高纯三甲基铝的制备方法

摘要

本发明涉及一种高纯三甲基铝的制备方法，属于元素周期表第Ⅲ族金属化合物制备的技术领域。本发明的制备方法包括以下步骤：①以乙醚为溶剂，制备三甲基铝粗品；②对步骤①得到的三甲基铝粗品进行纯化，所述纯化方法包括采用第一层析柱对所述三甲基铝粗品进行提纯的步骤；并且所述第一层析柱采用的固定相为接枝二氧化硅，所述接枝二氧化硅为表面接枝有三正辛胺的二氧化硅。本发明的制备方法采用合成和分离两个步骤得到了纯度可以达到6N的三甲基铝；尤其是采用的纯化方法结合了固液分离的手段，将特定的配位剂负载在二氧化硅上，不仅操作简单，而且也进一步提高了纯化效果。

权利要求

1.一种高纯三甲基铝的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

①以乙醚为溶剂，制备三甲基铝粗品，所述三甲基铝粗品的纯度为95.0～99.0％；所述三甲基铝粗品通过以下反应(1)～(4)的任何一种得到：CH3MgX+AlX3→Al(CH3)3+MgX2，X为I或Br (1)

CH3X+Al+Mg→Al(CH3)3+MgX2+CH3MgX，X为I或Br (2)CH3X+Al+Li→Al(CH3)3+Li X，X为I或Br (3)

CH3Li+AlX3→Al(CH3)3+Li X，X为I或Br (4)；

②对步骤①得到的三甲基铝粗品进行纯化，所述纯化的操作如下：(2.1)把三甲基铝倒入固定相为二氧化硅的第二层析柱中，依靠重力自然下流，待液体流完，收集溶液；(2.2)将收集的溶液倒入第一层析柱中，依靠重力自然下流，待液体流完收集溶液；再把收集的溶液再倒入第一层析柱中，重复操作2～5次；(2.3)对经过(2.2)处理后的第一层析柱进行加热解配，并在层析柱底部抽真空收集即可得到纯化的三甲基铝，加热解配的温度为100～120℃；并且所述第一层析柱采用的固定相为接枝二氧化硅，所述接枝二氧化硅为表面接枝有三正辛胺的二氧化硅。

2.根据权利要求1所述的高纯三甲基铝的制备方法，其特征在于：所述接枝二氧化硅通过以下方法制备得到：首先利用氨基硅烷对二氧化硅进行表面处理，然后再接枝三正辛胺。

3.根据权利要求1所述的高纯三甲基铝的制备方法，其特征在于：所述接枝二氧化硅通过以下方法制备得到：将硅胶粉分散于酸性溶液中，在60～70℃搅拌10～20h，冷却至40～

60℃，加入氨基硅烷继续搅拌10～20h，然后加入三正辛胺，搅拌4～8h，过滤即可得到接枝二氧化硅。

4.根据权利要求3所述的高纯三甲基铝的制备方法，其特征在于：所述硅胶粉、氨基硅烷以及三正辛胺的质量比为：100：3～6：8～12。

5.根据权利要求2所述的高纯三甲基铝的制备方法，其特征在于：所述氨基硅烷选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的高纯三甲基铝的制备方法，其特征在于：所述氨基硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

说明书

高纯三甲基铝的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于元素周期表第Ⅲ族金属化合物制备的技术领域，更具体的说，本发明涉及一种高纯三甲基铝的制备方法。

背景技术

[0002] 高纯三甲基铝广泛应用于生长半导体薄膜材料，是金属有机化学气相沉积技术(MOCVD)、化学束外延(CBE)过程中生长光电子材料的重要原料。为了满足光电子材料高纯度、高精度的质量要求(纯度不够的三甲基铝会对芯片的性能产生很大的影响，对MOCVD设备也会有很大的损害)，要求高纯三甲基铝的纯度达到99.9999％，否则就需要进一步提纯。

[0003] 中国发明专利申请CN102020668A公开了一种工业化制备三甲基铝的方法，在充满惰性气体的反应釜中，投入铝镁合金原料，在乙醚、四氢呋喃或甲基四氢呋喃存在下，在搅拌条件下逐步加入卤代烷(溴甲烷或碘甲烷)，通过控制卤代烷的滴加速度控制溶剂回流速度，反应完成后，将溶剂蒸出，再在减压条件下得到三甲基铝与醚的配合物，最后解配得到三甲基铝。该方法采用反应釜与蒸发釜分离的方式，未反应的合金仍在反应釜中继续反应，总产率接近95％，副产物可以回收利用，几乎没有废料；且由于反应过程中采用的原料没有自燃物质，反应过程安全，特别适合大规模工业化生产。

