太阳能电池及其制造方法

摘要

本发明涉及一种用于改进太阳能电池的光电转换效率的太阳能电池的结构及其制造方法。根据本发明的太阳能电池的一个方面涉及一种太阳能电池，该太阳能电池具有形成在彼此面对设置的两个电极之间的光吸收层，其中，在所述电极与所述光吸收层之间形成有电极化层，该电极化层包括形成内建电场的电极化材料。

权利要求

1.一种太阳能电池，该太阳能电池具有形成在彼此面对设置的两个电极之间的光吸收层，其中，在所述电极与所述光吸收层之间形成有电极化层，该电极化层包括形成内建电场的电极化材料，其中，所述光吸收层包括具有M1、M2、X及其组合的化合物，其中，M1是铜(Cu)、银(Ag)或其组合，M2是铟(In)、镓(Ga)、铝(Al)、锌(Zn)、锗(Ge)、锡(Sn)或其组合，并且X是硒(Se)、硫(S)或其组合，其中，所述电极化材料是包括钛(Ti)的化合物或包括钛(Ti)和铜(Cu)的化合物。

2.根据权利要求1所述的太阳能电池，其中，两个或更多个电极化层与所述两个电极相邻地形成。

3.根据权利要求1所述的太阳能电池，其中，所述电极化材料是铁电体或包括所述铁电体的复合材料，所述铁电体包括从由BaTiO3(BTO)、PbZrTiO3(PZT)、SrTiO3、CaTiO3以及CuTiO3的组中选择的至少一种。

4.根据权利要求1所述的太阳能电池，其中，具有钙钛矿晶体结构的所述电极化材料包括CCTO(CaCu3Ti4O12)。

5.一种化合物半导体太阳能电池，该化合物半导体太阳能电池具有形成在彼此面对设置的两个电极之间的光吸收层，并且具有形成在所述光吸收层的一个表面上的缓冲层，其中，所述缓冲层包括形成内建电场的电极化材料，其中，所述光吸收层包括具有M1、M2、X及其组合的化合物，其中，M1是铜(Cu)、银(Ag)或其组合，M2是铟(In)、镓(Ga)、铝(Al)、锌(Zn)、锗(Ge)、锡(Sn)或其组合，并且X是硒(Se)、硫(S)或其组合，其中，所述电极化材料是包括钛(Ti)的化合物或包括钛(Ti)和铜(Cu)的化合物。

6.一种太阳能电池，该太阳能电池具有形成在彼此面对设置的两个电极之间的光吸收层，其中，所述光吸收层包括形成内建电场的电极化材料，

其中，所述光吸收层包括具有M1、M2、X及其组合的化合物，其中，M1是铜(Cu)、银(Ag)或其组合，M2是铟(In)、镓(Ga)、铝(Al)、锌(Zn)、锗(Ge)、锡(Sn)或其组合，并且X是硒(Se)、硫(S)或其组合，其中，所述电极化材料是包括钛(Ti)的化合物或包括钛(Ti)和铜(Cu)的化合物。

7.一种太阳能电池，该太阳能电池具有形成在彼此面对设置的两个电极之间的光吸收层，其中，将电极化层串联连接至所述太阳能电池的至少一个电极，所述电极化层包括形成内建电场的电极化材料，其中，所述光吸收层包括具有M1、M2、X及其组合的化合物，其中，M1是铜(Cu)、银(Ag)或其组合，M2是铟(In)、镓(Ga)、铝(Al)、锌(Zn)、锗(Ge)、锡(Sn)或其组合，并且X是硒(Se)、硫(S)或其组合，其中，所述电极化材料是包括钛(Ti)的化合物或包括钛(Ti)和铜(Cu)的化合物。

8.根据权利要求1、5至7中的任一项所述的太阳能电池，其中，所述电极化材料具有自发极化特性。

9.根据权利要求1、5至7中的任一项所述的太阳能电池，其中，所述电极化材料具有剩余极化特性。

10.根据权利要求1、5至7中的任一项所述的太阳能电池，其中，所述电极化材料具有隧道效应电介质或电容器的特性。

11.根据权利要求1、5至7中的任一项所述的太阳能电池，其中，所述电极化材料包括具有2.54eV或以下的带隙能的材料。

12.根据权利要求1、5至7中的任一项所述的太阳能电池，其中，所述电极化层具有10nm至100nm的厚度。

13.根据权利要求1、5至7中的任一项所述的太阳能电池，其中，所述光吸收层包括p型半导体、n型半导体以及i型(本征)半导体中的至少一种。

14.一种制造太阳能电池的方法，该太阳能电池具有形成在彼此面对设置的两个电极之间的光吸收层，该方法包括以下步骤：在所述电极与所述光吸收层之间或者在所述光吸收层中形成电极化层，该电极化层包括形成内建电场的电极化材料，其中，所述光吸收层包括具有M1、M2、X及其组合的化合物，其中，M1是铜(Cu)、银(Ag)或其组合，M2是铟(In)、镓(Ga)、铝(Al)、锌(Zn)、锗(Ge)、锡(Sn)或其组合，并且X是硒(Se)、硫(S)或其组合，其中，所述电极化材料是至少包括钛(Ti)的化合物或至少包括钛(Ti)和铜(Cu)的化合物。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，通过向所述电极化层的两端施加电场而增大所述内建电场。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，为增大所述内建电场而施加的所述电场小于所述太阳能电池的反向击穿电压。

17.根据权利要求14所述的方法，其中，通过物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、原子层沉积(ALD)或湿涂法形成所述电极化层。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，在通过所述原子层沉积形成所述电极化层的情况下，所述电极化层通过包括以下步骤的处理形成：将钙(Ca)化合物前体材料和铜(Cu)化合物前体材料中的任一种材料或两种材料和钛(Ti)化合物前体材料吸附到所述光吸收层；以及通过氧化反应形成作为氧化物的所述前体材料的吸收层。

19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述Ca化合物前体材料包括从Ca(Thd)2(Tetraen)和Ca3(thd)6中选择的至少一种。

