一种聚3-己基噻吩/碳纳米管复合材料及制备方法

摘要

本发明公开了一种聚3‑己基噻吩/碳纳米管复合材料及制备方法。所述复合材料中含有聚3‑己基噻吩30wt％至80wt％以及均匀分散的碳纳米管1wt％至15wt％，所述碳纳米管形貌完整，其直径在40nm至60nm之间，其长度在5μm至15μm之间，所述碳纳米管表面包覆有厚度在3nm至10nm之间的聚3‑己基噻吩。其制备方法包括以下步骤：(1)将聚3‑己基噻吩和高分子量聚合物均匀分散于有机溶剂中；(2)利用高能超声波将碳纳米管均匀分散于步骤(1)中制得的聚3‑己基噻吩/高分子量聚合物混合溶液中；(3)浇铸或者纺丝成型，即得到所述聚3‑己基噻吩/碳纳米管复合材料。本发明提供的复合材料，其中碳纳米管形貌完整且分散均匀，取得了良好的电学、力学和导热等综合性能。

权利要求

1.一种聚3-己基噻吩/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述复合材料中含有聚3-己基噻吩30wt％至80wt％以及均匀分散的碳纳米管1wt％至15wt％，所述碳纳米管形貌完整，其直径在40nm至60nm之间，其长度在5μm至15μm之间，所述碳纳米管表面包覆有厚度在3nm至10nm之间的聚3-己基噻吩，该复合材料的制备方法包括以下步骤：(1)将聚3-己基噻吩和高分子量聚合物均匀分散于有机溶剂中，得到聚3-己基噻吩/高分子量聚合物混合溶液，其中聚3-己基噻吩浓度在0.2wt％至10wt％之间，高分子量聚合物浓度在0.2wt％至2wt％之间；

(2)利用高能超声波将碳纳米管均匀分散于步骤(1)中得到的聚3-己基噻吩/高分子量聚合物混合溶液中，得到聚3-己基噻吩/碳纳米管/高分子量聚合物分散液，其中碳纳米管的添加量为1wt％至15wt％，高能超声波功率为300-500W,每工作3-5s间隔1-3s，超声5-

20min；

(3)将步骤(2)中制得的聚3-己基噻吩/碳纳米管/高分子量聚合物分散液静电纺丝成型，即得到所述聚3-己基噻吩/碳纳米管复合材料。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高分子量聚合物为聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚己内酯中的一种。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为氯仿、氯苯、四氢呋喃、邻二氯苯、对二氯苯中的一种或二种混合物。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，其直径在40nm至60nm之间，其长度在5μm至15μm之间。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚3-己基噻吩/碳纳米管/高分子量聚合物分散液，其中碳纳米管相互分离。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)将步骤(2)中制得的聚3-己基噻吩/碳纳米管/高分子量聚合物分散液静电纺丝成型，静电纺丝成型条件如下：静电压范围为5kV至20kV；注射泵输送速率为0.02mL/min至5mL/min；收集器的接收距离为5cm至20cm。

说明书

一种聚3-己基噻吩/碳纳米管复合材料及制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于复合材料领域，更具体地，涉及一种聚3-己基噻吩/碳纳米管复合材料及制备方法。

背景技术

[0002] 聚3-己基噻吩因其优良的电光性能、环境稳定性和可溶解性在太阳能电池、电致变色器件、化学传感器、电磁屏蔽材料等领域具有广泛应用前景。另一方面，碳纳米管因其优异的机械性能、导热性能和电学性能，成为功能或结构复合材料的优良填料。与碳纳米管复合已被用于提高聚3-己基噻吩薄膜的载流子迁移率、光电转化效率等特性。

[0003] 然而，由于碳纳米管之间存在较强的范德华力，碳纳米管通常会因发生团聚而不能很好地分散在复合材料中，导致复合材料的电学性能、力学性能和导热性能不理想。若采用强烈的化学或者物理手段提高碳纳米管的分散性，则会造成碳纳米管的形貌结构遭到破坏，影响复合材料的电学性能、力学性能和导热性能。

