一步法煤制合成天然气及其系统

摘要

本发明公开了一步法煤制合成天然气工艺及其系统，包括将常温粗煤气脱除H2S等杂质得到净化气，所述净化气经预热后进一步脱除硫等杂质，然后分为两股，第一股净化气进入绝热甲烷化反应器进行甲烷化反应，出绝热甲烷化反应器的反应气经蒸汽过热器降温后与第二股净化气一同送入等温甲烷化反应器进行甲烷化反应，出等温甲烷化反应器的反应气分成两股，第一股反应气降温后经循环气压缩机加压，再与第一股净化气一同送入绝热甲烷化反应器，第二股反应气降温后再通过冷凝液分离器分离出冷凝液后送入低温甲醇洗装置的第二吸收塔脱除CO2及水分即得合成天然气；本发明工艺简单、流程简短、装置运行和投资成本低、集中回收热能并副产高品质蒸汽。

权利要求

1.一种一步法煤制合成天然气工艺，其特征在于，常温粗煤气经低温甲醇洗装置的第一吸收塔脱除H2S等杂质得到净化气，所述净化气经预热后进入深度净化脱硫器进一步脱除硫等杂质，接着预热后分为两股，第一股净化气进入绝热甲烷化反应器进行甲烷化反应，出绝热甲烷化反应器的反应气经蒸汽过热器降温后与第二股净化气一同送入等温甲烷化反应器进行甲烷化反应，出等温甲烷化反应器的反应气分成两股，第一股反应气降温后经循环气压缩机加压，再与第一股净化气一同送入绝热甲烷化反应器，第二股反应气降温后再通过冷凝液分离器分离出冷凝液后送入低温甲醇洗装置的第二吸收塔脱除CO2及水分即得合成天然气；

所述等温甲烷化反应器和绝热甲烷化反应器均具有上、下两个催化剂活性床层，上层催化剂活性床层填充有用于调节CO与H2的比例催化剂，下层催化剂活性床层填充有用于催化CO及CO2与H2的甲烷化反应的催化剂；

向预热后的净化气中加入中压过热蒸汽以调节绝热甲烷化反应器和等温甲烷化反应器中经上层催化剂活性床层反应后的反应气中的CO与H2的摩尔比值为1:2.95-3.05。

2.如权利要求1所述的一步法煤制合成天然气工艺，其特征在于，所述第一股净化气的气量占所述净化气总量的20％-40％，所述第二股净化气的气量占所述净化气总量的60％-

80％。

3.如权利要求1所述的一步法煤制合成天然气工艺，其特征在于，调节第一股反应气的气量以控制绝热甲烷化反应器出口的气体温度为540-620℃。

4.如权利要求1-3任一项所述的一步法煤制合成天然气工艺，其特征在于，锅炉水先经锅炉给水预热器与第二股反应气间接热换升温，再送入所述等温甲烷化反应器的汽包进一步生成饱和中压蒸汽，最后经蒸汽过热器与出绝热反应器的反应气间接换热生成中压过热蒸汽后，部分加入所述预热后的净化气中用来补充反应炉上层变换反应部分所需要的水分，调节绝热甲烷化反应器和等温甲烷化反应器中经上层催化剂活性床层反应后的反应气中的CO与H2的摩尔比值，其余部分外输。

5.如权利要求1所述的一步法煤制合成天然气工艺，其特征在于，所述低温甲醇洗装置的第一吸收塔和第二吸收塔共用同一甲醇再生系统。

6.如权利要求3所述的一步法煤制合成天然气工艺，其特征在于，所述等温甲烷化反应器进口温度为280-320℃，出口温度为310-350℃；绝热甲烷化反应器的进口温度为280℃-

320℃。

7.如权利要求3所述的一步法煤制合成天然气工艺，其特征在于，所述净化气与所述第二股反应气换热升温后进入深度净化脱硫器脱除硫等杂质；出深度净化脱硫器的净化气与第一股反应气换热升温后分为两股。

