膦酰基马来酸酐-丙烯酸共聚物及其制备方法、应用

摘要

本发明公开一种膦酰基马来酸酐?丙烯酸共聚物的制备方法及应用，主要针对马来酸酐?丙烯酸共聚物阻垢效果较差这一问题，以马来酸酐和丙烯酸为聚合单体，通过添加次磷酸钠提供膦酰基团，以过硫酸钠为引发剂，合成一种膦酰基马来酸酐?丙烯酸共聚物(PMAAAP)。本发明具有合成工艺简单、无高温高压反应条件，有效避免了化工合成生产过程的安全及环保问题，阻垢效果优良，且含磷量低，大大减少了工业循环冷却水中的磷含量，尾水排入地表水体中不会造成磷污染。

权利要求

1.一种膦酰基马来酸酐-丙烯酸共聚物的制备方法，其特征在于：所述方法以马来酸酐和丙烯酸为聚合单体，通过添加次磷酸钠提供膦酰基团，以过硫酸钠为引发剂，合成膦酰基马来酸酐-丙烯酸共聚物，其中，合成膦酰基马来酸酐-丙烯酸共聚物的制备方法包括如下步骤：步骤1：向装有回流冷凝管和温度计的反应釜中加入马来酸酐和蒸馏水，升温至80℃，启动搅拌器进行搅拌，搅拌转速为400r/min；

步骤2：待马来酸酐完全溶解后，称取次磷酸钠溶解于丙烯酸中配成次磷酸钠和丙烯酸的混合溶液，同时称取过硫酸钠溶解于蒸馏水，同时滴加次磷酸钠和丙烯酸的混合溶液和过硫酸钠溶液，控制两种溶液在55min至65min滴完；滴加完毕后，将反应釜的温度升至90℃，回流反应4h；

步骤3：将反应后的溶液倒入旋转蒸发器的旋蒸器中，旋转蒸发器的水浴温度调至80℃-85℃，循环水力真空泵的压力升至0.1MPa时进行减压蒸馏1.5h-2.5h，所得液体为膦酰基马来酸酐-丙烯酸共聚物；

所述的膦酰基马来酸酐-丙烯酸共聚物的合成化学反应方程式如下：

2.根据权利要求1所述的膦酰基马来酸酐-丙烯酸共聚物的制备方法，其特征在于：步骤1中的马来酸酐和步骤2中的丙烯酸的摩尔比为1:3，n(马来酸酐):n(丙烯酸)＝1:

3；

步骤1中蒸馏水和步骤1中马来酸酐的摩尔比为20:1，n(蒸馏水):n(马来酸酐)＝20:1；

步骤2中次磷酸钠的加入量为马来酸酐和丙烯酸质量之和的20％，m(次磷酸钠):m([马来酸酐]+[丙烯酸])＝1:5；

步骤2中过硫酸钠的加入量为马来酸酐和丙烯酸质量之和的10％，m(过硫酸钠):m([马来酸酐]+[丙烯酸])＝1:10。

3.一种膦酰基马来酸酐-丙烯酸共聚物的应用，其特征在于：用于工业循环水的阻垢剂，所述的膦酰基马来酸酐-丙烯酸共聚物为权利要求1至2任一所述的膦酰基马来酸酐-丙烯酸共聚物。

说明书

膦酰基马来酸酐-丙烯酸共聚物及其制备方法、应用

技术领域

[0001] 本发明涉及水处理领域，具体涉及一种膦酰基马来酸酐-丙烯酸共聚物及其制备方法、应用。

背景技术

[0002] 马来酸酐-丙烯酸共聚物是一种良好的助洗剂，被广泛运用于洗涤剂和纺织印染中。其分子结构中含有的羧酸官能团能螯合、分散钙镁离子。若将其作为阻垢剂，其阻垢效果较差。《精细化工》2001年8月第18卷第8期487-489页报道了以马来酸酐、丙烯酸为聚合单体，过硫酸铵为引发剂，亚硫酸氢钠为还原剂，采用聚合法制备马来酸酐-丙烯酸共聚物，其对碳酸钙的阻垢率仅为51.8％。

[0003] 目前工业循环水中常用的阻垢剂主要为磷系的，其分子结构中含有的膦酰基团具有良好的阻垢效果，然而磷系阻垢剂存在着磷排放超标问题。若将膦酰基团嵌入马来酸酐-丙烯酸共聚物的分子结构中，在提高马来酸酐-丙烯酸共聚物阻垢性能的同时可降低磷排放。《石油炼制与化工》2004年7月第35卷第7期50-52页报道一种膦基马来酸酐-丙烯酸共聚物的合成，投加量为2mg/L时，其对碳酸钙的阻垢率可达91.8％。《精细石油化工进展》2006年3月第7卷第3期33-34，41页同样报道了一种马来酸酐-丙烯酸含膦共聚物的合成，其对碳酸钙和硫酸钙的最大阻垢率分别为87.6％和95.3％。但是以过硫酸铵为引发剂，其产生的活化能较低，且过硫酸铵反应过程中会逸出氨气，对环境有害。本发明立足于此，选用过硫酸钠为引发剂，以马来酸酐和丙烯酸为聚合单体，加入次磷酸钠提供膦酰基团，合成一种膦酰基马来酸酐-丙烯酸共聚物阻垢剂。