发明内容

[0004] 针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种聚3-己基噻吩/碳纳米管复合材料及制备方法，其目的在于通过高能超声及聚3-己基噻吩包覆的方法，制备碳纳米管形貌完整、分布均匀的复合材料，由此解决现有的聚3-己基噻吩与碳纳米管复合的技术问题。

[0005] 为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种聚3-己基噻吩/碳纳米管复合材料，所述复合材料中含有聚3-己基噻吩30wt％至80wt％以及均匀分散的碳纳米管1wt％至15wt％，所述碳纳米管形貌完整，其直径在40nm至60nm之间，其长度在5μm至15μm之间，所述碳纳米管表面包覆有厚度在3nm至10nm之间的聚3-己基噻吩。

[0006] 优选地，所述聚3-己基噻吩/碳纳米管复合材料，其碳纳米管为多壁碳纳米管。

[0007] 优选地，所述聚3-己基噻吩/碳纳米管复合材料，其聚3-己基噻吩立构规整度大于90％，数均分子量在40000至75000之间。

[0008] 优选地，所述聚3-己基噻吩/碳纳米管复合材料，其所述复合材料为复合膜或者复合纤维。

[0009] 按照本发明的另一方面，提供了所述聚3-己基噻吩/碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0010] (1)将聚3-己基噻吩和高分子量聚合物均匀分散于有机溶剂中，得到聚3-己基噻吩/高分子量聚合物混合溶液，其中聚3-己基噻吩浓度在0.2wt％至10wt％之间，高分子量聚合物浓度在0.2wt％至2wt％之间；

[0011] (2)利用高能超声波将碳纳米管均匀分散于步骤(1)中得到的聚3-己基噻吩/高分子量聚合物混合溶液中，得到聚3-己基噻吩/碳纳米管/高分子量聚合物分散液，其中碳纳米管的添加量为1wt％至15wt％，高能超声波功率为300-500W,每工作3-5s间隔1-3s，超声5-20min；

[0012] (3)将步骤(2)中制得的聚3-己基噻吩/碳纳米管/高分子量聚合物分散液浇铸或者纺丝成型，即得到所述聚3-己基噻吩/碳纳米管复合材料。

[0013] 优选地，所述制备方法，其所述高分子量聚合物为聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚己内酯中的一种。

[0014] 优选地，所述制备方法，其所述有机溶剂为氯仿、氯苯、四氢呋喃、邻二氯苯、对二氯苯中的一种或二种混合物。

[0015] 优选地，所述制备方法，其所述碳纳米管为多壁碳纳米管，其直径在40nm至60nm之间，其长度在5μm至15μm之间。

[0016] 优选地，所述制备方法，其所述聚3-己基噻吩/碳纳米管/高分子量聚合物分散液，其中碳纳米管相互分离。

[0017] 优选地，所述制备方法，其步骤(3)将步骤(2)中制得的聚3-己基噻吩/碳纳米管/高分子量聚合物分散液纺丝成型，纺丝成型条件如下：静电压范围为5kV至20kV；注射泵输送速率为0.02mL/min至5mL/min；收集器的接收距离为5cm至20cm。

[0018] 总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

[0019] (1)本发明提供的聚3-己基噻吩/碳纳米管复合材料，其中碳纳米管形貌完整且分散均匀，取得了良好的电学、力学和导热等综合性能。

[0020] (2)本发明提供的聚3-己基噻吩/碳纳米管复合材料，可为制成复合膜或者复合纤维，尤其适合作为复合纤维，进一步提高其比表面积、光电性能和力学性能等；

[0021] (3)本发明提供的聚3-己基噻吩/碳纳米管复合材料制备方法，开发了一套高能超声间歇性工作的分散方法，并通过大量实验获得了该高能超声方法的一系列参数，包括超声功率，工作时间、间隔时间、超声总时间，在保证碳纳米管的形貌不遭到破坏的前提下，包覆聚3-己基噻吩并均匀分散。

