脱硝催化剂及其制备方法以及烟气脱硝方法

摘要

本发明公开了一种脱硝催化剂及其制备方法以及烟气脱硝方法，其中脱硝催化剂的有效组分由锰氧化物、钛氧化物、铈氧化物和钼氧化物组成，所述锰氧化物、钛氧化物、铈氧化物和钼氧化物的含量以金属元素计的摩尔比为Mn：Ti：Ce：Mo＝0.015～0.1：1：0.005～0.015：0.01～0.05。该脱硝催化剂催化活性高，低温活性温度范围宽，在80～250℃阶段能达到85％以上的脱硝率，且该催化剂用于低温烟气脱硝时，脱硝前无需加热，减少了能源消耗。

权利要求

1.脱硝催化剂，其特征在于，其有效组分由锰氧化物、钛氧化物、铈氧化物和钼氧化物组成，所述锰氧化物、钛氧化物、铈氧化物和钼氧化物的含量以金属元素计的摩尔比为Mn：Ti：Ce：Mo＝0.015～0.1：1：0.005～0.015：0.01～0.05；所述脱硝催化剂的比表面为33.403～69.673m2/g；

所述钼氧化物掺杂到所述钛氧化物中形成载体以负载作为活性组分的锰氧化物和铈氧化物；所述作为活性组分的锰氧化物和铈氧化物通过水热反应负载在钼氧化物掺杂的钛氧化物载体上。

2.根据权利要求1所述的脱硝催化剂，其特征在于，所述锰氧化物为MnO2、Mn3O4和Mn2O3中的至少一种，所述钛氧化物为TiO2，所述铈氧化物为CeO2和Ce2O3中的一种或两种，所述钼氧化物为MoO2和MoO3中的一种或两种。

3.脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将钼酸盐溶解于络合剂溶液中，得到第一溶液；

(2)将二氧化钛粉末加入到所述第一溶液中，并搅拌；

(3)对步骤(2)中搅拌后的物料进行超声浸渍，然后烘干、研磨、煅烧，得到载体；

(4)制备含有锰化合物、铈化合物和络合剂的第二溶液；所述络合剂为草酸、氨水或柠檬酸；

(5)将所述载体加入到所述第二溶液中，搅拌，然后超声浸渍、陈化；

(6)对步骤(5)中陈化后的物料进行水热反应，所述水热反应的温度为150～180℃，所述水热反应的时间为12～16h；然后离心、过滤、烘干，得到固体粉末，即脱硝催化剂。

4.根据权利要求3所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述钼酸盐为Na2MoO4·

2H2O、(NH4)2Mo4O13·2H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O中的至少一种；所述锰化合物为硝酸锰、醋酸锰、氯化锰和硫酸锰中的至少一种；所述铈化合物为硝酸铈、醋酸铈、氯化铈和硫酸铈中的至少一种；步骤(1)中所述络合剂溶液的浓度为0.005～0.025mol/L；所述第一溶液中钼酸盐的浓度为0.005～0.025mol/L；所述第二溶液中锰元素和铈元素的总浓度为0.02～

0.12mol/L；所述第二溶液中络合剂的浓度为0.02～0.12mol/L。

5.根据权利要求3所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛经过煅烧除杂，煅烧温度为200～450℃，煅烧时间为2～3h，二氧化钛的纯度为95.7％～98.9％，比表面为80.656～113.43m2/g。

6.根据权利要求3所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述超声的频率为10～30KHz，所述超声浸渍的时间为20～150min；步骤(3)中物料研磨为40～60目粉末状；步骤(3)中所述煅烧温度为300～700℃，煅烧时间为1～6h；所述载体的比表面为

98.656～132.614m2/g；步骤(5)中所述超声的频率为10～30KHz，所述超声浸渍的时间为2～3h；所述陈化的时间为12～36h。

7.根据权利要求3所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述钼酸盐、二氧化钛、锰化合物和铈化合物的用量以金属元素计的摩尔比为Mn：Ti：Ce：Mo＝0.015～0.1：1：0.005～0.015：0.01～0.05。

8.烟气脱硝方法，其特征在于，包括：

对烟气进行除尘脱硫；

对除尘脱硫后的烟气进行选择性催化还原反应，在该反应中使用的催化剂为权利要求

1-2任一项所述的脱硝催化剂。

9.根据权利要求8所述的烟气脱硝方法，其特征在于，所述选择性催化还原反应的温度为80～250℃。

说明书

脱硝催化剂及其制备方法以及烟气脱硝方法

技术领域

[0001] 本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种脱硝催化剂及其制备方法以及烟气脱硝方法。

背景技术

[0002] 选择性催化还原(SCR)技术是以NH3为还原剂，在脱硝催化剂的作用下，选择性的将NOx还原成N2和H2O的技术。脱硝效率能稳定达到90％以上，相比选择性非催化还原(SNCR)技术，其具有较低的氨逃逸率。目前应用最广泛的是钒钨钛系催化剂，由于该体系的催化剂需要维持较高的催化反应温度，一般为300～430℃左右，因此需要将SCR反应器布置于脱硫除尘装置前，但此时烟气环境恶劣，如烟气中含有较高浓度的粉尘和SO2，这些物质会造成催化剂的磨损、堵塞，严重者使得催化剂中毒失活，减少催化剂的使用寿命。因此，在除尘、脱硫后的低温烟气区SCR脱硝技术亟待发展。