发明内容

[0004] 针对上述问题，本发明提供一种很好解决了马来酸酐-丙烯酸共聚物阻垢效果较差问题的膦酰基马来酸酐-丙烯酸共聚物(PMAAAP)及其制备方法、应用。

[0005] 为达到上述目的，本发明膦酰基马来酸酐-丙烯酸共聚物，以马来酸酐和丙烯酸为聚合单体，通过添加次磷酸钠提供膦酰基团，以过硫酸钠为引发剂，合成膦酰基马来酸酐-丙烯酸共聚物；

[0006] 其中，所述的膦酰基马来酸酐-丙烯酸共聚物的合成化学反应方程式如下：

[0007]

[0008] 为达到上述目的，本发明膦酰基马来酸酐-丙烯酸共聚物的制备方法，所述方法以马来酸酐和丙烯酸为聚合单体，通过添加次磷酸钠提供膦酰基团，以过硫酸钠为引发剂，合成膦酰基马来酸酐-丙烯酸共聚物，其中，合成膦酰基马来酸酐-丙烯酸共聚物的制备方法包括如下步骤：

[0009] 步骤1：向装有回流冷凝管和温度计的反应釜中加入马来酸酐和蒸馏水，升温至80℃，启动搅拌器进行搅拌，搅拌转速为400r/min；

[0010] 步骤2：待马来酸酐完全溶解后，称取次磷酸钠溶解于丙烯酸中配成次磷酸钠和丙烯酸的混合溶液，同时称取过硫酸钠溶解于蒸馏水，同时滴加次磷酸钠和丙烯酸的混合溶液和过硫酸钠溶液，控制两种溶液在55min至65min滴完；滴加完毕后，将反应釜的温度升至90℃，回流反应4h；

[0011] 步骤3：将反应后的溶液倒入旋转蒸发器的旋蒸器中，旋转蒸发器的水浴温度调至80℃-85℃，循环水力真空泵的压力升至0.1MPa时进行减压蒸馏1.5h-2.5h，所得液体为膦酰基马来酸酐-丙烯酸共聚物；

[0012] 所述的膦酰基马来酸酐-丙烯酸共聚物的合成化学反应方程式如下：

[0013]

[0014] 进一步地，步骤1中的马来酸酐和步骤2中的丙烯酸的摩尔比为1:3，n(马来酸酐):n(丙烯酸)＝1:3；

[0015] 步骤1中蒸馏水和步骤1中马来酸酐的摩尔比为20:1，n(蒸馏水):n(马来酸酐)＝20:1；

[0016] 步骤2中次磷酸钠的加入量为马来酸酐和丙烯酸质量之和的20％，m(次磷酸钠):m([马来酸酐]+[丙烯酸])＝1:5；

[0017] 步骤2中过硫酸钠的加入量为马来酸酐和丙烯酸质量之和的10％，m(过硫酸钠):m([马来酸酐]+[丙烯酸])＝1:10。

[0018] 为达到上述目的，本发明膦酰基马来酸酐-丙烯酸共聚物的应用，用于工业循环水的阻垢剂。

[0019] 本发明膦酰基马来酸酐-丙烯酸共聚物，以马来酸酐、丙烯酸、次磷酸钠和过硫酸钠为主要原料合成膦酰基马来酸酐-丙烯酸共聚物(PMAAAP)，合成过程中无“三废”排放。本发明具有合成工艺简单、无高温高压反应条件，有效避免了化工合成生产过程的安全及环保问题。

[0020] 本发明膦酰基马来酸酐-丙烯酸共聚物与马来酸酐-丙烯酸共聚物相比，阻垢效果优良，且含磷量低，大大减少了工业循环冷却水中的磷含量，尾水排入地表水体中不会造成磷污染。