8.一种一步法煤制合成天然气系统，其特征在于，包括依次连接的低温甲醇洗装置的第一吸收塔、第一原料气预热器的壳程或管程、深度净化脱硫器、第二原料气预热器的管程或壳程、等温甲烷化反应器、第一原料气预热器的管程或壳程、锅炉给水预热器的壳程或管程、除盐水预热器、冷凝液分离器以及低温甲醇洗装置的第二吸收塔；其中第二原料气预热器的壳程或管程出口还依次经绝热甲烷化反应器、蒸汽过热器的壳程或管程与等温甲烷化反应器的进口连接；所述等温甲烷化反应器的出口还依次经第二原料气预热器的管程或壳程、循环气压缩机与绝热甲烷化反应器的进口连接；

所述等温甲烷化反应器和绝热甲烷化反应器均具有上、下两个催化剂活性床层，上层催化剂活性床层填充有用于调节CO与H2的比例催化剂，下层催化剂活性床层填充有用于催化CO及CO2与H2的甲烷化反应的催化剂。

9.如权利要求8所述的一步法煤制合成天然气系统，其特征在于，所述锅炉给水预热器的管程或壳程还依次经等温甲烷化反应器的汽包、蒸汽过热器的管程或壳程分别与第二原料气预热器壳程或管程出口及外输管道连接。

10.如权利要求8所述的一步法煤制合成天然气系统，其特征在于，所述低温甲醇洗装置的第一吸收塔和第二吸收塔共用同一甲醇再生系统。

说明书

一步法煤制合成天然气及其系统

技术领域

[0001] 本发明涉及一种合成天然气工艺及系统，具体的说是一种一步法煤制合成天然气及其系统。

背景技术

[0002] 随着当前雾霾的不断加重，环保要求的不断提高，节能、减排、降耗成为当前煤化工领域的研究热点。天然气作为一种清洁、高效的能源产品越来越受到人们的重视。近几年来国内天然气的需求与日俱增。为了满足国内当前天然气的需求，政府一方面积极从国外进口天然气，一方面根据我国“缺油、少气、富煤”的能源结构，积极发展煤制天然气(SNG)工业，实现煤的就地转化，减少运输成本。同时作为战略技术储备来确保我国的能源安全。

[0003] 传统的煤制天然气流程是通过煤气化生产的粗煤气依次经CO变换装置调节至合适的H2与CO的比例，再经过低温甲醇洗装置脱除酸性气体及其它杂质后，合格的净化气经甲烷化反应生成满足国家天然气标准要求的合成天然气，然后经天然气压缩、天然气干燥后进入天然气长输管线。

[0004] 传统的煤制天然气流程中，主要的放热单元包含CO变换装置和甲烷化装置，其中变换反应主要反应原理如下：

[0005]

[0006] 甲烷化主要反应原理如下：

[0007]

[0008]

[0009] 从技术经济方面看，传统的煤制天然气项目由于工艺流程长(包括CO变换、除杂除碳、甲烷化反应等多个流程)、高温设备管道多(绝热主甲烷化反应器出口温度高达620℃)，造成选材困难，投资高，且CO变换装置和甲烷化装置均放出大量热量，放热分散，导致低位余热偏多，热回收效率成本高。

[0010] 另外，CO变换反应及甲烷化反应都是强放热反应，可以很快达到反应平衡，在绝热反应器中反应器及催化剂床层的温度会迅速升高。对于CO变换绝热反应流程，为了避免超温必须补加蒸汽控温；对于甲烷化绝热反应流程，为了避免催化剂高温烧结以及反应失控出现飞温，一般通过循环返回一股合成气与原料气混合降低进反应器的CO浓度来控制甲烷化反应器出口的温度。根据化学平衡原理，反应出口温度过高限制了CO的转化率。为了提高CO的转化率，确保合成气中的CH4浓度达标，需要在后续串联两级低温甲烷化反应器。对于此流程，高温甲烷化设备多，换热网络复杂，装置投资成本比较高。

[0011] 基于此特点有人提出采用等温甲烷化反应器，通过副产饱和蒸汽来控制反应器出口一个相对较低的温度，同时在后续串联两级低温的绝热甲烷化反应器，此流程的缺点是只能副产饱和蒸汽，该蒸汽品质较差，无法用于透平的驱动。