[0003] 为了开发低温SCR技术，国内外的科研工作者进行了一系列研究。目前已开发了少量的低温SCR催化剂，主要采用共沉淀法、溶胶-凝胶法、浸渍法制备的MnOx/CeO2系列催化剂，并通过加入助催化剂，提高催化剂抗二氧化硫和水蒸汽的能力。尽管这些催化剂在低温区有较好的活性，但是由于这些催化剂的活性组分在载体上的分散性较差，导致活性温度窗口比较窄，且抗热稳定性差，难于工业化应用。

发明内容

[0004] 本发明提出一种脱硝催化剂及其制备方法，使其能够提高催化活性，扩大低温活性温度范围，从而更加适于产业应用，本发明还提出了一种烟气脱硝方法，先对烟气除尘脱硫，再进行低温脱硝，脱硝前无需加热，减少了能源消耗且脱硝效率高。

[0005] 一方面，本发明提供了一种脱硝催化剂，其有效组分由锰氧化物、钛氧化物、铈氧化物和钼氧化物组成，所述锰氧化物、钛氧化物、铈氧化物和钼氧化物的含量以金属元素计的摩尔比为Mn：Ti：Ce：Mo＝0.015～0.1：1：0.005～0.015：0.01～0.05。

[0006] 作为优选，所述锰氧化物为MnO2、Mn3O4和Mn2O3中的至少一种，所述钛氧化物为TiO2，所述铈氧化物为CeO2和Ce2O3中的一种或两种，所述钼氧化物为MoO2和MoO3中的一种或两种。

[0007] 作为优选，所述钼氧化物掺杂到所述钛氧化物中形成载体以负载作为活性组分的锰氧化物和铈氧化物。

[0008] 作为优选，所述脱硝催化剂的比表面为33.403～69.673m2/g。

[0009] 作为优选，所述载体由以下步骤制得：

[0010] 将钼酸盐溶解于络合剂溶液中，得到第一溶液；

[0011] 将二氧化钛粉末加入到所述第一溶液中，并搅拌；

[0012] 对搅拌后的物料进行超声浸渍，然后烘干、研磨、煅烧，得到掺杂有钼氧化物的钛氧化物，即所述载体。

[0013] 作为优选，所述活性组分的原料为锰化合物和铈化合物，将锰化合物、铈化合物和络合剂制备得到第二溶液；

[0014] 将所述载体加入到所述第二溶液中，搅拌，然后超声浸渍、陈化，所述载体在所述第二溶液中充分分散；

[0015] 对陈化后的物料进行水热反应，然后离心、过滤、烘干，得到固体粉末，即为所述脱硝催化剂。

[0016] 另一方面，本发明提供了一种脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0017] (1)将钼酸盐溶解于络合剂溶液中，得到第一溶液；

[0018] (2)将二氧化钛粉末加入到所述第一溶液中，并搅拌；

[0019] (3)对步骤(2)中搅拌后的物料进行超声浸渍，然后烘干、研磨、煅烧，得到载体；

[0020] (4)制备含有锰化合物、铈化合物和络合剂的第二溶液；

[0021] (5)将所述载体加入到所述第二溶液中，搅拌，然后超声浸渍、陈化；

[0022] (6)对步骤(5)中陈化后的物料进行水热反应，然后离心、过滤、烘干，得到固体粉末，即脱硝催化剂。

[0023] 作为优选，所述钼酸盐为Na2MoO4·2H2O、(NH4)2Mo4O13·2H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O中的至少一种。

[0024] 作为优选，所述络合剂为草酸、氨水或柠檬酸。

[0025] 作为优选，所述锰化合物为硝酸锰、醋酸锰、氯化锰和硫酸锰中的至少一种。

[0026] 作为优选，所述铈化合物为硝酸铈、醋酸铈、氯化铈和硫酸铈中的至少一种。

[0027] 作为优选，步骤(1)中所述络合剂溶液的浓度为0.005～0.025mol/L。

[0028] 作为优选，所述第一溶液中钼酸盐的浓度为0.005～0.025mol/L。

[0029] 作为优选，所述第二溶液中锰元素和铈元素的总浓度为0.02～0.12mol/L。

[0030] 作为优选，所述第二溶液中络合剂的浓度为0.02～0.12mol/L。

[0031] 作为优选，所述二氧化钛经过煅烧除杂，煅烧温度为200～450℃，煅烧时间为2～3h，二氧化钛的纯度为95.7％～98.9％，比表面为80.656～113.43m2/g。