20.根据权利要求18所述的方法，其中，所述Cu化合物前体材料包括从由Cu(hfac)(tmvs)[＝C10H13CuF6O2Si]、Cu(hfac)2[＝Cu(CF3COCHCOCF3)2]、(hfac)Cu(DMB)[＝Cu(CF3COCHCOCF3)[CH2CHC(CH3)3]]以及Cu(ethylketoiminate)2[＝Cu[(CH3COCHCN(CH2CH3)CH3)]2]所构成的组中选择的至少一种。

21.根据权利要求18所述的方法，其中，所述Ti化合物前体材料包括从Ti(O-iPr)2(DPM)2[＝Ti(C3H7O)2(C11H19O2)2]和TiO(thd)2[＝TiO(C11H20O2)2]中选择的至少一种。

22.根据权利要求14所述的方法，其中，通过包括以下步骤的处理形成所述电极化层：在所述光吸收层的一个表面上形成金属氧化物层；和

使所述光吸收层与所述金属氧化物层之间发生化学反应。

23.根据权利要求22所述的方法，其中，通过物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)形成所述金属氧化物层。

24.根据权利要求22所述的方法，其中，利用包括Ti的前体材料、通过原子层沉积来形成所述金属氧化物层。

25.根据权利要求24所述的方法，其中，包括Ti的所述前体材料包括：四(二甲基氨基)钛、四(二乙基酰胺)钛、四(乙基甲基酰胺)钛、四异丙氧化物或其组合。

26.根据权利要求17所述的方法，其中，所述湿涂法包括从由化学浴沉积、旋涂、刮涂、滴涂、丝网印刷以及喷墨印刷所构成的组中选择的至少一个。

27.根据权利要求17所述的方法，其中，所述湿涂法包括以下步骤：制备溶解有金属氧化物的溶液；

涂覆所述溶液；以及

执行热处理。

28.根据权利要求27所述的方法，其中，所述金属氧化物是包括Ti的化合物。

29.根据权利要求27所述的方法，其中，所述金属氧化物是包括Ti和Cu的化合物。

说明书

太阳能电池及其制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及太阳能电池及其制造方法，并且更具体地说，涉及太阳能电池的结构及其制造方法，其中，通过与晶体硅太阳能电池和诸如Cu(In,Ga)Se2(CIGS)太阳能电池和染料敏化太阳能电池这样的薄膜太阳能电池中的光吸收层相邻地设置因自发极化特性和/或剩余极化特性而形成内建电场的电极化层来改进该太阳能电池的光电转换效率。

背景技术

[0002] 与当前具有最大市场份额的晶体硅(Si)太阳能电池的技术相比，薄膜太阳能电池技术是一种高级太阳能电池技术，其中，薄膜太阳能电池具有比晶体Si太阳能电池更高的效率，并且可以按更低成本制造。

[0003] 已经开发出不同类型的薄膜太阳能电池，并且其典型示例是Cu(In,Ga)Se2(CIGS)太阳能电池。

[0004] CIGS太阳能电池指一种由普通玻璃基板-背电极-光吸收层-缓冲层-前透明电极组成的电池，其中，吸收太阳光的光吸收层由CIGS或CuIn(S,Se)2(CIS)形成。因为在CIGS或CIS当中，更广泛使用CIGS，所以下面对CIGS太阳能电池进行描述。

[0005] 作为I-III-VI族黄铜矿基化合物半导体，因为CIGS具有直接跃迁型能带隙和大约1×105cm-1的光吸收系数(其是半导体当中的最高者之一)，所以CIGS是能够甚至以1μm至2μm厚的薄膜来制造高效太阳能电池的材料。

[0006] 因为CIGS太阳能电池即使在户外也具有长期的优异电光稳定性和优异的耐辐射，所以CIGS太阳能电池适于宇宙飞船太阳能电池。

[0007] 一般来说，将玻璃用作CIGS太阳能电池的基板，但除了玻璃基板以外，CIGS太阳能电池还可以通过在聚合物(例如，聚酰亚胺)或金属薄膜(例如，不锈钢、钛(Ti))基板上沉积而采用柔性太阳能电池形式来制造。具体来说，作为低成本的高效薄膜太阳能电池，随着近期在薄膜太阳能电池当中实现了19.5％的最高能量转换效率，CIGS太阳能电池已经被获知为可以替代晶体硅太阳能电池的具有极高商业化潜力的太阳能电池。

[0008] CIGS可以通过利用其它金属离子或阴离子替代诸如铜(Cu)、铟(In)以及镓(Ga)这样的阳离子和诸如硒(Se)这样的阴离子来使用，并且这些材料可以被统称为CIGS基化合物半导体。CIGS的代表化合物是Cu(In,Ga)Se2，并且CIGS基化合物半导体是这样的材料，即，其能带隙和晶格常数可以通过改变构成阳离子(例如，Cu、银(Ag)、In、Ga、铝(Al)、锌(Zn)、锗(Ge)、锡(Sn)等)和阴离子(例如，Se和硫(S))的类型和成分来调节。

[0009] 由此，还可以使用由包括CIGS材料的类似化合物半导体材料形成的光吸收层。该光吸收层可以包括具有M1、M2、X及其组合的化合物，其中，M1是Cu、Ag或其组合，M2是In、Ga、Al、Zn、Ge、Sn或其组合，而X是Se、S或其组合)。近来，例如，诸如Cu2ZnSnS4(CZTS)或Cu2SnxGeyS3(CTGS)这样的材料也可以被用作低成本化合物半导体材料(其中，x和y是任意质数)。

[0010] 即使在典型薄膜太阳能电池中，也已经开发出用于通过与压电器件组合来进一步增加效率的技术。

[0011] 例如，下面等人的专利文献1提出了一种改进混和太阳能纳米发电机的效率的方法，其中，通过在染料敏化太阳能电池的电极上串联或并联安装利用ZnO纳米线的压电纳米发电机，来收集通过机械振动而生成的电荷，以贡献于利用光电流的发电。然而，因为在下面专利文献1中公开的技术另外需要能量和设备来产生机械振动，所以会降低经济效益。