发明内容

[0012] 本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种工艺简单、流程简短、装置运行和投资成本低、集中回收热能并副产高品质蒸汽的一步法煤制合成天然气工艺。

[0013] 本发明还提供一种用于上述工艺的一步法煤制合成天然气系统。

[0014] 一步法煤制合成天然气工艺，常温粗煤气经低温甲醇洗装置的第一吸收塔脱除H2S等杂质得到净化气，所述净化气经预热后进入深度净化脱硫器脱除硫等杂质，然后进一步预热后分为两股，第一股净化气进入绝热甲烷化反应器进行甲烷化反应，出绝热甲烷化反应器的反应气经蒸汽过热器降温后与第二股净化气一同送入等温甲烷化反应器进行甲烷化反应，出等温甲烷化反应器的反应气分成两股，第一股反应气降温后经循环气压缩机加压，再与第一股净化气一同送入绝热甲烷化反应器，第二股反应气降温后再通过冷凝液分离器分离出冷凝液后送入低温甲醇洗装置的第二吸收塔脱除CO2及水分即得合成天然气，所述等温甲烷化反应器和绝热甲烷化反应器均具有上、下两个催化剂活性床层，上层催化剂活性床层填充有用于调节CO与H2的比例催化剂，下层催化剂活性床层填充有用于催化CO及CO2与H2的甲烷化反应的催化剂；

[0015] 向预热后的净化气中加入中压过热蒸汽以调节绝热甲烷化反应器和等温甲烷化反应器中经上层催化剂活性床层反应后的反应气中的CO与H2的摩尔比值为1:2.95-3.05。

[0016] 所述第一股净化气的气量占所述净化气总量的20％-40％，所述第二股净化气的气量占所述净化气总量的60％-80％。

[0017] 调节第一股反应气的气量以控制绝热甲烷化反应器出口的气体温度为540-620℃。

[0018] 锅炉水先经锅炉给水预热器与第二股反应气间接换热升温，再送入所述等温甲烷化反应器的汽包进一步生成饱和中压蒸汽，最后经蒸汽过热器与出绝热反应器的反应气间接换热生成中压过热蒸汽后，部分加入所述预热后的净化气中用来补充反应炉上层变换反应部分所需要的水分，调节绝热甲烷化反应器和等温甲烷化反应器中经上层催化剂活性床层反应后的反应气中的CO与H2的摩尔比值，，其余部分外输。

[0019] 所述低温甲醇洗装置的第一吸收塔和第二吸收塔共用同一甲醇再生系统。

[0020] 所述等温甲烷化反应器和绝热甲烷化反应器均具有上、下两个催化剂活性床层，上层催化剂活性床层填充有用于调节CO与H2的比例催化剂，下层催化剂活性床层填充有用于催化CO及CO2与H2的甲烷化反应的催化剂。

[0021] 所述等温甲烷化反应器进口温度为280-320℃，出口温度为310-350℃；绝热甲烷化反应器的进口温度为280℃-320℃。

[0022] 所述净化气与所述第二股反应气换热升温后进入深度净化脱硫器脱除硫等杂质；出深度净化脱硫器的净化气与第一股反应气换热升温后分为两股。

[0023] 用于上述一步法煤制合成天然气工艺的系统，包括依次连接的低温甲醇洗装置的第一吸收塔、第一原料气预热器的壳程或管程、深度净化脱硫器、第二原料气预热器的管程或壳程、等温甲烷化反应器、第一原料气预热器的管程或壳程、锅炉给水预热器的壳程或管程、除盐水预热器、冷凝液分离器以及低温甲醇洗装置的第二吸收塔；其中第二原料气预热器的壳程或管程出口还依次经绝热甲烷化反应器、蒸汽过热器的壳程或管程与等温甲烷化反应器的进口连接；所述等温甲烷化反应器的出口还依次经第二原料气预热器的管程或壳程、循环气压缩机与绝热甲烷化反应器的进口连接。