[0004] 三甲基铝由于制备工艺的限制，使得其与反应溶剂很难分离，现有方式是选用醚类等配位剂进行配位，然后在升温及真空条件下除去低沸点溶剂，然后再高温真空条件下解配得到粗品，然后经过精馏再得到高纯产品。大部分配位剂都属于大分子高沸点液态，且粘度较高，小分子低沸点杂质容易被包裹在大分子高沸点配位剂里面，不容易被除尽，纯度一般仅能达到95.0～99.0％。另一方面现有技术为保证三甲基铝的纯度，会选择放弃一部分三甲基铝，让其随低沸点杂质一并被带出，但是由于三甲基铝本身特性，导致这一部工作的危险性较大，不易操作，难度较高。

发明内容

[0005] 为了解决现有技术中的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种高纯三甲基铝的制备方法及其制备方法。

[0006] 为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

[0007] 一种高纯三甲基铝的制备方法，其特征在于包括以下步骤：①以乙醚为溶剂，制备三甲基铝粗品；②对步骤①得到的三甲基铝粗品进行纯化，所述纯化方法包括采用第一层析柱对所述三甲基铝粗品进行提纯的步骤；并且所述第一层析柱采用的固定相为接枝二氧化硅，所述接枝二氧化硅为表面接枝有三正辛胺的二氧化硅。

[0008] 其中，所述三甲基铝的纯度为95.0～99.0％。

[0009] 其中，所述三甲基铝粗品通过以下反应(1)～(4)的任何一种得到：

[0010] CH3MgX+AlX3→Al(CH3)3+MgX2，X为I或Br   (1)

[0011] CH3X+Al+Mg→Al(CH3)3+MgX2+CH3MgX，X为I或Br   (2)

[0012] CH3X+Al+Li→Al(CH3)3+Li X，X为I或Br   (3)

[0013] CH3Li+AlX3→Al(CH3)3+Li X，X为I或Br   (4)

[0014] 其中，所述接枝二氧化硅通过以下方法制备得到：首先利用氨基硅烷对二氧化硅进行表面处理，然后再接枝三正辛胺。

[0015] 其中，所述接枝二氧化硅通过以下方法制备得到：将硅胶粉分散于酸性溶液中，在60～70℃搅拌10～20h，冷却至40～60℃，加入氨基硅烷继续搅拌10～20h，然后加入三正辛胺，搅拌4～8h，过滤即可得到接枝二氧化硅。

[0016] 其中，所述硅胶粉、氨基硅烷以及三正辛胺的质量比为：100：3～6：8～12。

[0017] 其中，所述氨基硅烷选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种，优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

[0018] 其中，所述纯化的操作如下：(2.1)把三甲基铝倒入固定相为二氧化硅的第二层析柱中，依靠重力自然下流，待液体流完，收集溶液；(2.2)将收集的溶液倒入第一层析柱中，依靠重力自然下流，待液体流完收集溶液；再把收集的溶液再倒入第一层析柱中，重复操作2～5次；(2.3)对经过(2.2)处理后的第一层析柱进行加热解配，并在层析柱底部抽真空收集即可得到纯化的三甲基铝。

[0019] 其中，步骤(2.3)中，加热解配的温度为100～120℃。

[0020] 与现有技术相比，本发明所述的高纯三甲基铝的制备方法具有以下有益效果：

[0021] 本发明的制备方法采用合成和分离两个步骤得到了纯度可以达到6N的三甲基铝；尤其是采用的纯化方法结合了固液分离的手段，将特定的配位剂负载在二氧化硅上，不仅操作简单，而且也进一步提高了纯化效果。

具体实施方式

[0022] 以下将结合具体实施例对本发明所述的高纯三甲基铝的制备方法做进一步的阐述，以对本发明的发明构思及其效果做出更完整的说明。

[0023] 实施例1

[0024] 将100g粒径为400目的硅胶粉分散于浓度为0.1mol/L的盐酸水溶液中，在60～70℃搅拌10～20h，冷却至40℃，加入5gγ-氨丙基三乙氧基硅烷继续搅拌10～20h，然后加入10g三正辛胺，搅拌4～8h，过滤后即可得到接枝二氧化硅。将得到的接枝二氧化硅装入层析柱(内径为10mm)中，加压保证填充均匀，然后加入正己烷进行冲洗，冲洗干净后即可得到第一层析柱。将100g粒径为400目的硅胶粉装入层析柱(内径为10mm)中，加压保证填充均匀，即可得到第二层析柱。