[0032] 作为优选，步骤(2)中所述搅拌时间为2～4h。

[0033] 作为优选，步骤(3)中所述超声的频率为10～30KHz，所述超声浸渍的时间为20～150min。

[0034] 作为优选，步骤(3)中所述烘干温度为80～150℃，烘干时间为12～16h。

[0035] 作为优选，步骤(3)中物料经所述研磨为40～60目粉末状。

[0036] 作为优选，步骤(3)中所述煅烧温度为300～700℃，煅烧时间为1～6h。

[0037] 作为优选，所述载体的比表面为98.656～132.614m2/g。

[0038] 作为优选，步骤(5)中所述搅拌温度为30～80℃，搅拌时间为3～4h。

[0039] 作为优选，步骤(5)中所述超声的频率为10～30KHz，所述超声浸渍的时间为2～3h。

[0040] 作为优选，所述陈化的时间为12～36h。

[0041] 作为优选，所述水热反应的温度为150～180℃，所述水热反应的时间为12～16h。

[0042] 作为优选，所述钼酸盐、二氧化钛、锰化合物和铈化合物的用量以金属元素计的摩尔比为Mn：Ti：Ce：Mo＝0.015～0.1：1：0.005～0.015：0.01～0.05。

[0043] 本发明还提供了一种烟气脱硝方法，包括：

[0044] 对烟气进行除尘脱硫；

[0045] 对除尘脱硫后的烟气进行选择性催化还原反应，在该反应中使用的催化剂为上述的脱硝催化剂。

[0046] 作为优选，所述选择性催化还原反应的温度为80～250℃。

[0047] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

[0048] 1、本发明提出的脱硝催化剂使用钼氧化物掺杂的TiO2为载体，相比使用TiO2为载体时，比表面增加，有利于烟气与催化剂表面活性位的接触，提高脱硝的催化效率；

[0049] 2、采用水热反应将活性组分负载到钼氧化物掺杂的TiO2载体上，可以改善锰元素与铈元素的复合特性，增强活性组分在载体表面的分散度和结合强度，提高了催化剂的抗热性能；

[0050] 3、本发明制备的脱硝催化剂颗粒较细，活性成分均匀弥散在催化剂表面，具有较低的起活温度，较高的催化效率和较宽的低温活性温度范围，以及抗热稳定性强，在80～250℃阶段能达到85％以上的脱硝率；

[0051] 4、使用本发明制备的脱硝催化剂的烟气脱硝方法，脱硝前无需加热，减少了能源消耗。

具体实施方式

[0052] 下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。

[0053] 实施例1

[0054] (1)载体预处理

[0055] 将钛白粉在200℃下煅烧2小时以除去杂质，处理完毕后置于干燥器中待用，除杂后的TiO2纯度为95.7％，比表面为80.656m2/g。

[0056] (2)钼氧化物的掺杂

[0057] 将0.001molNa2MoO4·2H2O溶于200ml浓度为0.005mol/L的草酸溶液中，将0.1mol步骤(1)制备的TiO2加入上述钼盐溶液中，均匀搅拌2h，再将浆料在20KHz下超声浸渍50min，然后于105℃在烘箱中干燥12h；取出研磨成40-60目粉末状，在马弗炉中350℃煅烧
3h，制得MoOX/TiO2载体，MoOX充分掺杂于TiO2中，该载体的比表面为98.656m2/g。

[0058] (3)活性组分的负载

[0059] 活性组分的原料采用MnSO4·H2O和Ce(NO3)3·6H2O，根据所用金属元素摩尔比为Mn：Ti：Ce：Mo＝0.015：1：0.005：0.01计算所需的MnSO4·H2O的质量为0.254g，Ce(NO3)3·6H2O的质量为0.217g，溶于100mL的水中，配制成含有锰和铈活性组分的混合溶液，并加入
100ml浓度为0.02mol/L的草酸溶液作为络合剂，使锰和铈活性组分在混合溶液中充分分散；把步骤(2)制备的改性载体放在该混合溶液中，在50℃条件下搅拌3.5h后，在20KHz下超声浸渍2小时，陈化15小时，载体在该混合溶液中充分分散；然后将陈化后的浆料搅拌后倒入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，在150℃下水热反应12小时，之后将反应釜内的悬浊液
2
经过离心、过滤、烘干，得到固体粉末，即为脱硝催化剂，该催化剂的比表面为33.403m/g。

[0060] 制得的催化剂用于低温SCR脱硝反应，反应条件和活性结果见表1。

[0061] 实施例2

[0062] (1)载体预处理

[0063] 将钛白粉在200℃下煅烧2小时以除去杂质，处理完毕后置于干燥器中待用，除杂后的TiO2纯度为95.7％，比表面为80.656m2/g。

[0064] (2)钼氧化物的掺杂

[0065] 将0.0025molNa2MoO4·2H2O溶于200ml浓度为0.0125mol/L的氨水溶液中，将0.1mol步骤(1)制备的TiO2加入上述钼盐溶液中，均匀搅拌4h，再将浆料在30KHz下超声浸渍20min，然后于125℃在烘箱中干燥14h；取出研磨成40-60目粉末状，在马弗炉中500℃煅
2
烧2h，制得MoOX/TiO2载体，该载体的比表面为102.314m/g。