附图说明

[0021] 图1为本发明的膦酰基马来酸酐-丙烯酸共聚物PMAAAP的红外光谱；

[0022] 图2为本发明的膦酰基马来酸酐-丙烯酸共聚物PMAAAP的13CNMR核磁共振图谱；

[0023] 图3为本发明的膦酰基马来酸酐-丙烯酸共聚物PMAAAP的1HNMR核磁共振图谱。

具体实施方式

[0024] 下面结合说明书附图对本发明做进一步的描述。

[0025] 以下各实施例为在实验室进行的验证实施例，故对各反应单体的用量较少，也即以下实施例中的各反应单体的用量仅仅为了举例说明，并不能作为本发明的限制。

[0026] 实施例1

[0027] 本发明提供一种马来酸酐-丙烯酸共聚物PMAAAP的制备方法，

[0028] 向装有回流冷凝管和温度计的反应釜中加入2.58kg马来酸酐和9.47kg蒸馏水，升温至80℃，启动搅拌器进行搅拌，搅拌转速为400r/min；

[0029] 待马来酸酐完全溶解后，称取1.72kg次磷酸钠溶解于6.00kg丙烯酸中配成次磷酸钠和丙烯酸的混合溶液，同时称取0.86kg过硫酸钠溶解于蒸馏水，用投加装置同时滴加次磷酸钠和丙烯酸的混合溶液和过硫酸钠溶液，控制两种溶液在1h左右滴完；其中，这两种溶液需要同时滴加的，其操作流程为：首先准备两个投加装置，一个投加装置里装次磷酸钠和丙烯酸的混合液，另一个市购化工用投加装置里装过硫酸钠溶液，将两个投加装置同时置于反应釜上，同时滴加，控制两个投加装置的滴加速度，使其两个投加装置在55-65分钟滴加完毕。因此两种溶液滴完的时间区间都控制在55-65分钟。其中，本实施例中所述的投加装置为常规的市购(市场上可购买的)化工用投加装置。

[0030] 滴加完毕后，将反应釜的温度升至90℃，回流反应4h；将反应后的淡黄色溶液倒入旋转蒸发器的旋蒸器中，旋转蒸发器的水浴温度调至80℃-85℃，循环水力真空泵的压力升至0.1MPa时进行减压蒸馏1.5h，所得淡黄色、带有粘稠性的液体即为本发明的PMAAAP产品，旋转蒸发器蒸馏出的溶媒为未反应完的蒸馏水和丙烯酸，可回收套用。

[0031] 按照《水处理剂阻垢性能的测定-碳酸钙沉积法》(GB/T 16632-1996)和《水处理剂阻垢性能的测定—磷酸钙沉积法》(GB/T 22626-2008)测定合成的PMAAAP阻垢性能。当投加量为25g/m3，对碳酸钙的阻垢率为100％，对磷酸钙的阻垢率为51.39％。

[0032] 实施例2

[0033] 实施例2与实施例1的区别是原料投加量不同、减压蒸馏时间不同、合成药剂投加量不同，其它工艺参数和制备方法均相同。

[0034] 实施例3至5

[0035] 同样的，实施例3至5分别与实施例1的区别是原料投加量不同、减压蒸馏时间不同、合成药剂投加量不同，其它工艺参数和制备方法均相同。

[0036] 表1是对5个实施例中数据进行整理所列出，5个实施例的药剂合成配方、减压蒸馏时间、产量和阻垢性能测试结果。表1主要分为两个部分，第一部分为药剂合成配方，列出制备10kg、25kg、50kg、100kg、200kg的膦酰基阻垢剂所需要的原料量及减压蒸馏时间；第二部分为药剂阻垢性能，测试所制备的膦酰基阻垢剂的阻垢性能，共测试其5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L投加量时的阻垢效果，得出了其相应的对碳酸钙和磷酸钙的阻垢率。

[0037] 表1

[0038]

[0039] 上述实施例膦酰基马来酸酐-丙烯酸共聚物PMAAAP的制备方法，包括向装有回流冷凝管和温度计的反应釜中加入2.58kg～51.61kg马来酸酐和9.47kg～189.47蒸馏水，升温至80℃，启动搅拌器进行搅拌，搅拌转速为400r/min；待马来酸酐完全溶解后，称取1.72kg～34.33kg次磷酸钠溶解于6.00kg～120.03kg丙烯酸中配成次磷酸钠和丙烯酸的混合溶液，同时称取0.86kg～17.16kg过硫酸钠溶解于蒸馏水，用市购化工用投加装置同时滴加次磷酸钠和丙烯酸的混合溶液和过硫酸钠溶液，控制两种溶液在1h左右滴完；滴加完毕后，将反应釜的温度升至90℃，回流反应4h；将反应后的淡黄色溶液倒入旋转蒸发器的旋蒸器中，旋转蒸发器的水浴温度调至80℃-85℃，循环水力真空泵的压力升至0.1MPa时进行减压蒸馏1.5h-2.5h，所得淡黄色、带有粘稠性的液体即为本发明的PMAAAP产品，旋转蒸发器蒸馏出的溶媒为未反应完的蒸馏水和丙烯酸，可回收套用。

