的方法，其特征在于含CO2的气体中总CO2的体积百分含量小于20％。

4.根据权利要求1-2任意一项所述的以多元醇-乙二胺水溶液捕集工业生产过程产生的气体中CO2的方法，其特征在于对吸收了气体中的CO2的多元醇-乙二胺水溶液用加热法再生，再生温度为90～130℃，再生过程中释放出CO2，再生后的多元醇-乙二胺水溶液可以循环使用。

5.根据权利要求1-2任意一项所述的以多元醇-乙二胺水溶液捕集工业生产过程产生的气体中CO2的方法，其特征在于所述气体为含CO2的各种类型烟道气和/或工业原料气。

6.根据权利要求5所述的以多元醇-乙二胺水溶液捕集工业生产过程产生的气体中CO2的方法，其特征在于所述含CO2的各种类型烟道气为含CO2的工业废气。

7.根据权利要求4所述的以多元醇-乙二胺水溶液捕集工业生产过程产生的气体中CO2的方法，其特征在于对吸收了气体中的CO2的多元醇-乙二胺水溶液再生时，采用加热法在再生器中再生溶液。

说明书

多元醇-乙二胺水溶液捕集工业气中CO2的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及含CO2的各种类型烟道气、工业废气和／或工业原料气CO2的净化方法，即脱除各种类型烟道气、工业废气和／或工业原料气中CO2的方法，属环境保护技术领域。

背景技术

[0002] 全球气候变暖已成为国际热点问题，CO2因具有温室效应被普遍认为是导致全球气候变暖的重要原因之一。如何减少CO2排放，降低大气中CO2浓度是人类面临的共同难题。燃烧过程是CO2排放的最大来源，其中仅燃煤发电过程排放量占全球燃烧同种燃料排放量的30％～40％，因此控制和减缓燃烧过程烟道气中CO2排放对于解决全球气候变暖和温室效应问题具有重要意义。

[0003] 燃烧过程烟道气捕集烟气中CO2的方法众多，但考虑到烟道气中CO2的分压低和技术工艺的成熟性，化学吸收法是一种较好的选择。目前，典型的化学吸收剂多采用胺(氨)类水溶液吸收CO2，然后分离出CO2，再生溶剂。采用胺(氨)类水溶液捕集CO2的主要有以下思路：一是采用醇胺类溶液作为吸收剂捕集CO2；二是采用氨水溶液来代替醇胺溶液捕集CO2；三是采用高效混合胺作为吸收剂捕集CO2。

[0004] 常用的醇胺法因对CO2吸收速率快、效率高等优点在近几十年得到了广泛的研究和应用，发展迅速。其中CO2的捕集和分离技术是实现能源系统中CO2减排的关键。以乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)等捕集CO2起步早，工艺较为成熟，但溶剂易分解，腐蚀性强，且再生困难，能耗大，用于燃烧过程成本昂贵；而以N-甲基二乙醇胺(MDEA)捕集CO2，虽然再生能耗较低，但吸收效率低，用于燃烧过程同样存在成本昂贵的问题。

[0005] 采用氨水溶液的捕集技术多以氨化学吸收烟气中的CO2，生产碳酸氨／二碳酸盐，最后制成碳酸铵固体，具有较大的CO2运载能力。在捕集CO2后，将得到的混合物用泵送至再生器，解吸的CO2在加压下浓缩，得到高压、纯度为90％的CO2，并分离氨循环使用。但该过程很难解决吸收和解吸时存在的氨的高挥发性问题。

[0006] 由于一、二级醇胺对CO2具有较高地的反应速率，而三级醇胺具有高的CO2吸收负荷和较低的热再生能耗，用一、二级醇胺与三级醇胺的混合溶液吸收CO2，在理论上能做到融合两类醇胺的优点，因此混合胺吸收剂的研究应运而生。从各研究者和研究机构的研究思路和成果来看在高效混合胺吸收剂的研究上多涉及二个方向：一是提高CO2反应速率为主、低再生能耗为辅；二是低再生能耗为主、提高CO2反应速率为辅。但是，关于混合胺吸收剂对CO2的吸收率、再生及对设备的腐蚀性问题仍处于研究阶段。