[0012] 而且，在下面的专利文献2中，公开了一种能够通过电场增强效应来改进光转换效率的太阳能电池技术，其中，该技术用于通过在薄膜太阳能电池的电极上安装包括采用具有场发射效应的纳米棒、纳米线或纳米管形式的纳米结构的场发射层，有效传递因光而从光敏层产生的电子和空穴来改进太阳能电池的光电转换效率。然而，作为应用至不同的实际薄膜太阳能电池的结果，效率改进效果可能不显著，而且用于制造纳米结构的加工成本可能增加。由此，与专利文献1中公开的技术类似，可以缩减经济效益。

[0013] [专利文献]

[0014] 1、美国专利US 7705523(2010.4.27)

[0015] 2、韩国专利申请特开公报第2011-0087226号(2011.8.2)

发明内容

[0016] 技术问题

[0017] 本发明的目的是，提供一种能够进一步改进典型薄膜太阳能电池或常规太阳能电池的光电转换效率的太阳能电池及其制造方法。

[0018] 本发明的目的是，还提供一种特别不同于混和压电发电型太阳能电池或利用场发射层电极的太阳能电池的、能够在没有或很少附加加工成本的情况下改进光电转换效率的太阳能电池及其制造方法。

[0019] 本发明的目的是，还提供一种能够通过缩减因光吸收而在p-n结半导体中产生的电子和空穴的复合来增加效率，并且同时通过与光吸收层相邻地设置具有自发极化特性或剩余极化特性的电极化材料而经由形成的内建电场来改进电极的收集效率的太阳能电池及其制造方法。

[0020] 技术解决方案

[0021] 根据本发明一实施方式，提供了一种太阳能电池，该太阳能电池具有形成在彼此面对设置的两个电极之间的光吸收层，其中，在所述电极与所述光吸收层之间形成有电极化层，该电极化层包括形成内建电场的电极化材料。

[0022] 根据本发明另一实施方式，提供了一种化合物半导体太阳能电池，该化合物半导体太阳能电池具有形成在彼此面对设置的两个电极之间的光吸收层并且具有形成在所述光吸收层的一个表面上的缓冲层，其中，所述缓冲层包括形成内建电场的电极化材料。

[0023] 根据本发明另一实施方式，提供了一种太阳能电池，该太阳能电池具有形成在彼此面对设置的两个电极之间的光吸收层，其中，所述光吸收层包括形成内建电场的电极化材料。

[0024] 根据本发明另一实施方式，提供了一种太阳能电池，该太阳能电池具有形成在彼此面对设置的两个电极之间的光吸收层，其中，将一电极化层串联连接至所述太阳能电池的至少一个电极，该电极化层包括形成内建电场的电极化材料。

[0025] 所述电极化材料可以具有自发极化特性。

[0026] 所述电极化材料可以具有剩余极化特性。

[0027] 所述电极化材料可以是铁电体或包括该铁电体的复合材料。

[0028] 所述电极化材料可以是反铁电体或包括该反铁电体的复合材料。

[0029] 所述电极化材料可以具有钙钛矿晶体结构。

[0030] 两个或更多个电极化层可以与所述两个电极相邻地形成。

[0031] 所述电极化材料可以具有隧道效应电介质或电容器的特性。

[0032] 所述电极化材料可以包括具有2.54eV或以下的带隙能的材料。

[0033] 所述电极化层可以具有10nm至100nm的厚度。

[0034] 该光吸收层可以包括具有M1、M2、X及其组合的化合物，(其中，M1是铜(Cu)、银(Ag)或其组合，M2是铟(In)、镓(Ga)、铝(Al)、锌(Zn)、锗(Ge)、锡(Sn)或其组合，并且X是硒(Se)、硫(S)或其组合。

[0035] 所述铁电体可以包括从由BaTiO3(BTO)、PbZrTiO3(PZT)、SrTiO3、CaTiO3、CuTiO3、KTaO3、KNbO3、NaNbO3、LiNbO3、ZrHfO2、BiFeO3以及电气石所构成的组中选择的至少一种。

[0036] 所述反铁电体可以包括从由ZrPbO3、NH4H2PO4、(NH4)2H3IO6以及Cu(HCOO)2·4H2O所构成的组中选择的至少一种。

[0037] 具有钙钛矿晶体结构的所述材料可以包括从由CCTO(CaCu3Ti4O12)、(Mg,Fe)SiO3，以及CaSiO3所构成的组中选择的至少一种。

[0038] 所述光吸收层可以包括p型半导体、n型半导体以及i型(本征)半导体中的至少一种。

[0039] 根据本发明另一实施方式，提供了一种制造太阳能电池的方法，该太阳能电池具有形成在彼此面对设置的两个电极之间的光吸收层，该方法包括以下步骤：在所述电极与所述光吸收层之间或者在所述光吸收层中形成电极化层，该电极化层包括形成内建电场的电极化材料。

[0040] 可以通过向所述电极化层的两端施加电场而增大所述内建电场。

[0041] 为增大所述内建电场而施加的所述电场可以小于所述太阳能电池的反向击穿电压。

[0042] 可以通过物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、原子层沉积(ALD)或湿涂法形成所述电极化层。

[0043] 在通过原子层沉积形成所述电极化层的情况下，所述电极化层可以通过包括以下步骤的处理形成：将钙(Ca)化合物前体材料和铜(Cu)化合物前体材料中的任一种材料或两种材料和钛(Ti)化合物前体材料吸附到所述光吸收层；以及通过氧化反应形成作为氧化物的所述前体材料的吸收层。

[0044] 所述Ca化合物前体材料可以包括从Ca(Thd)2(Tetraen)和Ca3(thd)6中选择的至少一种。

[0045] 所述Cu化合物前体材料可以包括从由Cu(hfac)(tmvs)[＝C10H13CuF6O2Si]、Cu(hfac)2[＝Cu(CF3COCHCOCF3)2]、(hfac)Cu(DMB)[＝Cu(CF3COCHCOCF3)[CH2CHC(CH3)3]]以及Cu(ethylketoiminate)2[＝Cu(CH3COCHCN(CH2CH3)CH3)]2]所构成的组中选择的至少一种。