[0024] 所述锅炉给水预热器的管程或壳程还依次经等温甲烷化反应器的汽包、蒸汽过热器的管程或壳程分别与第二原料气预热器的壳程或管程出口及外输管道连接。

[0025] 所述低温甲醇洗装置的第一吸收塔和第二吸收塔共用同一甲醇再生系统。

[0026] 所述等温甲烷化反应器和绝热甲烷化反应器均具有上、下两个催化剂活性床层，上层催化剂活性床层填充有用于调节CO与H2的比例催化剂，下层催化剂活性床层填充有用于催化CO及CO2与H2的甲烷化反应的催化剂。

[0027] 发明人对现有的粗煤气合成天然气的工艺进行深入研究，作出如下改进：(1)创造性的取消了传统的变换反应装置，粗煤气直接进入甲醇洗装置的第一吸收塔，脱除H2S等杂质得到净化气，同时将变换反应和甲烷化反应合在同一反应器(等温甲烷化反应器和绝热甲烷化反应器)中进行，采用一步法合成反应气，能够有效缩短流程、减少相关设备、降低设备投资和运行成本；(2)由于省略了变换反应步骤，因此粗煤气在第一吸收塔中无法有效脱碳，因此在最后一步设置甲醇洗装置的第二吸收塔，一方面起到脱碳的作用，同时还能洗涤脱除反应气中的水分，直接得到合格的干燥天然气，从而取消传统煤制合成天然气流程的天然气干燥装置。(3)一方面，在甲烷化反应前需要向净化气中加入蒸汽以调节绝热甲烷化反应器和等温甲烷化反应器中经上层催化剂活性床层反应后的反应气中的CO与H2的比例，另一方面，由于甲烷化反应会生成水，这部分水降温后脱除回收的经济效益有限，因此发明人创造性的将出绝热甲烷化反应器的反应气与第二股净化气混合送入等温甲烷化反应器中反应，同时将出等温甲烷化反应器中的反应气的一部分作为循环气加压后送与第一股净化后混合送入绝热反应器，这就意味着反应气中的水也随之进入了对应的等温或绝热甲烷化反应器中，甲烷化反应后的高温会使气体中的水以水蒸汽的形式存在，因此可以大大减少了由外界引入的蒸汽量，甲烷化反应过程中产生的水绝大部分被系统自身回用，使系统的热能和水得到充分回收利用，具有节能环保的优异效果；(4)将出绝热甲烷化反应器的反应气与第二股净化气混合送入等温甲烷化反应器中反应，同时将出等温甲烷化反应器中的反应气的一部分作为循环气加压后送与第一股净化后混合送入绝热反应器，利用反应后的部分气体循环回送再参与甲烷化反应，可以有控制反应器出口的气体温度，避免反应出口温度过高，提高CO的转化率，确保合成气中的CH4浓度达标，同时降低了高温带来的选材及工程化难度；(5)发明人充分考虑了热能集中回收的问题，利用粗煤气在甲烷化反应前需要升温，在甲烷化反应后需要降温的工艺过程，利用第一原料气预热器使进入深度净化反应器前的净化气经第一原料气预热器与所述第二股反应气间接换热升温，利用第二原料气预热器使出深度净化反应器的净化气与第一股反应气间接换热升温，从而合理回收了系统中热能；进一步的，为了获得高品质的中压过热蒸汽，锅炉水在经锅炉水预热器与第二股反应气间接换热升温后送入等温甲烷化反应器的汽包，利用汽包将等温甲烷化反应器中释放的热能回收，获得饱和中压蒸汽，然后将出绝热反应器的高温反应气通过蒸汽过热器对上述饱和中压蒸汽进行过热，获得高品质的中压过热蒸汽，这部分中压过蒸汽可根据需要部分回送系统，其余部分外输，完全可用于蒸汽透平的驱动。另一方面，由于出绝热反应器的高温反应气对饱和中压蒸汽进行了过热，温度下降，因此可以减少高温甲烷化设备以及相关的管线，降低成本，减少高温带来的各种问题。(6)为了实现变换和甲烷化一步反应，在等温甲烷化反应器和绝热甲烷化反应器中均设置上、下两个催化剂活性床层，上层催化剂活性床层填充有用于调节CO与H2的比例催化剂，如铁铬系、铜锌系或钴钼系催化剂；下层催化剂活性床层填充有用于催化CO及CO2与H2的甲烷化反应的催化剂；如镍基催化剂。气体通入时，先进入上层催化剂活性床层进行CO变换反应，再进入下层催化剂活性床层进行甲烷化反应，由于两个反应均为放热反应，因而也可以实现热能的集中回收。