[0022] (4)本发明提供的聚3-己基噻吩/碳纳米管复合材料制备方法，尤其适合制作复合纤维，利用聚氧化乙烯来提高聚3-己基噻吩溶液的黏度；同时利用聚3-己基噻吩和碳纳米管之间的π-π相互作用，防止碳纳米管的缠绕。

附图说明

[0023] 图1是未处理的碳纳米管在溶液中的分散情况；

[0024] 图2是经过超声处理后碳纳米管在聚3-己基噻吩溶液中的形貌；

[0025] 图3和图4是经过超声处理后碳纳米管在聚3-己基噻吩溶液中的分散情况；

[0026] 图5是静电纺丝制备的复合纤维材料。

具体实施方式

[0027] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

[0028] 本发明提供的聚3-己基噻吩/碳纳米管复合材料，含有聚3-己基噻吩30wt％至80wt％以及均匀分散的碳纳米管1wt％至15wt％，所述碳纳米管形貌完整，其直径在40nm至
60nm之间，其长度在5μm至15μm之间，所述碳纳米管表面包覆有厚度在3nm至10nm之间的聚
3-己基噻吩。所述碳纳米管优选为多壁碳纳米管，所述聚3-己基噻吩立构规整度大于90％，数均分子量在40000至75000之间。复合材料为复合膜或者复合纤维。

[0029] 本发明提供的聚3-己基噻吩/碳纳米管复合材料，其制备方法包括以下步骤：

[0030] (1)将聚3-己基噻吩和高分子量聚合物均匀分散于有机溶剂中，得到聚3-己基噻吩/高分子量聚合物混合溶液，其中聚3-己基噻吩浓度在0.2wt％至10wt％之间，高分子量聚合物浓度在0.2wt％至2wt％之间。所述高分子量聚合物为聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚己内酯中的一种。所述有机溶剂为氯仿、氯苯、四氢呋喃、邻二氯苯、对二氯苯中的一种或二种混合物。

[0031] (2)利用高能超声波将碳纳米管均匀分散于步骤(1)中得到的聚3-己基噻吩/高分子量聚合物混合溶液中，得到聚3-己基噻吩/碳纳米管/高分子量聚合物分散液，其中碳纳米管的添加量为1wt％至15wt％，高能超声波功率为300-500W,每工作5-3s间隔3-1s，超声5-20min。所述碳纳米管为多壁碳纳米管，其直径在40nm至60nm之间，其长度在5μm至15μm之间。高能超声使得所述聚3-己基噻吩/碳纳米管/高分子量聚合物分散液，其中碳纳米管相互分离，如图1所示,原始碳纳米管在溶液中呈现团聚形态；然而，如图2、图3和图4所示，由于聚3-己基噻吩与碳纳米管之间的π-π相互作用，加以高能超声波适当的辅助，碳纳米管表面成功包覆了一层较均匀的聚3-己基噻吩，减小了碳纳米管之间的相互作用力，在不破坏形态的前提下呈现相互分离状态。

[0032] (3)将步骤(2)中制得的聚3-己基噻吩/碳纳米管/高分子量聚合物分散液浇铸或者纺丝成型，即得到所述聚3-己基噻吩/碳纳米管复合材料。

[0033] 相比聚3-己基噻吩薄膜，其一维结构的纤维具有各向异性和更高的比表面积，可望赋予聚3-己基噻吩材料更加优异的光电性能和力学强度。通过纤维结构与形貌的调控、纤维网格的构建和图案化，可实现聚3-己基噻吩性能优化。聚3-己基噻吩/碳纳米管复合纤维兼具组份性能及纤维结构的优势，成为极具应用潜力的材料。当所述复合材料为复合纤维时，采用纺丝成型，具体条件如下：

[0034] 静电压范围为5kV至20kV；注射泵输送速率为0.02mL/min至5mL/min；收集器的接收距离为5cm至20cm。

[0035] 以下为实施例：

[0036] 实施例1

[0037] 一种聚3-己基噻吩/碳纳米管复合材料，含有聚3-己基噻吩47.5wt％以及均匀分散的碳纳米管5wt％，所述碳纳米管形貌完整，其直径在40nm-60nm之间，其长度在5μm-15μm之间，所述碳纳米管表面包覆有平均厚度为5nm的聚3-己基噻吩。所述碳纳米管优选为多壁碳纳米管，所述聚3-己基噻吩立构规整度为98％，数均分子量为54000-75000。复合材料为复合膜。