[0046] 所述Ti化合物前体材料可以包括从Ti(O-iPr)2(DPM)2[＝Ti(C3H7O)2(C11H19O2)2]和TiO(thd)2[＝TiO(C11H20O2)2]中选择的至少一种。

[0047] 可以通过包括以下步骤的处理来形成所述电极化层：在所述光吸收层的一个表面上形成金属氧化物层；和使所述光吸收层与所述金属氧化物层之间发生化学反应。

[0048] 可以通过物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)，或原子层沉积(ALD)形成所述金属氧化物层。

[0049] 可以利用包括Ti的前体材料、通过原子层沉积形成所述金属氧化物层。

[0050] 所述包括Ti的前体材料可以包括：四(二甲基氨基)钛(tetrakis(dimethylamino)titanium)、四(二乙基酰胺)钛(tetrakis(diethylamido)titanium)、四(乙基甲基酰胺)钛(tetrakis(ethylmethylamido)titanium)、四异丙酸钛(tetraisopropoxide)或其组合。

[0051] 所述湿涂法可以包括从由化学浴沉积、旋涂、刮涂、滴涂、丝网印刷以及喷墨印刷所构成的组中选择的至少一个。

[0052] 所述湿涂法可以包括以下步骤：制备溶解有金属氧化物的溶液；涂覆所述溶液；以及执行热处理。

[0053] 所述金属氧化物可以是包括Ti的化合物。

[0054] 所述金属氧化物可以是包括Ti和Cu的化合物。

[0055] 有利效果

[0056] 在根据本发明的太阳能电池中，因为与太阳能电池的光吸收层相邻地设置电极化层(其中，通过自发极化特性或剩余极化特性形成内建电场)，所以可以缩减因光吸收而在p-n结半导体中产生的电子和空穴的复合，并且同时通过内建电场改进电子的收集效率，以增加光电转换效率。

[0057] 而且，关于根据本发明一方面的CIGS薄膜太阳能电池，对于其中通过替代典型缓冲层来形成电极化层的情况来说，可以制造能够改进光电转换效率并且最小化附加加工成本的CIGS薄膜太阳能电池。

[0058] 关于根据本发明另一方面的太阳能电池，对于其中通过包括能够实现电极化特性并且吸收光的材料来形成光吸收层的情况来说，可以制造能够改进光电转换效率并且最小化附加加工成本的太阳能电池。

[0059] 而且，根据本发明的太阳能电池不仅可以用于薄膜太阳能电池中，而且可以用于典型晶体硅太阳能电池中。

附图说明

[0060] 图1例示了增加太阳能电池中的光电流的效果，其中，产生内建电场的电极化层设置在电极与光吸收层之间；

[0061] 图2例示了增加太阳能电池中的光电流的效果，其中，当光吸收层由多层形成时，产生内建电场的电极化层设置在多个光吸收层之间；

[0062] 图3例示了增加太阳能电池中的光电流的效果，其中，形成了包括能够形成产生内建电场的电极化层的材料的光吸收层；

[0063] 图4例示了根据本发明一实施方式的、针对其中诸如压电(PZT)器件的铁电体被用作电极化材料的情况的晶格结构和磁滞曲线；

[0064] 图5A和5B分别例示了根据本发明该实施方式的、被用作电极化材料的CaTiO3和CuTiO3的钙钛矿晶格结构；

[0065] 图6例示了根据本发明一实施方式的太阳能电池的结构；

[0066] 图7例示了根据本发明另一实施方式的太阳能电池的结构；

[0067] 图8例示了根据本发明另一实施方式的CIGS薄膜太阳能电池的结构；以及[0068] 作为次级离子质谱分析(SIMS)的结果，图9例示了根据本发明一实施方式的、有关电极化层厚度的成分变化。

具体实施方式

[0069] 下面，参照附图，对本发明实施方式的构造和操作进行描述。

[0070] 在描述本发明方面，与公知功能或构造有关的详细描述将被排除在外，以便不多余地模糊本发明的主旨。而且，当描述“包括”一些部件时，应当明白，可以包括仅那些部件，或者如果不存在特定限制，则可以包括其它部件和那些部件。在附图中：膜(层)或区域的尺寸和厚度为清楚例示而被夸大。

[0071] 作为针对改进光电转换效率同时最小化附加成本的方法而进行研究的结果，本发明人认识到，对于其中具有形成在其中的内建电场的电极化材料层被插入太阳能电池的光吸收层与电极之间的情况来说，如图1所示，该内建电场(在图1中，IEP表示存在电极化层时的电流，而IPH表示缺少电极化层时的电流)具有沿正向方向(相对于电子的、收集电子的阳极的方向)，向作为因光致激发而在半导体中产生的载荷子的电子和空穴施加电场以减少电子和空穴的复合的效应，并同时改进电极的收集效率，由此，导致本发明的完成。

[0072] 而且，如图2所示(在图2中，IEP表示存在电极化层时的电流，而IPH表示缺少电极化层时的电流)，对于其中光吸收层按多层结构形成的情况来说，当将电极化层设置在个体层之间时，可以获得减少电子与空穴的复合的效应。

[0073] 而且，如图3所示，对于其中光吸收层由能够实现电极化并且吸收光的材料形成的情况来说，可以在不需要形成分离的附加层的情况下，减少电子和空穴的复合。

[0074] 图4例示了诸如作为电极化材料的示例的锆钛酸铅(PZT、PbZrTiO3)这样的铁电体的晶格结构和电滞回线。如图4所示，因为针对其中位于左图中心的金属原子(钛(Ti)或锆(Zr))因外部电场而向上或向下移位的情况，PZT可以具有自发极化特性，并且剩余极化甚至可以在去除外部电场之后出现，所以PZT可以形成内建电场。

[0075] 图5A和5B分别例示了具有钙钛矿结构的CaTiO3和CuTiO3的晶格结构，作为电极化材料的另一示例，其中，两种材料展示了自发极化特性和剩余极化特性，并且根据本发明的太阳能电池的特征在于，将这种材料设置在电极层与光吸收层之间。

