一种掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合薄膜的制备方法

摘要

本发明涉及一种掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合薄膜的制备方法，包括：制备分散均匀的单层二硫化钼与氧化石墨烯混合分散液，通过抽滤得到掺杂单层二硫化钼片的氧化石墨烯复合薄膜，然后用氢碘酸还原得到掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合薄膜，还原后的复合薄膜先后用无水乙醇和去离子水冲洗，再真空干燥获得掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合薄膜。本发明具有工艺简单，易于工业化生产的特点，可以大规模制备单层二硫化钼与石墨烯复合纳米材料，并应用于光催化，电催化、析氢催化、超级电容器等领域。

权利要求

1.一种掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合薄膜的制备方法，包括：

(1)以二硫化钼为原料，通过锂离子插层法制备单层二硫化钼，将制备的单层二硫化钼，分散于去离子水中，通过水浴超声和细胞粉碎剥离获得分散性均匀的单层二硫化钼分散液；其中，单层二硫化钼分散在去离子水中的浓度为0.01mg/mL～1mg/mL；

(2)以石墨粉为原料，采用Hummers方法制备氧化石墨，将制备得到的氧化石墨，分散于去离子水中，超声，得到均匀的氧化石墨烯分散液；其中，氧化石墨烯分散在去离子水中的浓度为0.01mg/mL～10mg/mL；

(3)将步骤(1)获得的单层二硫化钼分散液和步骤(2)获得的氧化石墨烯分散液按照体积比为1:1～1:5混合，超声，获得混合均匀的单层二硫化钼与氧化石墨烯混合分散液，用聚四氟乙烯滤膜抽滤成薄膜，真空干燥，得到掺杂单层二硫化钼片的氧化石墨烯复合薄膜；

(4)将步骤(3)获得的掺杂二硫化钼片的氧化石墨烯复合薄膜放置于氢碘酸溶液中还原，还原时间为2～24h，取出，清洗，得到掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合薄膜。

2.根据权利要求1所述的一种掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中锂离子插层法制备单层二硫化钼的方法为：将300mg二硫化钼搅拌分散到3mL正丁基锂的己烷溶液中，在N2气氛的保护下搅拌48h，加入5mL正己烷溶液稀释反应液，搅拌0.5～3h后，加入去离子水后超声剥离反应10～60min，得到单层二硫化钼。

3.根据权利要求1所述的一种掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中水浴超声的时间为10～60min。

4.根据权利要求1所述的一种掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中细胞粉碎剥离的时间为5～30min。

5.根据权利要求1所述的一种掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中Hummers方法制备氧化石墨的过程为：用高锰酸钾和浓硫酸氧化

200～500目的石墨粉，抽滤得到的滤饼置于50～80℃下真空干燥2～12h，研磨得到氧化石墨。

6.根据权利要求1所述的一种掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中超声的时间为10～60min。

7.根据权利要求1所述的一种掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中超声时间为5～30min。

8.根据权利要求1所述的一种掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中聚四氟乙烯滤膜的孔径大小为0.1μm～5μm。

9.根据权利要求1所述的一种掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中真空干燥的温度为60～90℃，时间为2～12h。

10.根据权利要求1所述的一种掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的清洗为用乙醇和去离子水反复清洗。

说明书

一种掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合薄膜的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于复合薄膜的制备领域，特别涉及一种掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合薄膜的制备方法。

背景技术

[0002] 近年来随着石墨烯等二维层状纳米材料研究热潮的兴起，一类新型的二维层状化合物——类石墨烯二硫化钼引起了物理、化学、材料、电子等众多领域研究人员的广泛关注。类石墨烯二硫化钼是由六方晶系的单层或多层二硫化钼组成的具有“三明治夹心”层状结构的化合物。其中单层二硫化钼由三层原子层构成，中间一层为钼原子层，上下两层均为硫原子层，钼原子层被两层硫原子层相夹形成类“三明治”结构；层内存在强共价键，层间则存在弱范德华力，层间距约为0.65nm。

[0003] 由于单层二硫化钼与石墨烯具有类似的二维纳米片形貌，两者在微观形貌和晶体结构上具有很好的相似性。单层二硫化钼和石墨烯都可作为电极材料和催化剂应用。而将石墨烯与二硫化钼纳米片的复合可提高复合材料的导电性能，增强电化学电极反应和催化反应过程中电子的传输，从而提高复合材料的电化学性能和催化性能。

[0004] 然而，截至目前，单层二硫化钼的的制备主要是基于化学气相沉积、微机械剥离法，这种方法对实验设备要求较高或反应时间过长，制备的量也很少。从大规模应用考虑，研发一种简单、易于扩大制备掺杂单层二硫化钼与石墨烯复合材料的方法依然是一项具有挑战性的工作。