[0038] 所述聚3-己基噻吩/碳纳米管复合材料，其制备方法包括以下步骤：

[0039] (1)将聚3-己基噻吩和高分子量聚合物均匀分散于有机溶剂中，得到聚3-己基噻吩/高分子量聚合物混合溶液，其中聚3-己基噻吩浓度为1wt％，高分子量聚合物浓度为1wt％。所述高分子量聚合物为聚氧化乙烯。所述有机溶剂为氯仿。

[0040] (2)利用高能超声波将碳纳米管均匀分散于步骤(1)中得到的聚3-己基噻吩/高分子量聚合物混合溶液中，得到聚3-己基噻吩/碳纳米管/高分子量聚合物分散液，其中碳纳米管的添加量为5wt％，高能超声波功率为300W，超声3秒间隔1s,操作10min。高能超声使得所述聚3-己基噻吩/碳纳米管/高分子量聚合物分散液，其中碳纳米管相互分离，如图2和图3所示,碳纳米管表面包覆了一层均匀的聚3-己基噻吩，在不破坏碳纳米管形态的前提下呈现相互分离状态。

[0041] (3)将步骤(2)中制得的聚3-己基噻吩/碳纳米管/高分子量聚合物分散液浇铸成型，即得到所述聚3-己基噻吩/碳纳米管复合材料。

[0042] 所述聚3-己基噻吩/碳纳米管复合材料的拉伸强度、弹性模量和导电性能较掺杂碳纳米管前都有显著提高，如表1所示。

[0043] 实施例2

[0044] 一种聚3-己基噻吩/碳纳米管复合材料，含有聚3-己基噻吩45wt％以及均匀分散的碳纳米管10wt％，所述碳纳米管形貌完整，其直径在40-60nm之间，其长度在5-15μm之间，所述碳纳米管表面包覆有平均厚度为7nm的聚3-己基噻吩。所述碳纳米管优选为多壁碳纳米管，所述聚3-己基噻吩立构规整度为98％，数均分子量在54000至75000之间。复合材料为复合膜。

[0045] 所述聚3-己基噻吩/碳纳米管复合材料，其制备方法包括以下步骤：

[0046] (1)将聚3-己基噻吩和高分子量聚合物均匀分散于有机溶剂中，得到聚3-己基噻吩/高分子量聚合物混合溶液，其中聚3-己基噻吩浓度为0.2wt％，高分子量聚合物浓度为0.2wt％。所述高分子量聚合物为聚氧化乙烯。所述有机溶剂为氯仿。

[0047] (2)利用高能超声波将碳纳米管均匀分散于步骤(1)中得到的聚3-己基噻吩/高分子量聚合物混合溶液中，得到聚3-己基噻吩/碳纳米管/高分子量聚合物分散液，其中碳纳米管的添加量为10wt％，高能超声波功率为360W,每工作5s间隔3s，操作10min。高能超声使得所述聚3-己基噻吩/碳纳米管/高分子量聚合物分散液，其中碳纳米管相互分离，如图4所示,在不破坏形态的前提下呈现相互分离状态。

[0048] (3)将步骤(2)中制得的聚3-己基噻吩/碳纳米管/高分子量聚合物分散液浇铸成型，即得到所述聚3-己基噻吩/碳纳米管复合材料。

[0049] 所述聚3-己基噻吩/碳纳米管复合材料的拉伸强度、弹性模量和导电性能较掺杂碳纳米管前都有显著提高，如表1所示。

[0050] 实施例3

[0051] 一种聚3-己基噻吩/碳纳米管复合材料，含有聚3-己基噻吩42.5wt％以及均匀分散的碳纳米管15wt％，所述碳纳米管形貌完整，其直径在40nm至60nm之间，其长度在5μm至15μm之间，所述碳纳米管表面包覆有平均厚度为3nm之间的聚3-己基噻吩。所述碳纳米管优选为多壁碳纳米管，所述聚3-己基噻吩立构规整度为98％，数均分子量在54000至75000之间。复合材料为复合膜。