[0076] 图6示意性地例示了根据本发明一实施方式的太阳能电池的结构。

[0077] 如图6所示，根据本发明该实施方式的薄膜太阳能电池100可以包括：基板110、下电极120、光吸收层130、电极化层140以及上电极150。

[0078] 作为基板110，诸如包括钠钙玻璃(SLG)的玻璃基板、陶瓷基板、包括不锈钢基板的金属基板、以及聚合物基板的任何基板都可以使用，只要其在本领域使用即可。

[0079] 下电极120和上电极150分别是用于接收因光电效应而产生的电子和空穴并将该电子和空穴传递至外部的电极。具体来说，上电极150可以由透明电极形成，该透明电极由透明导电材料形成。例如，诸如ITO、FTO、ZnO、ATO、PTO、AZO以及IZO的透明导电氧化物，或诸如硫族化物这样的材料可以被用作透明电极，而且可以无限制地使用任何材料，只要其可以获取本发明的下电极120和上电极150的特性即可。

[0080] 光吸收层130通过层压至少一个n型半导体层和至少一个p型半导体层来形成，其中，光吸收层还可以被包括在n型半导体层与p型半导体层之间。n型半导体层与p型半导体层可以包括化合物半导体，其包括无机材料、有机材料、有机金属化合物、有机无机复合物或其组合，但本发明不限于此。

[0081] 电极化层140是用于沿穿过因自发极化和/或剩余极化现象而形成的内建电场的正向方向，通过向作为因光致激发而在光吸收层的半导体中产生的载荷子的电子和空穴施加电场来减少电子和空穴的复合的层，其中，可以无限制地使用任何电极化材料，只要其可以通过自发极化和/或剩余极化现象来形成内建电场即可。电极化材料的示例可以是铁电体或其复合材料、反铁电体或其复合材料、或者具有钙钛矿结构的材料。

[0082] 电极化层140可以通过在利用除了自发极化特性以外的外部电压源向电极化层的两端施加正向电场时增加剩余极化，来针对因光致激发而产生的载荷子来增加正向电场。

[0083] 铁电体的示例可以是BaTiO3(BTO)、PbZrTiO3(PZT)、SrTiO3、CaTiO3、CuTiO3、KTaO3、KNbO3、NaNbO3、LiNbO3、ZrHfO2、BiFeO3以及电气石，而反铁电体的示例可以是ZrPbO3、NH4H2PO4、(NH4)2H3IO6以及Cu(HCOO)2·4H2O，但本发明不限于此。而且，即使展示剩余极化特性的材料(如CCTO(CaCu3Ti4O12))不是铁电体或反铁电体，其也可以使用。

[0084] 希望形成电极化层140的厚度在10nm至100nm的范围中。针对其的理由在于，在厚度小于10nm的情况下，因电极化层而造成的场效应被减小，而在厚度大于100nm的情况下，场效应增加，但串联电阻因电子或空穴移动至电极的距离被增加而增大。

[0085] 图7示意性地例示了根据本发明另一实施方式的太阳能电池的结构。

[0086] 如图7所示，根据本发明该另一实施方式的薄膜太阳能电池200可以包括：基板210、下电极220、包括电极化材料的光吸收层230以及上电极250。

[0087] 即，本发明该另一实施方式的特征在于，上一个实施方式的电极化层140和光吸收层130由单一层形成。具有上述结构的薄膜太阳能电池还可以简化制造工序。

[0088] 对于其中电极化层还被用作光吸收层的情况来说，光吸收层可以由p型半导体、n型半导体以及i型(本征)半导体中的一种材料或其组合所组成。

[0089] 例如，TiO2的带隙能是大约3.0eV至大约3.2eV，其中，可能有紫外线吸收和光致激发，并且因为带隙能可以随着添加杂质元素而减小至1.25eV，所以还可能存在可见光吸收。

[0090] 具体来说，针对包括铜(Cu)或具有电极化特性的钙(Ca0)和Ti的氧化物，已知该氧化物具有下列带隙能，例如，CuTiO3：0.53eV，CaCu3Ti4O12：0.57eV，Ca2Cu2Ti4O12：1.22eV，CaCu3Ti4O12：2.30eV，以及CaTiO3：2.20至2.54eV，而且包括Cu和Ti的氧化物还可以根据其成分吸收可见光和红外线。

[0091] 因此，因为电极化层本身还可以用作光吸收层，所以光吸收层和电极化层可以集成并加以使用。

[0092] 图8示意性地例示了根据本发明另一实施方式的CIGS薄膜太阳能电池的结构。

[0093] 如图8所示，根据本发明该另一实施方式的薄膜太阳能电池300可以包括：基板310、下电极320、光吸收层330、电极化层340、缓冲层360、窗口层370以及上电极350。

[0094] 与典型的CIGS薄膜太阳能电池类似，可以将CdS薄膜用作缓冲层360，但本发明不限于此。

[0095] 该窗口层370具有足够大的带隙，以使其用于增加到达光吸收层的可见光的强度，并同时减小电阻，以在电极处收集电子，而且作为非限制例，可以使用ZnO或掺杂ZnO。

[0096] 尽管在图8中，将缓冲层360形成在电极化层340上，但缓冲层360可以用电极化层340来替代，因为对于因电极化层340而不使用缓冲层360来说是更经济的。

[0097] 根据本发明的制造太阳能电池的方法的特征在于，在制造薄膜太阳能电池的典型方法中，还形成电极化层。

[0098] 作为形成电极化层的方法，可以使用诸如通常的溅射法和蒸发法的物理气相沉积(PVD)方法、或化学气相沉积(CVD)方法以及原子层沉积(ALD)方法。

[0099] 对于使用上述方法当中的溅射法的情况来说，要形成电极化材料的目标(target)被安装在真空室中，并且将诸如氩(Ar)的惰性气体按真空状态注入，以生成等离子，使得因Ar离子碰撞目标而放电的电极化材料可以形成为光吸收层上的薄膜。

[0100] 对于使用蒸发法的情况来说，将电极化材料粉末注入真空室的蒸发源固定器中，并且通过电阻加热来蒸发对应材料的原子，以使电极化材料可以形成在光吸收层上。

[0101] 而且，对于使用CVD方法的情况来说，将包括金属的有机金属复合气体用作前体(precursor)，并且电极化材料薄膜(即，电极化层)可以在已知化学气相沉积条件下通过利用诸如氩(Ar)气和氮(N2)气的惰性气体作为承载气体来形成。