[0007] 综合以上分析，如何更好地稳定胺(氨)水溶液的性能、减少体系中胺(氨)的挥发，增强体系捕集CO2的性能，降低再生能耗，减少体系对设备的腐蚀性，开发“高吸收率、高吸收负荷、低能耗、低腐蚀性”胺(氨)水溶液捕集烟气中CO2的技术，对于我国CO2减排技术的发展均具有非常重要的意义。

发明内容

[0008] 本发明的目的是提供一种以乙二胺为主要捕碳成分、多元醇为固胺剂的多元醇—乙二胺水溶液捕集工业生产过程产生的气体(主要为各种类型的烟道气、工业废气和／或工业原料气)中CO2的方法。

[0009] 本发明的多元醇—乙二胺水溶液的主要成分是乙二胺、多元醇和水。在本发明的混合溶液脱碳法中，以乙二胺溶液吸收气体(主要为各种类型的烟道气、工业废气和／或工业原料气)中的CO2，吸收了CO2的溶液用加热法和(或)真空法再生，再生后的溶液循环使用。

[0010] 本发明的混合溶液脱碳法，对脱碳前含碳气体中的总CO2含量没有特殊要求，但是，为了达到更好的脱碳效果，优选各种类型烟道气、工业废气和／或工业原料气中总CO2的含量应小于20％(体积比)。

[0011] 在本发明的混合溶液脱碳法中，对工艺条件没有严格限制，但优先采用常压吸收或加压吸收，吸收温度优选为20～70℃；其次，吸收了CO2的混合溶液用加热法、真空法再生，再生温度优选为90～130℃。

[0012] 所述的乙二胺溶液中主要成分是乙二胺，同时向乙二胺溶液中加入多元醇(包括乙二醇、丙三醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇100、聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400，聚乙二醇600等不同聚合度的聚乙二醇等)，组成多元醇—乙二胺水溶液，其组成为：乙二胺的质量百分含量为：3.00％≤乙二胺<15.00％；4.00％≤乙二醇<30.00％；水质量百分含量为：55.00％<水≤93.00％。

[0013] 本发明的基本原理可以用如下几种方式进行说明。

[0014] 一、当多元醇—乙二胺水溶液配制好后，其脱碳基本原理如下。

[0015] 含CO2的各种类型烟道气、工业废气和／或工业原料气和混合溶液接触时，发生如下作用：

[0016] 固胺作用：

[0017] R-NH2+HO-R’=R-N(H2)…HO-R’  (1)

[0018] 和／或R-NH2+HO-R’=R-NH2…(H)O-R’  (2)

[0019] 和／或R-NH2+HO-R’=R-NH3+-O--R'(胺的固定)  (3)

[0020] 捕集CO2：

[0021] [R-N(H2)…HO-R']+CO2=RNH3CO3R’  (4)

[0022] 和／或R-NH2…(H)O-R’+CO2=RNH3CO3R’  (5)

[0023] 和／或R-NH3+-O--R’+CO2=RNH3CO3R’  (6)

[0024] 吸收了CO2的溶液转变成富液，从吸收塔底部流出，进入再生器中进行加热法和(或)真空法再生，释放出高纯度CO2，富液在再生器中会发生如下一些再生反应。

[0025] RNH3CO3R’=[R-N(H2)…HO-R']+CO2  (7)

[0026] 和／或RNH3CO3R’=R-NH2…(H)O-R’+CO2  (8)

[0027] 和／或RNH3CO3R’=R-NH3+-O--R’+CO2  (9)

[0028] 再生后的溶液(以下简称为“脱碳液”)循环使用。

[0029] 为了实现上述基本原理，我们设计了两个过程：第一个过程是CO2吸收过程；第二个过程是富液再生过程，富液再生过程所用的再生方法有加热法、真空法。

[0030] 第一个过程：脱碳吸收过程可以是常压吸收过程，也可以是加压吸收过程，其脱碳吸收流程如图1所示。脱碳吸收过程发生在吸收塔中，通常情况下，含CO2气体从吸收塔底部进入，再生的脱碳液(通常称为“贫液”)从脱碳塔顶部进入吸收塔，在脱碳塔中含CO2气体与脱碳液逆流接触，气体中的CO2被脱碳液吸收，然后，脱除了CO2的气体从吸收塔顶部出来，吸收了气体中的CO2的脱碳液转变成“富液”，“富液”从吸收塔底部出来后，进入再生过程。在吸收过程中，也可以采用气体和脱碳液都从吸收塔顶部进入，在脱碳塔中发生并流吸收的方式来完成吸收过程。