[0025] 实施例2

[0026] 以CH3MgX和AlX3(X为I或Br)为原料，以乙醚为溶剂，合成反应后经过粗提得到纯度为99.0％的三甲基铝。以该三甲基铝粗品进行包括以下步骤的提纯操作。

[0027] 步骤2.1：把该三甲基铝倒入实施例1制备的第二层析柱中，依靠重力自然下流，待液体流完，收集溶液。

[0028] 步骤2.2：将步骤2.1收集的溶液全部倒入实施例1制备的第一层析柱中，依靠重力自然下流，待液体流完收集溶液；再把收集的溶液全部倒入该第一层析柱中，重复步骤2的前述操作3次；

[0029] 步骤2.3：对经过步骤2.2处理后的第一层析柱进行加热解配，加热温度为100℃，并在层析柱底部以真空泵抽真空为动力，收集解配的三甲基铝可得到约19.2g三甲基铝。

[0030] 对步骤2.3得到的三甲基铝进行ICP-OES和NMR分析，可以确认收集到的三甲基铝的纯度为99.9999％(6N)。

[0031] 实施例3

[0032] 以卤代烷CH3X(X为I或Br)、铝和镁为原料，以乙醚为溶剂，合成反应后经过粗提得到纯度为99.0％的三甲基铝。以该三甲基铝粗品进行包括以下步骤的提纯操作。

[0033] 步骤2.1：把该三甲基铝倒入实施例1制备的第二层析柱中，依靠重力自然下流，待液体流完，收集溶液。

[0034] 步骤2.2：将步骤2.1收集的溶液全部倒入实施例1制备的第一层析柱中，依靠重力自然下流，待液体流完收集溶液；再把收集的溶液全部倒入该第一层析柱中，重复步骤2的前述操作3次；

[0035] 步骤2.3：对经过步骤2.2处理后的第一层析柱进行加热解配，加热温度为120℃，并在层析柱底部以真空泵抽真空为动力，收集解配的三甲基铝可得到约19.2g三甲基铝。

[0036] 对步骤2.3得到的三甲基铝进行ICP-OES和NMR分析，可以确认收集到的三甲基铝的纯度为99.9999％(6N)。

[0037] 实施例4

[0038] 以CH3Li和AlX3(X为I或Br)为原料，以乙醚为溶剂，合成反应后经过粗提得到纯度为99.0％的三甲基铝。以该三甲基铝粗品进行包括以下步骤的提纯操作。

[0039] 步骤2.1：把该三甲基铝倒入实施例1制备的第二层析柱中，依靠重力自然下流，待液体流完，收集溶液。

[0040] 步骤2.2：将步骤2.1收集的溶液全部倒入实施例1制备的第一层析柱中，依靠重力自然下流，待液体流完收集溶液；再把收集的溶液全部倒入该第一层析柱中，重复步骤2的前述操作3次；

[0041] 步骤2.3：对经过步骤2.2处理后的第一层析柱进行加热解配，加热温度为100℃，并在层析柱底部以真空泵抽真空为动力，收集解配的三甲基铝可得到约19.0g三甲基铝。

[0042] 对步骤2.3得到的三甲基铝进行ICP-OES和NMR分析，可以确认收集到的三甲基铝的纯度为99.9999％(6N)。

[0043] 实施例5

[0044] 以卤代烷CH3X(X为I或Br)、铝和锂为原料，以乙醚为溶剂，合成反应后经过粗提得到纯度为99.0％的三甲基铝。以该三甲基铝粗品进行包括以下步骤的提纯操作。

[0045] 步骤2.1：把该三甲基铝倒入实施例1制备的第二层析柱中，依靠重力自然下流，待液体流完，收集溶液。

[0046] 步骤2.2：将步骤2.1收集的溶液全部倒入实施例1制备的第一层析柱中，依靠重力自然下流，待液体流完收集溶液；再把收集的溶液全部倒入该第一层析柱中，重复步骤2的前述操作3次；

[0047] 步骤2.3：对经过步骤2.2处理后的第一层析柱进行加热解配，加热温度为120℃，