[0102] 而且，对于使用ALD方法的情况来说，电极化层可以通过重复包括以下步骤的循环而形成至希望厚度：引入并吸附电极化材料的原料前体，利用净化气体解吸副产品并且去除残留气体，提供反应气体以与所吸收材料反应，并且利用净化气体解吸副产品并且去除残留气体。

[0103] 当通过利用铁电体或反铁电体的剩余极化特性向电极化层的两端施加预定电场而增加剩余极化时，这样形成的电极化材料的内建电场还可以改进太阳能电池的效率。

[0104] [实施例1]

[0105] 在本发明的实施例1中，CIGS薄膜太阳能电池通过下列工序制造。

[0106] 首先，通过利用溅射法在SLG基板上将钼(Mo)层沉积至大约1μm的厚度来形成下电极。随后，将CIGS薄膜沉积至大约2μm厚度，来形成光吸收层。

[0107] 作为形成CIGS光吸收层的方法，存在：共蒸发法，其中，通过在高真空环境下单独和同时蒸发诸如Cu、铟(In)、镓(Ga)以及硒(Se)这样的元素并且在500℃至600℃的温度范围下加热该基板来执行沉积；以及两阶段法，其中，将包括诸如Cu、Ga以及In这样的元素的前体，或包括Cu、Ga、In以及Se的前体用于形成薄膜，并接着在H2Se气体或Se蒸汽环境下执行晒化。

[0108] 而且，作为形成前体薄膜的方法，诸如共蒸发和溅射沉积这样的真空法已经被最广泛地使用，但诸如电镀、油墨印刷以及喷雾热分解这样的非真空法也可以使用，以便缩减加工成本。

[0109] 在本发明的实施例1中，通过利用共蒸发法在550℃的基板温度下沉积达30分钟至60分钟而形成CIGS光吸收层。

[0110] 作为形成电极化层的方法，可以使用这样一种方法，即，通过在光吸收层的一个表面上形成金属氧化物层、并接着使光吸收层与该金属氧化物层之间发生化学反应来制备形成电极化的材料层。

[0111] 在这种情况下，该金属氧化物层可以通过诸如PVD、CVD或ALD的真空沉积法来形成。

[0112] 例如，电极化层可以通过利用ALD方法在光吸收层上吸附前体(其中，混和了Ti化合物)和通过氧化形成作为氧化物的前体(其中，混和了Ti化合物)的吸附层的步骤来形成。

[0113] 具体来说，(Cu,Ga,In)TixOy(其中，x和y是任意正数)复杂化合物层可以通过这样一种方法来形成，即，在CIGS层上形成TiO2层，或者在形成TiO2层之后，通过热处理使构成CIGS层的Cu、Ga以及In原子与TiO2层之间发生化学反应，其中，该复杂化合物可以充任电极化层。

[0114] 而且，对于其中所述电极化层通过原子层沉积法形成的情况来说，电极化层例如可以利用混和了Ca化合物和/或Cu化合物与Ti化合物的前体来形成。

[0115] 对于电极化层利用混和了Ca化合物和Ti化合物的前体而通过原子层沉积方法来形成的情况来说，电极化层可以通过包括以下步骤来形成：在光吸附层上吸附Ca和Ti化合物前体材料并且通过氧化反应形成作为氧化物的前体材料的吸收层。

[0116] 在这种情况下，可以将Ca(Thd)2(Tetraen)[＝C30H61CaN5O4]和Ca3(thd)6[＝Ca3(C11H20O2)6]中的至少一种材料用作Ca化合物前体，并且可以将Ti(O-iPr)2(DPM)2[＝Ti(C3H7O)2(C11H19O2)2]和TiO(thd)2[＝TiO(C11H20O2)2]中的至少一种材料用作Ti化合物前体。

[0117] 而且，对于其中电极化层利用混和了Cu化合物和Ti化合物的前体而通过原子层沉积方法来形成的情况来说，电极化层可以通过包括以下步骤来形成：在光吸附层上吸附Cu和Ti化合物前体材料并且通过氧化反应形成作为氧化物的前体材料的吸收层。

[0118] 在这种情况下，可以将从由Cu(hfac)(tmvs)[＝C10H13CuF6O2Si]、Cu(hfac)2[＝Cu(CF3COCHCOCF3)2]、(hfac)Cu(DMB)[＝Cu(CF3COCHCOCF3)[CH2CHC(CH3)3]]以及Cu(ethylketoiminate)2[＝Cu(CH3COCHCN(CH2CH3)CH3)]2]所构成的组中选择的至少一种材料用作Cu化合物前体，并且可以将Ti(O-iPr)2(DPM)2[＝Ti(C3H7O)2(C11H19O2)2]和TiO(thd)2[＝TiO(C11H20O2)2]中的至少一种材料用作Ti化合物前体。

[0119] 在本发明的实施例1中，通过利用原子层沉积方法按200℃或以上的温度在CIGS层上沉积TiO2薄膜，或者按200℃或以下的温度沉积TiO2薄膜并接着按200℃或以上的温度热处理TiO2薄膜的工序，由包括CuTiO3和GaTiO3的金属氧化物所形成的电极化层通过在构成CIGS层的Cu、Ga和/或In原子之间相互扩散和化学反应来形成。

[0120] 具体来说，对于形成TiO2薄膜的情况来说，可以将四(二甲基氨基)钛(tetrakis(dimethylamino)titanium(TDMAT:Ti[N(CH3)2]4))、四(二乙基酰胺)钛(tetrakis(diethylamido)titanium(TDEAT:Ti[N(C2H5)2]4))、四(乙基甲基酰胺)钛(tetrakis(ethylmethylamido)titanium(TEMAT:Ti[N(C2H5)(CH3)]4))、四异丙酸钛(tetraisopropoxide(TTIP:Ti[OCH(CH3)2]4))用作Ti化合物前体。