[0028] 为了实现对饱和中压蒸汽的充分有效过热，同时确保相应的高温设备及管道的工程化及降低投资，绝热甲烷化反应器出口的气体温度最好控制在540-620℃，而该温度的控制与引入绝热甲烷化反应器的第一股反应气的气量有关，本领域技术人员可以根据绝热甲烷化反应器出口的气体温度要求调节引入绝热甲烷化反应器的第一股反应气的气量。

[0029] 为保证系统的稳定运行，生成合格的天然气，优选所述等温甲烷化反应器进口温度为280-320℃，出口温度为310-350℃；绝热甲烷化反应器的进口温度为280℃-320℃。

[0030] 有益效果：

[0031] 1.本发明为基于煤气化产生的富含CO和H2的粗煤气合成天然气提供了一种新的方案，工艺流程简单可靠，热回收率高，设备投资低，生产出的天然气完全满足国家标准(GB17820-2012)的热值要求；

[0032] 2.采用等温甲烷化反应器与绝热甲烷化反应器相结合的工艺，有效减少了高温设备的数量，降低了设备、管道、仪表阀门等材料的制造和设计难度以及装置投资；

[0033] 3.将传统煤制天然气流程中的CO变换和甲烷化同步进行，缩短了流程，降低了装置的投资及占地，同时将全厂的放热集中在一起，提高了热利用率，减少了低品位热量；

[0034] 4.采用补充蒸汽的方式来调节绝热甲烷化反应器和等温甲烷化反应器中经上层催化剂活性床层反应后的反应气中CO和H2的比例，降低了反应器中积碳的可能性，提高了装置的运行稳定性；另一方面，CO变换反应需要消耗水，而甲烷化反应会生成水，甲烷化反应生成的水可直接用于CO变换反应，减少了蒸汽的消耗，简化了热回收系统。

[0035] 5.采用等温甲烷化反应器出口合成气循环至绝热甲烷化反应器入口，来控制绝热甲烷化反应器出口的温度，保证甲烷化反应的正常进行，降低了生成运行成本，同时提供过热汽包副产的中压饱和蒸汽所需要的热量。

附图说明

[0036] 图1为本发明工艺流程图暨系统图。

[0037] 其中：E01——第一原料气预热器、E02——第二原料气预热器、E03——蒸汽过热器、E04——锅炉给水预热器、E05——除盐水预热器、R01——深度净化反应器、R02——等温甲烷化反应器、R03——绝热甲烷化反应器、S01——汽包、S02——冷凝液分离器、K01——循环气压缩机；A1-第一吸收塔、A2-第二吸收塔、A3-甲醇再生系统。

具体实施方式

[0038] 下面结合附图对本发明系统作进一步解释说明：

[0039] 低温甲醇洗装置的第一吸收塔A1、第一原料气预热器E01的壳程或管程、深度净化脱硫器R01、第二原料气预热器E02的壳程或管程、等温甲烷化反应器R02、第一原料气预热器E01的管程或壳程、锅炉给水预热器E04的壳程或管程、除盐水预热器E05、冷凝液分离器S02以及低温甲醇洗装置的第二吸收塔A2；其中第二原料气预热器E02的壳程或管程出口还依次经绝热甲烷化反应器R03、蒸汽过热器E03的壳程或管程与等温甲烷化反应器R02的进口连接；所述等温甲烷化反应器R02的出口还依次经第二原料气预热器E02的管程或壳程、循环气压缩机K01与绝热甲烷化反应器R03的进口连接。所述锅炉给水预热器E04的管程或壳程还依次经等温甲烷化反应器R02的汽包S01、蒸汽过热器E03的管程或壳程分别与第二原料气预热器E02的壳程或管程出口及外输管道连接。所述低温甲醇洗装置的第一吸收塔A1和第二吸收塔A2共用同一甲醇再生系统A3。所述等温甲烷化反应器R02和绝热甲烷化反应器R03均具有上、下两个催化剂活性床层，上层催化剂活性床层填充有用于调节CO与H2的比例催化剂，如铁铬系、铜锌系或钴钼系催化剂，下层催化剂活性床层填充有用于催化CO及CO2与H2的甲烷化反应的催化剂，如镍基催化剂。