[0066] (3)活性组分的负载

[0067] 活性组分的原料采用MnCl2·4H2O和Ce(NO3)3·6H2O，根据所用金属元素摩尔比为Mn：Ti：Ce：Mo＝0.025：1：0.008：0.025计算所需的MnCl2·4H2O的质量为0.495g，Ce(NO3)3·6H2O的质量为0.347g，溶于100mL的水中，配制成含有锰和铈活性组分的混合溶液，并加入
100ml浓度为0.033mol/L的氨水溶液作为络合剂；把步骤(2)制备的改性载体放在其中，在
60℃条件下搅拌4h后，在20KHz下超声浸渍3小时，陈化20小时；然后将陈化后的浆料搅拌后倒入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，在180℃下水热反应12小时，之后将反应釜内的悬浊
2
液经过离心、过滤、烘干，得到固体粉末，即为脱硝催化剂，该催化剂的比表面为42.536m /g。

[0068] 制得的催化剂用于低温SCR脱硝反应，反应条件和活性结果见表1。

[0069] 实施例3

[0070] (1)载体预处理

[0071] 将钛白粉在350℃下煅烧2小时以除去杂质，处理完毕后置于干燥器中待用，除杂后的TiO2纯度为97.1％，比表面为90.521m2/g。

[0072] (2)钼氧化物的掺杂

[0073] 将0.003molNa2MoO4·2H2O溶于200ml浓度为0.015mol/L的柠檬酸溶液中，将0.1mol步骤(1)制备的TiO2加入上述钼盐溶液中，均匀搅拌3h，再将浆料在10KHz下超声浸渍150min，然后于150℃在烘箱中干燥12h；取出研磨成40-60目粉末状，在马弗炉中700℃煅烧1h，制得MoOX/TiO2载体，该载体的比表面为113.213m2/g。

[0074] (3)活性组分的负载

[0075] 活性组分的原料采用浓度为50％(w/w)的硝酸锰溶液和Ce(NO3)3·6H2O，根据所用金属元素摩尔比为Mn：Ti：Ce：Mo＝0.05：1：0.01：0.03计算所需的浓度为50％(w/w)的硝酸锰溶液的质量为1.79g，Ce(NO3)3·6H2O的质量为0.434g，溶于100mL的水中，配制成含有锰和铈活性组分的混合溶液，并加入100ml浓度为0.06mol/L的柠檬酸溶液作为络合剂；把步骤(2)制备的改性载体放在其中，在30℃条件下搅拌4h后，在30KHz下超声浸渍3小时，陈化23小时；然后将陈化后的浆料搅拌后倒入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，在160℃下水热反应16小时，之后将反应釜内的悬浊液经过离心、过滤、烘干，得到固体粉末，即为脱硝催化剂，该催化剂的比表面为49.642m2/g。

[0076] 制得的催化剂用于低温SCR脱硝反应，反应条件和活性结果见表1。

[0077] 实施例4

[0078] (1)载体预处理

[0079] 将钛白粉在350℃下煅烧2小时以除去杂质，处理完毕后置于干燥器中待用，除杂后的TiO2纯度为97.1％，比表面为90.521m2/g。

[0080] (2)钼氧化物的掺杂

[0081] 将0.005molNa2MoO4·2H2O溶于200ml浓度为0.025mol/L的草酸溶液中，将0.1mol步骤(1)制备的TiO2加入上述钼盐溶液中，均匀搅拌4h，再将浆料在30KHz下超声浸渍150min，然后于80℃在烘箱中干燥16h；取出研磨成40-60目粉末状，在马弗炉中300℃煅烧
6h，制得MoOX/TiO2载体，该载体的比表面为116.249m2/g。

[0082] (3)活性组分的负载

[0083] 活性组分的原料采用C4H6MnO4·4H2O和Ce(NO3)3·6H2O，根据所用金属元素摩尔比为Mn：Ti：Ce：Mo＝0.1：1：0.015：0.05计算所需的C4H6MnO4·4H2O的质量为2.45g，Ce(NO3)3·6H2O的质量为0.651g，溶于100mL的水中，配制成含有锰和铈活性组分的混合溶液，并加入
100ml浓度为0.115mol/L的草酸溶液作为络合剂；把步骤(2)制备的改性载体放在其中，在
80℃条件下搅拌3h后，在20KHz下超声浸渍2小时，陈化36小时；然后将陈化后的浆料搅拌后倒入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，在150℃下水热反应14小时，之后将反应釜内的悬浊液经过离心、过滤、烘干，得到固体粉末，即为脱硝催化剂，该催化剂的比表面为49.019m2/g。

[0084] 制得的催化剂用于低温SCR脱硝反应，反应条件和活性结果见表1。

[0085] 实施例5

[0086] (1)载体预处理

[0087] 将钛白粉在350℃下煅烧3小时以除去杂质，处理完毕后置于干燥器中待用，除杂后的TiO2纯度为97.6％，比表面为103.846m2/g。

[0088] (2)钼氧化物的掺杂

[0089] 将0.001mol(NH4)2Mo4O13·2H2O溶于200ml浓度为0.005mol/L的草酸溶液中，将0.1mol步骤(1)制备的TiO2加入上述钼盐溶液中，均匀搅拌3h，再将浆料在10KHz下超声浸渍30min，然后于100℃在烘箱中干燥14h；取出研磨成40-60目粉末状，在马弗炉中350℃煅烧3h，制得MoOX/TiO2载体，该载体的比表面为121.046m2/g。