[0052] 所述聚3-己基噻吩/碳纳米管复合材料，其制备方法包括以下步骤：

[0053] (1)将聚3-己基噻吩和高分子量聚合物均匀分散于有机溶剂中，得到聚3-己基噻吩/高分子量聚合物混合溶液，其中聚3-己基噻吩浓度为2wt％，高分子量聚合物浓度为2wt％。所述高分子量聚合物为聚氧化乙烯。所述有机溶剂为氯仿。

[0054] (2)利用高能超声波将碳纳米管均匀分散于步骤(1)中得到的聚3-己基噻吩/高分子量聚合物混合溶液中，得到聚3-己基噻吩/碳纳米管/高分子量聚合物分散液，其中碳纳米管的添加量为15wt％，高能超声波功率为500W,每工作5s间隔3s，操作15min。高能超声使得所述聚3-己基噻吩/碳纳米管/高分子量聚合物分散液，其中碳纳米管相互分离，在不破坏形态的前提下呈现相互分离状态。

[0055] (3)将步骤(2)中制得的聚3-己基噻吩/碳纳米管/高分子量聚合物分散液浇铸成型，即得到所述聚3-己基噻吩/碳纳米管复合材料。

[0056] 所述聚3-己基噻吩/碳纳米管复合材料的拉伸强度、弹性模量和导电性能较掺杂碳纳米管前都有显著提高，如表1所示。

[0057] 实施例4

[0058] 一种聚3-己基噻吩/碳纳米管复合材料，含有聚3-己基噻吩49.5wt％以及均匀分散的碳纳米管1wt％，所述碳纳米管形貌完整，其直径在40nm至60nm之间，其长度在5μm至15μm之间，所述碳纳米管表面包覆有平均厚度为6nm的聚3-己基噻吩。所述碳纳米管优选为多壁碳纳米管，所述聚3-己基噻吩立构规整度为90％，数均分子量在40000至60000之间。复合材料为复合纤维。

[0059] 所述聚3-己基噻吩/碳纳米管复合材料，其制备方法包括以下步骤：

[0060] (1)将聚3-己基噻吩和高分子量聚合物均匀分散于有机溶剂中，得到聚3-己基噻吩/高分子量聚合物混合溶液，其中聚3-己基噻吩浓度为0.5wt％，高分子量聚合物浓度为0.5wt％。所述高分子量聚合物为聚氧化乙烯。所述有机溶剂为质量比4:1的氯仿/氯苯混合物。

[0061] (2)利用高能超声波将碳纳米管均匀分散于步骤(1)中得到的聚3-己基噻吩/高分子量聚合物混合溶液中，得到聚3-己基噻吩/碳纳米管/高分子量聚合物分散液，其中碳纳米管的添加量为1wt％，高能超声波功率为360W,每工作5s间隔2s，操作5min。高能超声使得所述聚3-己基噻吩/碳纳米管/高分子量聚合物分散液，其中碳纳米管相互分离，在不破坏形态的前提下呈现相互分离状态。

[0062] (3)将步骤(2)中制得的聚3-己基噻吩/碳纳米管/高分子量聚合物分散液纺丝成型，即得到所述聚3-己基噻吩/碳纳米管复合材料。

[0063] 纺丝成型具体步骤如下：

[0064] 将上述制得的聚3-己基噻吩/碳纳米管/高分子量聚合物分散液转移至注射器中进行静电纺丝，调节静电压为5kV,注射泵输送速率为0.02mL/min，收集器接收距离为5cm。

[0065] 将收集到的聚3-己基噻吩复合纤维喷金后用扫描电镜(SEM)观察。从SEM(图5)可以看出纤维形貌较好且直径分布较均匀。

[0066] 实施例5

[0067] 一种聚3-己基噻吩/碳纳米管复合材料，含有聚3-己基噻吩30wt％以及均匀分散的碳纳米管8wt％，所述碳纳米管形貌完整，其直径在40nm至50nm之间，其长度在5μm至10μm之间，所述碳纳米管表面包覆有平均厚度为4nm的聚3-己基噻吩。所述碳纳米管优选为多壁碳纳米管，所述聚3-己基噻吩立构规整度为95％，数均分子量在50000至75000之间。复合材料为复合纤维。