[0040] 工艺实施案例：

[0041] 来自上游煤气化装置经热回收的常温粗煤气组成为：H2：17.95％mol；CH4：30ppm；N2：0.8％mol；CO：52.47％mol；CO2：7.45％mol；H2S：0.43％；COS：<0.01％mol；NH3+HCN:
0.032％mol；Ar：0.06％mol；H2O:20.8％mol。温度：168℃，压力：3.8MPag，流量：680676Nm3/h。

[0042] 常温粗煤气经低温甲醇洗装置的第一吸收塔脱A1除H2S等杂质得到净化气，所述净化气经第一原料预热器E01的壳程与管程的第二股反应气间换换热至170℃-230℃后进入深度净化脱硫器R01脱除硫等杂质，然后经第二原料预热器E02的壳程与管程的第一股反应气换热至280℃-320℃，向预热后的净化气中通入中压过热蒸汽以调节绝热甲烷化反应器和等温甲烷化反应器中经上层催化剂活性床层反应后的反应气中的CO与H2的摩尔比值为1:2.95-3.05，接着分为两股，其中，占净化气总量20％-40％(体积百分数)的第一股净化气与来自等温甲烷化反应器R02的第一股反应气混合后进入绝热甲烷化反应器R03进行甲烷化反应，控制绝热甲烷化反应器R03的进口温度为280-320℃，出口温度为540-620℃，出绝热甲烷化反应器R03的反应气经蒸汽过热器E03对来自汽包S01的饱和中压蒸汽过热后与第二股净化气混合一同送入等温甲烷化反应器R02进行甲烷化反应，控制等温甲烷化反应器R02进口温度为280-320℃，出口温度为310-350℃，出等温甲烷化反应器R02的反应气分成两股，第一股反应气(调节第一股反应气的气量以控制绝热甲烷化反应器出口的气体温度为540-620℃)经第二原料气预热器E02与出深度净化脱硫器R01的净化气换热降温至265℃-225℃后经循环气压缩机K01加压至3.5MPaG，再与第一股净化气一同送入绝热甲烷化反应器R03；第二股反应气经第一原料气预热器E01与出第一吸收塔A1的净化气换热降温至185℃-235℃后再通过锅炉水预热器E04、除盐水预热器E05进一步降温到40℃，降温后的反应气经冷凝液分离器S02分离出冷凝液后送入低温甲醇洗装置的第二吸收塔脱A2脱除CO2及水分即得合成天然气；锅炉水先经锅炉给水预热器E04与第二股反应气间接热换升温至
180℃-220℃，再送入所述等温甲烷化反应器R02的汽包S01进一步生成4.0MPaG-5.2MPaG饱和中压蒸汽，最后经蒸汽过热器E03被出绝热甲烷化反应器R03的高温的变换气过热生成
400℃-450℃的中压过热蒸汽后，部分加入第一原料气预热器E02出口的净化气中以调节反应器中经上层催化剂活性床层反应后的反应气中的CO与H2的摩尔比值，其余部分经外输管道外输，可用于蒸汽透平的驱动。

[0043] 所述低温甲醇洗装置的第一吸收塔A1和第二吸收塔A2共用同一甲醇再生系统A3。

[0044] 经处理后的合成天然气组成为：H2：0.6％mol；CH4：95.1％mol；N2：1.5％mol；CO：0.8％；CO2：1.1％mol；H2O：0.8％mol,温度：33℃，压力：3.075MPag，流量：124875Nm3/h。各项指标满足GB17820-2012对天然气的要求。

[0045] 采用本发明工艺中压过热蒸汽的使用量可以降低51％，并副产502t/h的中压过热蒸汽，CO转化率为99.7％,H2转化率为99％，，有效的降低工艺装置投资约10％，运行成本约6％，对环境友好。