[0090] (3)活性组分的负载

[0091] 活性组分的原料采用MnSO4·H2O和Ce(C2H3O2)3·5H2O，根据所用金属元素摩尔比为Mn：Ti：Ce：Mo＝0.015：1：0.005：0.01计算所需的MnSO4·H2O的质量为0.254g，Ce(C2H3O2)3·5H2O的质量为0.159g，溶于100mL的水中，配制成含有锰和铈活性组分的混合溶液，并加入100ml浓度为0.02mol/L的草酸溶液作为络合剂；把步骤(2)制备的改性载体放在其中，在60℃条件下搅拌4h后，在10KHz下超声浸渍3小时，陈化30小时；然后将陈化后的浆料搅拌后倒入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，在150℃下水热反应12小时，之后将反应釜内的悬浊液经过离心、过滤、烘干，得到固体粉末，即为脱硝催化剂，该催化剂的比表面为52.13m2/g。

[0092] 制得的催化剂用于低温SCR脱硝反应，反应条件和活性结果见表1。

[0093] 实施例6

[0094] (1)载体预处理

[0095] 将钛白粉在350℃下煅烧3小时以除去杂质，处理完毕后置于干燥器中待用，除杂后的TiO2纯度为97.6％，比表面为103.846m2/g。

[0096] (2)钼氧化物的掺杂

[0097] 将0.0025mol(NH4)2Mo4O13·2H2O溶于200ml浓度为0.0125mol/L的氨水溶液中，将0.1mol步骤(1)制备的TiO2加入上述钼盐溶液中，均匀搅拌2h，再将浆料在20KHz下超声浸渍100min，然后于105℃在烘箱中干燥12h；取出研磨成40-60目粉末状，在马弗炉中350℃煅烧3h，制得MoOX/TiO2载体，该载体的比表面为128.721m2/g。

[0098] (3)活性组分的负载

[0099] 活性组分的原料采用MnCl2·4H2O和Ce(C2H3O2)3·5H2O，根据所用金属元素摩尔比为Mn：Ti：Ce：Mo＝0.025：1：0.008：0.025计算所需的MnCl2·4H2O的质量为13.02g，Ce(C2H3O2)3·5H2O的质量为0.254g，溶于100mL的水中，配制成含有锰和铈活性组分的混合溶液，并加入100ml浓度为0.033mol/L的氨水溶液作为络合剂；把步骤(2)制备的改性载体放在其中，在60℃条件下搅拌4h后，在20KHz下超声浸渍2.5小时，陈化36小时；然后将陈化后的浆料搅拌后倒入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，在150℃下水热反应12小时，之后将反应釜内的悬浊液经过离心、过滤、烘干，得到固体粉末，即为脱硝催化剂，该催化剂的比表面为55.642m2/g。

[0100] 制得的催化剂用于低温SCR脱硝反应，反应条件和活性结果见表1。

[0101] 实施例7

[0102] (1)载体预处理

[0103] 将钛白粉在350℃下煅烧3小时以除去杂质，处理完毕后置于干燥器中待用，除杂后的TiO2纯度为97.6％，比表面为103.846m2/g。

[0104] (2)钼氧化物的掺杂

[0105] 将0.003mol(NH4)2Mo4O13·2H2O溶于200ml浓度为0.015mol/L的柠檬酸溶液中，将0.1mol步骤(1)制备的TiO2加入上述钼盐溶液中，均匀搅拌2h，再将浆料在20KHz下超声浸渍100min，然后于105℃在烘箱中干燥12h；取出研磨成40-60目粉末状，在马弗炉中350℃煅烧3h，制得MoOX/TiO2载体，该载体的比表面为127.847m2/g。

[0106] (3)活性组分的负载

[0107] 活性组分的原料采用50％(w/w)的硝酸锰溶液和Ce(C2H3O2)3·5H2O，根据所用金属元素摩尔比为Mn：Ti：Ce：Mo＝0.05：1：0.01：0.03计算所需的50％(w/w)的硝酸锰溶液的质量为1.79g，Ce(C2H3O2)3·5H2O的质量为0.317g，溶于100mL的水中，配制成含有锰和铈活性组分的混合溶液，并加入100ml浓度为0.06mol/L的柠檬酸溶液作为络合剂；把步骤(2)制备的改性载体放在其中，在50℃条件下搅拌4h后，在20KHz下超声浸渍3小时，陈化14小时；然后将陈化后的浆料搅拌后倒入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，在150℃下水热反应12小时，之后将反应釜内的悬浊液经过离心、过滤、烘干，得到固体粉末，即为脱硝催化剂，该催化剂的比表面为57.183m2/g。