发明内容

[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合薄膜的制备方法，该方法采用锂离子插层法制备单分子层二硫化钼，并通过溶液法可控的制备不同掺杂量和不同厚度的掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合薄膜；该方法制备工艺简单，且在很大程度上其宏观形貌是可调控的，对于扩大工业应用和根据不同应用而制备出形貌结构不同的纳米纤维混合薄膜具有很大的帮助。

[0006] 本发明的一种掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合薄膜的制备方法，包括：

[0007] (1)单层二硫化钼分散液的制备：以二硫化钼为原料，通过锂离子插层法(P.Joensen,R.F.Frindt,S.R.Morrison,Mater.Res.Bull.1986,21,457–461)制备单层二硫化钼，将制备的单层二硫化钼，分散于去离子水中，通过水浴超声和细胞粉碎剥离获得分散性均匀的单层二硫化钼分散液；其中，单层二硫化钼分散在去离子水中的浓度为0.1mg/mL～5mg/mL；

[0008] (2)氧化石墨烯分散液的制备：以石墨粉为原料，采用Hummers方法(Hummers WS,Offeman RE.Preparation of graphite oxide.J Am Chem Soc 1958；80:1339)制备氧化石墨，将制备得到的氧化石墨，分散于去离子水中，超声，得到均匀的氧化石墨烯分散液；其中，氧化石墨烯分散在去离子水中的浓度为0.1mg/mL～10mg/mL；

[0009] (3)将步骤(1)获得的单层二硫化钼分散液和步骤(2)获得的氧化石墨烯分散液按照体积比为1:1～1:5混合，超声，获得混合均匀的单层二硫化钼与氧化石墨烯混合分散液，用聚四氟乙烯滤膜抽滤成薄膜，真空干燥，得到掺杂单层二硫化钼片的氧化石墨烯复合薄膜；

[0010] (4)掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合薄膜的制备：将步骤(3)获得的掺杂单层二硫化钼片的氧化石墨烯复合薄膜放置于氢碘酸溶液中还原，还原时间为2～24h，取出薄膜，清洗，除去多余的氢碘酸溶液，得到掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合薄膜。

[0011] 所述步骤(1)中锂离子插层法制备单层二硫化钼的方法为：将300mg二硫化钼搅拌分散到3mL正丁基锂的己烷溶液中，在N2气氛的保护下搅拌48h，加入5mL正己烷溶液稀释反应液，搅拌0.5～3h后，加入去离子水后超声剥离反应10～60min，得到单层二硫化钼。

[0012] 所述步骤(1)中水浴超声的时间为10～60min。

[0013] 所述步骤(1)中细胞粉碎剥离的时间为5～30min。

[0014] 所述步骤(2)中Hummers方法制备氧化石墨的过程为：用高锰酸钾和浓硫酸氧化200～500目的石墨粉，抽滤得到的滤饼置于50～80℃下真空干燥2～12h，研磨得到氧化石墨。

[0015] 所述步骤(2)中超声的时间为10～60min。

[0016] 所述步骤(3)中超声时间为5～30min。

[0017] 所述步骤(3)中聚四氟乙烯滤膜的孔径大小为0.1μm～5μm。

[0018] 所述步骤(3)中真空干燥的温度为60～90℃，时间为2～12h。

[0019] 所述步骤(4)中的清洗为用乙醇和去离子水反复清洗。

[0020] 通过调节单层二硫化钼溶液浓度和氧化石墨烯溶液浓度以及控制这两种溶液在混合液中的比例，改变抽滤体积与滤膜的孔径大小来制备不同形貌和不同厚度的掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合薄膜。

[0021] 本发明所制备的一种掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合薄膜，是根据氧化石墨烯与单分子二硫化钼在去离子水中都具有较好的分散性，并且由于他们之间特殊类似的二维纳米片形貌，两者在微观形貌和晶体结构上具有很好的相似性。将溶液混合抽滤得到所需的复合薄膜，其工艺制备简单，其宏观形貌是可调控的，可在一定程度上发生弹性形变。

[0022] 有益效果

[0023] (1)本发明操作简单，制备过程方便快捷；

[0024] (2)本发明制备得到的一种掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合薄膜的厚度和体积大小均可控，可在一定程度上发生弹性形变。

附图说明

[0025] 图1是实施例1制备的掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合薄膜的数码照片图；

[0026] 图2是实施例2制备的掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合薄膜的数码照片图；

[0027] 图3是掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合薄膜的XRD图谱；其中，曲线(a)为实施例1制备的掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合薄膜的X-射线衍射曲线；曲线(b)为实施例2制备的掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合薄膜的X-射线衍射曲线；

[0028] 图4是掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合薄膜的拉曼光谱衍射图；其中，曲线(a)为实施例1制备的掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合薄膜拉曼光谱衍射曲线；曲线(b)为实施例2制备的掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合薄膜的拉曼光谱衍射曲线；曲线(c)为实施例3制备的掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合薄膜的拉曼光谱衍射曲线；