[0031] 第二个过程：脱碳液再生过程，采用加热法和(或)真空法再生方法。

[0032] 加热再生流程示意图如图2所示，其再生方式是吸收了CO2的脱碳“富液”进入加热再生器中，加热再生，释放出CO2；经加热再生后的脱碳液通常称为脱碳“半贫液”或“贫液”；该“半贫液”或“贫液”可以直接送至脱碳吸收过程重复使用，也可以继续送至其它再生方式进行进一步的再生，然后再送至脱碳吸收过程重复使用。

[0033] 本发明与传统的湿法脱碳技术(如醇胺等)相比，具有如下优点：传统的湿法胺法脱碳技术在整个脱碳和再生过程中会引起大量胺的挥发，造成脱碳过程运行费用高，挥发的胺对设备腐蚀严重，本发明以多元醇固胺，体系在脱碳运行过程中无胺或少胺的损失，过程中产 出高纯CO2，运行成本低，流程短，投资小，操作简单。

附图说明

[0034] 图1是脱碳吸收过程的示意图。

[0035] 图2是脱碳液加热再生方式的示意图。

[0036] 图3是脱碳液真空再生方式的示意图。

具体实施方式

[0037] 下面结合具体的实施方案来描述本发明的多元醇—乙二胺水溶液脱除气体中的CO2方法。所述的实施方案是为了更好地说明本发明，而不能理解为是对本发明的权利要求的限制。

[0038] 第一个过程是脱碳吸收过程，其实施方案如图1所示，其中，(1)脱碳塔，(2)含CO2气体，(3)净化气体，(4)脱碳贫液，(5)脱碳富液。

[0039] 参见图1，含CO2气体(2)从脱碳塔(1)底部进入，和脱碳贫液(4)逆流接触；含CO2气体(2)中的CO2被贫液(4)吸收，含CO2气体(2)转变成净化气体(3)从脱碳塔(1)顶部出；吸收了CO2的脱碳贫液(4)在脱碳塔(1)底部转变成脱碳富液(5)；脱碳富液(5)从脱碳塔(1)底部流出，被送至脱碳液再生过程，进行加热法和(或)真空法再生。

[0040] 第二个过程是脱碳液再生过程，脱碳液再生过程所用的再生方法有加热法、真空法。

[0041] 加热再生方式的实施方案如图2所示，其中，(4)脱碳贫液，(5)脱碳富液，(7)CO2，(8)加热再生器。

[0042] 参见图2，脱碳富液(5)被送至加热再生器(8)中，被加热，释放出气态CO2(7)，气态CO2(7)可以经过一些加工方式，转变成高纯度的液态CO2副产品，实现与脱碳液主体分离；脱碳富液(5)经加热再生器(8)再生后，转变成脱碳贫液(4)；脱碳贫液(4)可以直接送至脱碳吸收过程进行循环使用，也可以送至真空再生方式进行进一步再生。

[0043] 真空再生方式的实施方案如图3所示，其中，(4)脱碳贫液，(5)脱碳富液，(7)CO2，(9)真空再生器，(10)抽真空机。

[0044] 参加图3，脱碳富液(5)被送至真空再生器(9)中，在抽真空机(10)的作用下产生真空，释放出气态CO2(7)，气态CO2(7)可以经过一些加工方式，转变成高纯度的液态CO2副产品，实现与脱碳液主体分离；脱碳富液(5)经真空再生器(9)再生后，转变成脱碳贫液(4)；脱碳贫液(4)可以直接送至脱碳吸收过程进行循环使用，也可以送至加热再生方式进行进一步再生。

[0045] 部分吸收平衡数据

[0046]

[0047] 表3.298.15K，多元醇-乙二胺水体系对CO2气体的吸收平衡数据(醇-胺浓度为8％)

[0048]

[0049] 表4.298.15K，多元醇-乙二胺水体系对CO2气体的吸收平衡数据(醇-胺浓度为10％)

[0050]

[0051] 表5.298.15K，多元醇-乙二胺水体系对CO2气体的吸收平衡数据(醇-胺浓度为12％)

[0052]