[0108] 制得的催化剂用于低温SCR脱硝反应，反应条件和活性结果见表1。

[0109] 实施例8

[0110] (1)载体预处理

[0111] 将钛白粉在350℃下煅烧3小时以除去杂质，处理完毕后置于干燥器中待用，除杂后的TiO2纯度为97.6％，比表面为103.846m2/g。

[0112] (2)钼氧化物的掺杂

[0113] 将0.005mol(NH4)2Mo4O13·2H2O溶于200ml浓度为0.025mol/L的草酸溶液中，将0.1mol步骤(1)制备的TiO2加入上述钼盐溶液中，均匀搅拌2h，再将浆料在20KHz下超声浸渍100min，然后于105℃在烘箱中干燥12h；取出研磨成40-60目粉末状，在马弗炉中350℃煅烧3h，制得MoOX/TiO2载体，该载体的比表面为125.274m2/g。

[0114] (3)活性组分的负载

[0115] 活性组分的原料采用C4H6MnO4·4H2O和Ce(C2H3O2)3·5H2O，根据所用金属元素摩尔比为Mn：Ti：Ce：Mo＝0.1：1：0.015：0.05计算所需的C4H6MnO4·4H2O的质量为2.45g，Ce(C2H3O2)3·5H2O的质量为0.476g，溶于100mL的水中，配制成含有锰和铈活性组分的混合溶液，并加入100ml浓度为0.115mol/L的草酸溶液作为络合剂；把步骤(2)制备的改性载体放在其中，在50℃条件下搅拌4h后，在20KHz下超声浸渍3小时，陈化30小时；然后将陈化后的浆料搅拌后倒入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，在150℃下水热反应12小时，之后将反应釜内的悬浊液经过离心、过滤、烘干，得到固体粉末，即为脱硝催化剂，该催化剂的比表面为62.138m2/g。

[0116] 制得的催化剂用于低温SCR脱硝反应，反应条件和活性结果见表1。

[0117] 实施例9

[0118] (1)载体预处理

[0119] 将钛白粉在400℃下煅烧3小时以除去杂质，处理完毕后置于干燥器中待用，除杂后的TiO2纯度为98.1％，比表面为107.256m2/g。

[0120] (2)钼氧化物的掺杂

[0121] 将0.001mol(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于200ml浓度为0.005mol/L的草酸溶液中，将0.1mol步骤(1)制备的TiO2加入上述钼盐溶液中，均匀搅拌2h，再将浆料在20KHz下超声浸渍100min，然后于105℃在烘箱中干燥12h；取出研磨成40-60目粉末状，在马弗炉中350℃煅烧3h，制得MoOX/TiO2载体，该载体的比表面为129.432m2/g。

[0122] (3)活性组分的负载

[0123] 活性组分的原料采用MnSO4·H2O和Ce2(SO4)3·8H2O，根据所用金属元素摩尔比为Mn：Ti：Ce：Mo＝0.015：1：0.005：0.01计算所需的MnSO4·H2O的质量为0.254g，Ce2(SO4)3·8H2O的质量为0.179g，溶于100mL的水中，配制成含有锰和铈活性组分的混合溶液，并加入
100ml浓度为0.02mol/L的草酸溶液作为络合剂；把步骤(2)制备的改性载体放在其中，在50℃条件下搅拌4h后，在20KHz下超声浸渍3小时，陈化18小时；然后将陈化后的浆料搅拌后倒入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，在150℃下水热反应12小时，之后将反应釜内的悬浊液经过离心、过滤、烘干，得到固体粉末，即为脱硝催化剂，该催化剂的比表面为58.392m2/g。

[0124] 制得的催化剂用于低温SCR脱硝反应，反应条件和活性结果见表1。

[0125] 实施例10

[0126] (1)载体预处理

[0127] 将钛白粉在350℃下煅烧3小时以除去杂质，处理完毕后置于干燥器中待用，除杂2
后的TiO2纯度为97.6％，比表面为103.846m/g。

[0128] (2)钼氧化物的掺杂

[0129] 将0.0025mol(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于200ml浓度为0.0125mol/L的氨水溶液中，将0.1mol步骤(1)制备的TiO2加入上述钼盐溶液中，均匀搅拌2h，再将浆料在20KHz下超声浸渍100min，然后于105℃在烘箱中干燥12h；取出研磨成40-60目粉末状，在马弗炉中350℃煅烧3h，制得MoOX/TiO2载体，该载体的比表面为119.617m2/g。

[0130] (3)活性组分的负载

[0131] 活性组分的原料采用MnCl2·4H2O和Ce2(SO4)3·8H2O，根据所用金属元素摩尔比为Mn：Ti：Ce：Mo＝0.025：1：0.008：0.025计算所需的MnCl2·4H2O的质量为13.02g，Ce2(SO4)3·8H2O的质量为0.285g，溶于100mL的水中，配制成含有锰和铈活性组分的混合溶液，并加入
100ml浓度为0.033mol/L氨水溶液作为络合剂；把步骤(2)制备的改性载体放在其中，在70℃条件下搅拌4h后，在20KHz下超声浸渍3小时，陈化17小时；然后将陈化后的浆料搅拌后倒入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，在150℃下水热反应12小时，之后将反应釜内的悬浊液经过离心、过滤、烘干，得到固体粉末，即为脱硝催化剂，该催化剂的比表面为57.216m2/g。