[0121] 在原子层沉积步骤中，重复执行按时段划分成4部分的工序。

[0122] 首先，Ti化合物的TiO2薄膜或氧化物层通过包括以下步骤来形成：通过利用Ar作为稀释气体，利用Ti化合物前体吸附前体材料来形成前体材料(Ti化合物)的吸收层(第一步骤)，利用Ar气去除副产品和残留气体(第二步骤)，在注入氧气的同时通过生成等离子而使与吸收层进行氧化反应(第三步骤)，以及利用Ar气去除副产品和残留气体(第四步骤)。

[0123] 例如，当第一步骤、第二步骤、第三步骤以及第四步骤分别被执行达0.3秒钟至5秒钟、10秒钟至20秒钟、3秒钟至5秒钟以及10秒钟至20秒钟时，电极化材料可以根据沉积厚度和沉积速率(大约0.1nm/sec)而形成至厚度50nm，上述四个步骤被包括在单一循环中，并且该循环按100℃至300℃的反应温度重复100至500次。

[0124] 优选的是，通过使CIGS层与通过重复原子层沉积循环而形成TiO2进行化学反应形成由具有厚度大约50nm的Ti化合物的氧化物形成的电极化层，该原子层沉积循环由按200℃执行第一步骤达1秒钟、执行第二步骤达10秒钟、执行第三步骤达3秒钟以及执行第四步骤达5秒钟共500次组成。在这种情况下，在每一个步骤中，可以使用50sccm的气体喷射率，而且在第一步骤中还可以将氢(H2)气同时与Ti化合物前体一起使用。

[0125] 图9是通过次级离子质谱分析(SIMS)测量有关根据本发明的实施例1制造的CIGS薄膜和电极化层的厚度的成分变化的结果，并且例示了由[(Cu,Ga,In)TixOy]混和氧化物形成的电极化层在按200℃沉积TiO2薄膜期间，通过TiO2层与CIGS薄膜中的Cu、Ga以及In原子之间的相互扩散和化学反应而广泛地形成在接触面处。

[0126] 尽管在本发明的实施例1中，仅将单一电极化层设置在光吸收层与电极之间，但是在单一太阳能电池中可以使用两个或更多个电极化层，例如，内建电场可以通过分别相对于电子收集方向和空穴收集方向引入与两个电极相邻的电极化层而形成在两侧。

[0127] 与典型的CIGS太阳能电池类似，由大约50nm厚CdS层形成的缓冲层可以形成在电极化层上。然而，因为根据本发明的实施例1的电极化层还可以充任缓冲层，所以不形成CdS层，因为就加工成本而言，希望不形成CdS层。

[0128] 最后，通过在电极化层上沉积铟锡氧化物(ITO)层至厚度大约0.5μm来形成窗口层，并且通过在该窗口层上形成铝(Al)网格层而形成上电极，来完成CIGS薄膜太阳能电池。

[0129] 这样制造的CIGS薄膜太阳能电池的电极化层通过自发极化形成内建电场。

[0130] 下表1例示了评估根据本发明的实施例1制造的CIGS薄膜太阳能电池的特性的结果。

[0131] [表1]

[0132]项目(单位) 测量值
Voc(V) 1.05
Isc(mA) 659.3
Jsc(mA/cm2) 105.5
填充因子(％) 38.3
效率(％) 42.4

[0133] 如在表1中确认，根据本发明的实施例1制造的CIGS薄膜太阳能电池展示了42％或以上的高光电转换效率。

[0134] 而且，关于根据本发明的实施例1的太阳能电池，因为在与正向或反向无关地从外部施加电场时产生电流，所以电极化层提供内建电场并且同时充任相对于载荷子的隧道化电介质(或电容器)。

[0135] 具体来说，除了自发极化特性以外，电极化层还可以在利用外部电压源向电极化层两端施加正向电场时增加剩余极化，并由此，电极化层可以通过光致激发而增加相对于载荷子的正向电场。

[0136] [比较例]

[0137] 在本发明的比较例中，形成了具有和实施例1相同结构的CIGS薄膜太阳能电池，其中，除了电极化层以外的其它部件按和实施例1相同的方式制造。

[0138] 在此，在形成电极化层方面，为了标识电极化效应，确认电极化层在形成该电极化层之前是否因设置绝缘薄膜层而降低。作为绝缘薄膜层，将Al2O3薄膜作为绝缘材料利用Al化合物前体通过原子层沉积法形成至厚度大约10nm。

[0139] 在这种情况下，当利用ALD工序时，将铝从由氢化铝(aluminum hydride(AlH3))、三甲基铝(trimethylaluminum((CH3)3Al))、三甲基氢化铝(dimethyl aluminum hydride((CH3)2AlH))、以及铝烷二甲基乙胺(dimethylethylamine alane([(CH3)2C2H5N]AlH3))所构成的组中选择的至少一种用作Al化合物前体。

[0140] 与实施例1类似，将原子层沉积步骤按时段划分成4部分来执行，并且，具体地说，通过以下步骤形成Al2O3薄膜：利用Ar作为稀释气体吸附Al前体的第一步骤，利用Ar气去除副产品和残留气体的第二步骤，通过生成氧等离子而使发生氧化反应的第三步骤，以及利用Ar气去除副产品和残留气体的第四步骤。在第一步骤中还可以将氢(H2)气同时与Al化合物前体一起使用。

[0141] 在这种情况下，当第一步骤、第二步骤、第三步骤以及第四步骤分别被执行达0.3秒钟至5秒钟、10秒钟至20秒钟、3秒钟至5秒钟以及10秒钟至20秒钟时，绝缘薄膜层可以根据沉积厚度和沉积速率(大约0.2nm/sec)而形成至厚度10nm至20nm，上述四个步骤被包括在单一循环中，并且该循环按100℃至300℃的反应温度重复50至100次。在本比较例中，具有厚度大约10nm的、由Al2O3形成的薄膜层可以通过重复原子层沉积循环而形成，该原子层沉积循环由按100℃执行第一步骤达0.1秒钟、第二步骤达10秒钟、第三步骤达3秒钟以及第四步骤达5秒钟共50次组成。