[0029] 图5是实施例2制备的掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合薄膜的扫描电镜图；

[0030] 图6是实施例2制备的掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合薄膜的HRTEM图。

具体实施方式

[0031] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

[0032] 实施例1

[0033] (1)锂离子插层法制备单层二硫化钼：常温下，将300mg二硫化钼充分搅拌分散到3mL正丁基锂的己烷溶液中，在N2气氛的保护下磁子搅拌反应48h，反应结束后加10mL正己烷溶液稀释反应液，充分搅拌2h后将50mL去离子水加入搅拌10min后超声剥离反应30min，得到通过锂离子插层反应剥离的单分子层二硫化钼。

[0034] (2)利用Hummers方法制备氧化石墨：用高锰酸钾和浓硫酸氧化500目的石墨粉，抽滤得到的滤饼置于60℃下真空干燥24h，研磨得到氧化石墨。

[0035] (3)在室温下，将10mg剥离后的单分子层二硫化钼分散于50mL去离子水中，充分搅拌后，水浴超声和细胞粉碎机超声时间分别为30min和10min。称取10mg氧化石墨粉末超声分散在100mL去离子水中，超声分散20min。分别量取5mL上述分散好的单层二硫化钼水溶液和氧化石墨烯水溶液，混合均匀后超声10min。将混合均匀的10mL混合水溶液用孔径大小为0.5μm的聚四氟乙烯过滤得到抽滤薄膜。抽滤结束后，将得到的抽滤好的薄膜与聚四氟乙烯滤膜同时放于60℃真空烘箱中干燥2h，得到掺杂单层二硫化钼片的氧化石墨烯复合薄膜。
复合薄膜用氢碘酸浸泡还原，常温下还原5h，还原过后得到掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合薄膜。分别用乙醇和去离子水反复洗涤掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合薄膜上的多余氢碘酸溶液，在常温下晾干，得到掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合薄膜。其中，图1是制备的掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合薄膜的数码照片图；图3中曲线(a)制备的掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合薄膜的X-射线衍射曲线；图4中曲线(a)为制备的掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合薄膜的拉曼光谱衍射曲线。

[0036] 实施例2

[0037] 步骤(1)和步骤(2)与实施例1中的(1)和(2)相同。

[0038] (3)在室温下，将10mg剥离后的单分子层二硫化钼分散于100mL去离子水中，充分搅拌后，水浴超声和细胞粉碎机超声时间分别为10min和30min。称取5mg氧化石墨粉末超声分散在100mL去离子水中，超声分散20min。分别量取7.5mL上述分散好的单层二硫化钼水溶液和氧化石墨烯水溶液，混合均匀后超声10min。将混合均匀的15mL混合水溶液用孔径大小为0.6μm的聚四氟乙烯过滤得到抽滤薄膜。抽滤结束后，将得到的抽滤好的薄膜与聚四氟乙烯滤膜同时放于80℃真空烘箱中干燥2h，得到掺杂单层二硫化钼片的氧化石墨烯复合薄膜。复合薄膜用氢碘酸浸泡还原，常温下还原12h，还原过后得到掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合薄膜。分别用乙醇和去离子水反复洗涤掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合薄膜上的多余氢碘酸溶液，在常温下晾干，得到掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合薄膜。其中，图2是制备的掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合薄膜的数码照片图；图3中曲线(b)为制备的掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合薄膜的X-射线衍射曲线；图4中曲线(b)为制备的掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合薄膜的拉曼光谱衍射曲线；图5是制备的掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合薄膜的扫描电镜图；图6是制备的掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合薄膜的HRTEM图。

[0039] 实施例3

[0040] 步骤(1)和步骤(2)与实施例1中的(1)和(2)相同。

[0041] (3)在室温下，将5mg剥离后的单分子层二硫化钼分散于100mL去离子水中，充分搅拌后，水浴超声和细胞粉碎机超声时间分别为30min和60min。称取10mg氧化石墨粉末超声分散在100mL去离子水中，超声分散20min。量取5mL上述分散好的二硫化钼水溶液和10mL氧化石墨烯水溶液，混合均匀后超声10min。将混合均匀的15mL混合水溶液用孔径大小为0.5μm的聚四氟乙烯过滤得到抽滤薄膜。抽滤结束后，将得到的抽滤好的薄膜与聚四氟乙烯滤膜同时放于60℃真空烘箱中干燥2h，得到掺杂单层二硫化钼片的氧化石墨烯复合薄膜。复合薄膜用氢碘酸浸泡还原，常温下还原6h，还原过后得到掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合薄膜。分别用乙醇和去离子水反复洗涤掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合薄膜上的多余氢碘酸溶液，在常温下晾干，得到掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合薄膜。其中，图4中曲线(c)为制备的掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合薄膜的拉曼光谱衍射曲线。