[0132] 制得的催化剂用于低温SCR脱硝反应，反应条件和活性结果见表1。

[0133] 实施例11

[0134] (1)载体预处理

[0135] 将钛白粉在350℃下煅烧3小时以除去杂质，处理完毕后置于干燥器中待用，除杂2
后的TiO2纯度为97.6％，比表面为103.846m/g。

[0136] (2)钼氧化物的掺杂

[0137] 将0.003mol(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于200ml浓度为0.015mol/L的柠檬酸溶液中，将0.1mol步骤(1)制备的TiO2加入上述钼盐溶液中，均匀搅拌2h，再将浆料在20KHz下超声浸渍100min，然后于105℃在烘箱中干燥12h；取出研磨成40-60目粉末状，在马弗炉中350℃煅烧3h，制得MoOX/TiO2载体，该载体的比表面为126.274m2/g。

[0138] (3)活性组分的负载

[0139] 活性组分的原料采用50％(w/w)的硝酸锰溶液和Ce2(SO4)3·8H2O，根据所用金属元素摩尔比为Mn：Ti：Ce：Mo＝0.05：1：0.01：0.03计算所需浓度为50％(w/w)的硝酸锰溶液的质量为1.79g，Ce2(SO4)3·8H2O的质量为0.356g，溶于100mL的水中，配制成含有锰和铈活性组分的混合溶液，并加入100ml浓度为0.06mol/L的柠檬酸溶液作为络合剂；把步骤(2)制备的改性载体放在其中，在50℃条件下搅拌4h后，在20KHz下超声浸渍3小时，陈化20小时；然后将陈化后的浆料搅拌后倒入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，在150℃下水热反应12小时，之后将反应釜内的悬浊液经过离心、过滤、烘干，得到固体粉末，即为脱硝催化剂，该催化剂的比表面为63.742m2/g。

[0140] 制得的催化剂用于低温SCR脱硝反应，反应条件和活性结果见表1。

[0141] 实施例12

[0142] (1)载体预处理

[0143] 将钛白粉在450℃下煅烧3小时以除去杂质，处理完毕后置于干燥器中待用，除杂后的TiO2纯度为98.9％，比表面为113.43m2/g。

[0144] (2)钼氧化物的掺杂

[0145] 将0.005mol(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于200ml浓度为0.025mol/L的草酸溶液中，将0.1mol步骤(1)制备的TiO2加入上述钼盐溶液中，均匀搅拌2h，再将浆料在20KHz下超声浸渍100min，然后于105℃在烘箱中干燥12h；取出研磨成40-60目粉末状，在马弗炉中350℃煅烧3h，制得MoOX/TiO2载体，该载体的比表面为130.712m2/g。

[0146] (3)活性组分的负载

[0147] 活性组分的原料采用C4H6MnO4·4H2O和Ce2(SO4)3·8H2O，根据所用金属元素摩尔比为Mn：Ti：Ce：Mo＝0.1：1：0.015：0.05计算所需的C4H6MnO4·4H2O的质量为2.45g，Ce2(SO4)3·8H2O的质量为0.535g，溶于100mL的水中，配制成含有锰和铈活性组分的混合溶液，并加入100ml浓度为0.115mol/L的草酸溶液作为络合剂；把步骤(2)制备的改性载体放在其中，在50℃条件下搅拌4h后，在20KHz下超声浸渍3小时，陈化15小时；然后将陈化后的浆料搅拌后倒入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，在150℃下水热反应12小时，之后将反应釜内的悬浊液经过离心、过滤、烘干，得到固体粉末，即为脱硝催化剂，该催化剂的比表面为66.392m2/g。

[0148] 制得的催化剂用于低温SCR脱硝反应，反应条件和活性结果见表1。

[0149] 实施例13

[0150] (1)载体预处理

[0151] 将钛白粉在450℃下煅烧3小时以除去杂质，处理完毕后置于干燥器中待用，除杂后的TiO2纯度为98.9％，比表面为113.43m2/g。

[0152] (2)钼氧化物的掺杂

[0153] 将0.001mol(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于200ml浓度为0.005mol/L的草酸溶液中，将0.1mol步骤(1)制备的TiO2加入上述钼盐溶液中，均匀搅拌2h，再将浆料在20KHz下超声浸渍100min，然后于105℃在烘箱中干燥12h；取出研磨成40-60目粉末状，在马弗炉中350℃煅烧3h，制得MoOX/TiO2载体，该载体的比表面为131.549m2/g。

[0154] (3)活性组分的负载

[0155] 活性组分的原料采用MnSO4·H2O和Ce2(SO4)3·8H2O，根据所用金属元素摩尔比为Mn：Ti：Ce：Mo＝0.015：1：0.005：0.01计算所需MnSO4·H2O的质量为0.254g，Ce2(SO4)3·8H2O的质量为0.178g，溶于100mL的水中，配制成含有锰和铈活性组分的混合溶液，并加入100ml浓度为0.02mol/L的草酸溶液作为络合剂；把步骤(2)制备的改性载体放在其中，在50℃条件下搅拌4h后，在20KHz下超声浸渍3小时，陈化20小时；然后将陈化后的浆料搅拌后倒入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，在150℃下水热反应12小时，之后将反应釜内的悬浊液经过离心、过滤、烘干，得到固体粉末，即为脱硝催化剂，该催化剂的比表面为64.732m2/g。