[0040] 按照《水处理剂阻垢性能的测定-碳酸钙沉积法》(GB/T 16632-1996)和《水处理剂阻垢性能的测定—磷酸钙沉积法》(GB/T 22626-2008)测定合成的PMAAAP阻垢性能。当投加量为5g/m3～25g/m3，对碳酸钙的阻垢率为76.40％～100％，对磷酸钙的阻垢率为14.29％～51.39％。

[0041] 实施例6

[0042] 本实施例膦酰基马来酸酐-丙烯酸共聚物，以马来酸酐和丙烯酸为聚合单体，通过添加次磷酸钠提供膦酰基团，以过硫酸钠为引发剂，合成膦酰基马来酸酐-丙烯酸共聚物；

[0043] 其中，所述的膦酰基马来酸酐-丙烯酸共聚物的合成化学反应方程式如下：

[0044]

[0045] 本实施例中所述的膦酰基马来酸酐-丙烯酸共聚物制备方法，包括如下步骤：

[0046] 步骤1：向装有回流冷凝管和温度计的反应釜中加入马来酸酐和蒸馏水，升温至80℃，启动搅拌器进行搅拌，搅拌转速为400r/min；

[0047] 步骤2：待马来酸酐完全溶解后，称取次磷酸钠溶解于丙烯酸中配成次磷酸钠和丙烯酸的混合溶液，同时称取过硫酸钠溶解于蒸馏水，用市购化工用投加装置同时滴加次磷酸钠和丙烯酸的混合溶液和过硫酸钠溶液，控制两种溶液在55min至65min滴完；滴加完毕后，将反应釜的温度升至90℃，回流反应4h；

[0048] 步骤3：将反应后的溶液倒入旋转蒸发器的旋蒸器中，旋转蒸发器的水浴温度调至80℃-85℃，循环水力真空泵的压力升至0.1MPa时进行减压蒸馏1.5h-2.5h，所得液体为膦酰基马来酸酐-丙烯酸共聚物。

[0049] 其中，步骤1中的马来酸酐和步骤2中的丙烯酸的摩尔比为1:3，n(马来酸酐):n(丙烯酸)＝1:3；

[0050] 步骤1中蒸馏水和步骤1中马来酸酐的摩尔比为20:1，n(蒸馏水):n(马来酸酐)＝20:1；

[0051] 步骤2中次磷酸钠的加入量为马来酸酐和丙烯酸质量之和的20％，m(次磷酸钠):m([马来酸酐]+[丙烯酸])＝1:5；

[0052] 步骤2中过硫酸钠的加入量为马来酸酐和丙烯酸质量之和的10％，m(过硫酸钠):m([马来酸酐]+[丙烯酸])＝1:10。

[0053] 附图1为膦酰基阻垢剂的红外光谱图，附图2和附图3分别为膦酰基阻垢剂的核磁共振碳谱和核磁共振氢谱。其通过3个附图的表征确定合成的物质中的官能团、碳链结构和氢链结构是否与膦酰基阻垢剂一致。红外光谱图、核磁共振碳谱和核磁共振氢谱的解释分析如下：

[0054] 图1可以看出，3430.68cm-1处的吸收峰为样品中残留水的吸收峰，烯烃单体1646cm-1处的吸收峰消失，说明丙烯酸和马来酸酐发生了聚合反应；1894.75cm-1、
1735.84cm-1、1633.12cm-1三处强吸收峰为与叔碳相连的羧基上C＝O伸缩振动峰，
2926.94cm-1处的吸收峰为亚甲基—CH2处的吸收峰，580.20cm-1处的吸收峰为S＝O处的吸收峰，1092.84cm-1处的吸收峰为P—O键处的吸收峰，1241.71cm-1处的吸收峰为P＝O双键的伸缩振动峰，说明次磷酸钠中的P＝O键与马来酸酐开环后发生聚合反应，成功嵌入PMAAAP分子中。

[0055] 图2可知，从图中可知，173.52ppm、176.28ppm、178.72ppm处为3个—COONa上C的化学位移，29.37ppm处为—CH2上C的化学位移，41.59ppm、45.64ppm处为与P原子相连的—CH上碳的化学位移，32.85ppm处为—CH上C的化学位移，由此可知，其碳链结构与理论上的碳链结构一致。

[0056] 图3可知，1.790ppm、1.619ppm、1.500ppm分别为PMAAAP分子结构式中3个—CH上的氢的化学位移，7.431ppm、7.401ppm、7.318ppm为3个—COONa中氢的化学位移，4.700ppm处为—CH2上氢的化学位移，可知PMAAAP分子结构中氢的化学位移均出现在图谱中，其氢链结构与理论氢链一致。

[0057] 以上，仅为本发明的较佳实施例，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求所界定的保护范围为准。