[0068] 所述聚3-己基噻吩/碳纳米管复合材料，其制备方法包括以下步骤：

[0069] (1)将聚3-己基噻吩和高分子量聚合物均匀分散于有机溶剂中，得到聚3-己基噻吩/高分子量聚合物混合溶液，其中聚3-己基噻吩浓度为0.48wt％，高分子量聚合物浓度为1wt％。所述高分子量聚合物为聚己内酯。所述有机溶剂为质量比4:1的四氢呋喃/邻二氯苯混合物。

[0070] (2)利用高能超声波将碳纳米管均匀分散于步骤(1)中得到的聚3-己基噻吩/高分子量聚合物混合溶液中，得到聚3-己基噻吩/碳纳米管/高分子量聚合物分散液，其中碳纳米管的添加量为8wt％，高能超声波功率为360W,每工作5s间隔3s，操作20min。高能超声使得所述聚3-己基噻吩/碳纳米管/高分子量聚合物分散液，其中碳纳米管相互分离，在不破坏形态的前提下呈现相互分离状态。

[0071] (3)将步骤(2)中制得的聚3-己基噻吩/碳纳米管/高分子量聚合物分散液纺丝成型，即得到所述聚3-己基噻吩/碳纳米管复合材料。

[0072] 纺丝成型具体步骤如下：

[0073] 将上述制得的聚3-己基噻吩/碳纳米管/高分子量聚合物分散液转移至注射器中进行静电纺丝，调节静电压为20kV,注射泵输送速率为5mL/min，收集器接收距离为10cm。

[0074] 实施例6

[0075] 一种聚3-己基噻吩/碳纳米管复合材料，含有聚3-己基噻吩80wt％以及均匀分散的碳纳米管4wt％，所述碳纳米管形貌完整，其直径在40nm至60nm之间，其长度在5μm至15μm之间，所述碳纳米管表面包覆有平均厚度为10nm的聚3-己基噻吩。所述碳纳米管优选为多壁碳纳米管，所述聚3-己基噻吩立构规整度为92％，数均分子量在45000至60000之间。复合材料为复合纤维。

[0076] 所述聚3-己基噻吩/碳纳米管复合材料，其制备方法包括以下步骤：

[0077] (1)将聚3-己基噻吩和高分子量聚合物均匀分散于有机溶剂中，得到聚3-己基噻吩/高分子量聚合物混合溶液，其中聚3-己基噻吩浓度为10wt％，高分子量聚合物浓度为2wt％。所述高分子量聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯。所述有机溶剂为质量比4:1的氯仿/对二氯苯混合物。

[0078] (2)利用高能超声波将碳纳米管均匀分散于步骤(1)中得到的聚3-己基噻吩/高分子量聚合物混合溶液中，得到聚3-己基噻吩/碳纳米管/高分子量聚合物分散液，其中碳纳米管的添加量为4wt％，高能超声波功率为400W,每工作5s间隔3s，操作8min。高能超声使得所述聚3-己基噻吩/碳纳米管/高分子量聚合物分散液，其中碳纳米管相互分离，在不破坏形态的前提下呈现相互分离状态。

[0079] (3)将步骤(2)中制得的聚3-己基噻吩/碳纳米管/高分子量聚合物分散液纺丝成型，即得到所述聚3-己基噻吩/碳纳米管复合材料。

[0080] 纺丝成型具体步骤如下：

[0081] 将上述制得的聚3-己基噻吩/碳纳米管/高分子量聚合物分散液转移至注射器中进行静电纺丝，调节静电压为18kV,注射泵输送速率为0.2mL/min，收集器接收距离为20cm。

[0082] 表1 本发明材料的相关性能指标

[0083]

[0084] 本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。