[0142] 此后，与实施例1类似，利用Ti化合物前体，通过原子层沉积法将电极化层形成在Al2O3绝缘薄膜层上，结果，制造了其中形成大约10nm厚Al2O3绝缘薄膜层和[(Cu,Ga,In)TixOy]混和氧化物的电极化层的太阳能电池。

[0143] 这样制造的太阳能电池具有显著低于实施例的效率3.3％。这可以被认为归因于根据设置绝缘薄膜层而缩减了电极化层的形成的事实。

[0144] 下表2例示了在通过向根据该比较例制造的太阳能电池施加反向电压而形成剩余极化之后测量的光电流的结果，并且如表2中所示，观察到在施加反向电压-5V时该太阳能电池的光电流快速增加的现象。该现象被认为归因于形成在太阳能电池中的电极化层的剩余极化增加。

[0145] 如上所述，当在增加剩余极化的范围内向具有电极化层的太阳能电池施加反向电压时，可以增加太阳能电池的效率。

[0146] [表2]

[0147]施加的电压(V) -0.2 -2 -5
光电流(mA) 52.5 38.7 554.6

[0148] 当在缺少太阳光照射的黑暗状态下增加太阳能电池的反向偏压时，存在当泄漏电流快速增加时破坏电池的击穿电压，其中，根据试验，根据电池获取-3V与-7V之间的值。由此，不能应用用于增加电极化的反向电压的无限高的值，并且所施加的反向电压必须小于太阳能电池的击穿电压。

[0149] 具体实施例

[0150] [实施例2]

[0151] 尽管在本发明的实施例1中利用真空沉积法制造太阳能电池，但可以利用诸如化学浴沉积(CBD)、旋涂(spin coating)、刮涂(doctor-blade coating)、滴涂(drop-casting)、丝网印刷以及喷墨印刷的非真空沉积方法来形成太阳能电池，并且根据本发明的实施例2的太阳能电池可以包括通过湿涂法形成的电极化层。

[0152] 首先，通过利用旋涂法向基板涂覆Ag或Cu层至厚度大约1μm而在SLG基板上形成下电极。随后，为了制造由具有p-n结结构的半导体所形成的CIGS，制备包括诸如Cu、In、Ga、Se以及硫(S)这样的组成元素的前体溶液，并且通过利用旋涂或刮涂向基板涂覆前体溶液、接着执行热处理而将光吸收层形成厚度大约3μm。

[0153] 前体材料作为化合物原料可以包括：将CuAc2H2O、InAc3以及GaCl3溶解在乙醇和乙二醇中的溶液；将CuCl22H2O、InCl3、GaCl3以及Se原料溶解在乙二胺中的溶液；溶解有CuI或[Cu(CH3CN)4](BF4)2、InI3以及GaI3的吡啶溶液和溶解有Na2Se的甲醇溶液的混和溶液；或者溶解有诸如Cu2S、In2Se3、Ga、S以及Se的原料的肼溶液。

[0154] 例如，制备包括诸如Cu、Ti以及O这样的组成元素的前体溶液，并且可通过利用湿涂法在基板上形成薄膜层接着执行热处理来形成电极化层。在这种情况下，可以通过下列步骤制造具有电极化材料的CIGS薄膜太阳能电池。

[0155] 具体来说，通过利用旋涂法在光吸收层的表面上将CuTiO3薄膜形成至厚度大约10nm至大约100nm来形成电极化层。在这种情况下，将CuAc2H2O、CuCl22H2O、CuI以及[Cu(CH3CN)4](BF4)2中的至少一种材料用作Cu前体，并且将氯化钛(TiCl4)、钛酸异丙酯(titanium isoproxide(Ti[OCH(CH3)2]4))以及钛酸丁酯(titanium butoxide(Ti(O(CH2)
3CH3)4))中的至少一种材料用作Ti前体。将该前体用乙醇或异丙醇稀释以使具有1M的浓度，通过将pH为1.5或以上的稀硝酸溶液与IPA混和形成一溶液，并且可以通过经由氧化/还原反应包括CuTiO3而形成(Cu,Ti)xOy薄膜。

[0156] 最后，通过利用丝网印刷法在电极化层上形成Ag层至厚度大约1μm来形成上电极，并由此，完成CIGS薄膜太阳能电池。

[0157] [实施例3]

[0158] 在本发明的实施例1和2中，在太阳能电池中形成电极化层的情况被描述为一实施例，但电极化层可以串联连接至太阳能电池的外部。即，在由基板-下电极-光吸收层(或p-n结半导体层)-上电极所组成的典型太阳能电池结构中，在将电极化层形成在基板与下电极之间、上电极上或者其两侧以使串联连接至电极时，向在太阳能电池中收集的电子和空穴施加正向电场的效应可以利用电极化层的自发极化或者利用通过向电极化层施加电场而形成的剩余极化来获取。

[0159] 即使在这种情况下，形成电极化层的上述方法也可以按相同方式来使用，但是，为了向电极化层施加电场，可以包括进一步形成电极的步骤，以将电极分别连接至电极化层的顶表面和底表面。在这种情况下，电极化层的厚度或隧道化特性不被特别限制。

[0160] 而且，可以在其中光吸收层由p型半导体、n型半导体以及i型(本征)半导体中的一种材料或其组合所组成的全部太阳能电池结构中使用该电极化材料。

[0161] 如上所述具有内建电场的太阳能电池结构还可以在利用基板的其它薄膜型太阳能电池中使用，如硅(Si)薄膜太阳能电池、染料敏化太阳能电池以及有机太阳能电池，或者用于相同效应的诸如晶体太阳能电池的典型太阳能电池。

[0162] 尽管上面已经对本发明的优选实施方式进行了描述，但本发明的范围不限于这些实施方式。在不脱离如所附权利要求书限定的本发明的精神和范围的情况下，可以制成这些实施方式的各种修改例，并且这些修改例包括在本发明的范围中。

[0163] [符号描述]

[0164] 100、200、300：太阳能电池

[0165] 110、210、310：基板

[0166] 120、220、320：下电极

[0167] 130、230、330：光吸收层

[0168] 140、240、340：电极化层

[0169] 150、250、350：上电极