[0156] 制得的催化剂用于低温SCR脱硝反应，反应条件和活性结果见表1。

[0157] 实施例14

[0158] (1)载体预处理

[0159] 将钛白粉在450℃下煅烧3小时以除去杂质，处理完毕后置于干燥器中待用，除杂2
后的TiO2纯度为98.9％，比表面为113.43m/g。

[0160] (2)钼氧化物的掺杂

[0161] 将0.0025mol(NH4)2Mo4O13·2H2O溶于200ml浓度为0.0125mol/L的氨水溶液中，将0.1mol步骤(1)制备的TiO2加入上述钼盐溶液中，均匀搅拌2h，再将浆料在20KHz下超声浸渍100min，然后于105℃在烘箱中干燥12h；取出研磨成40-60目粉末状，在马弗炉中350℃煅烧3h，制得MoOX/TiO2载体，该载体的比表面为129.835m2/g。

[0162] (3)活性组分的负载

[0163] 活性组分的原料采用MnCl2·4H2O和Ce2(SO4)3·8H2O，根据所用金属元素摩尔比为Mn：Ti：Ce：Mo＝0.025：1：0.008：0.025计算所需的MnCl2·4H2O的质量为13.02g，Ce2(SO4)3·8H2O的质量为0.286g，溶于100mL的水中，配制成含有锰和铈活性组分的混合溶液，并加入
100ml浓度为0.033mol/L氨水溶液作为络合剂；把步骤(2)制备的改性载体放在其中，在50℃条件下搅拌4h后，在20KHz下超声浸渍3小时，陈化20小时；然后将陈化后的浆料搅拌后倒入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，在150℃下水热反应12小时，之后将反应釜内的悬浊液经过离心、过滤、烘干，得到固体粉末，即为脱硝催化剂，该催化剂的比表面为68.247m2/g。

[0164] 制得的催化剂用于低温SCR脱硝反应，反应条件和活性结果见表1。

[0165] 实施例15

[0166] (1)载体预处理

[0167] 将钛白粉在450℃下煅烧3小时以除去杂质，处理完毕后置于干燥器中待用，除杂2
后的TiO2纯度为98.9％，比表面为113.43m/g。

[0168] (2)钼氧化物的掺杂

[0169] 将0.003mol(NH4)2Mo4O13·2H2O溶于200ml浓度为0.015mol/L的柠檬酸溶液中，将0.1mol步骤(1)制备的TiO2加入上述钼盐溶液中，均匀搅拌2h，再将浆料在20KHz下超声浸渍100min，然后于105℃在烘箱中干燥12h；取出研磨成40-60目粉末状，在马弗炉中350℃煅烧3h，制得MoOX/TiO2载体，该载体的比表面为132.614m2/g。

[0170] (3)活性组分的负载

[0171] 活性组分的原料采用50％(w/w)的硝酸锰溶液和Ce2(SO4)3·8H2O，根据所用金属元素摩尔比为Mn：Ti：Ce：Mo＝0.05：1：0.01：0.03计算所需浓度为50％(w/w)的硝酸锰溶液的质量为1.79g，Ce2(SO4)3·8H2O的质量为0.356g，溶于100mL的水中，配制成含有锰和铈活性组分的混合溶液，并加入100ml浓度为0.06mol/L的柠檬酸溶液作为络合剂；把步骤(2)制备的改性载体放在其中，在50℃条件下搅拌4h后，在20KHz下超声浸渍3小时，陈化16小时；然后将陈化后的浆料搅拌后倒入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，在150℃下水热反应12小时，之后将反应釜内的悬浊液经过离心、过滤、烘干，得到固体粉末，即为脱硝催化剂，该催化剂的比表面为69.673m2/g。

[0172] 制得的催化剂用于低温SCR脱硝反应，反应条件和活性结果见表1。

[0173] 实施例16

[0174] (1)载体预处理

[0175] 将钛白粉在450℃下煅烧3小时以除去杂质，处理完毕后置于干燥器中待用，除杂后的TiO2纯度为98.9％，比表面为113.43m2/g。

[0176] (2)钼氧化物的掺杂

[0177] 将0.005molNa2MoO4·2H2O溶于200ml浓度为0.025mol/L的草酸溶液中，将0.1mol步骤(1)制备的TiO2加入上述钼盐溶液中，均匀搅拌2h，再将浆料在20KHz下超声浸渍100min，然后于105℃在烘箱中干燥12h；取出研磨成40-60目粉末状，在马弗炉中350℃煅烧
3h，制得MoOX/TiO2载体，该载体的比表面为131.544m2/g。

[0178] (3)活性组分的负载

[0179] 活性组分的原料采用C4H6MnO4·4H2O和Ce2(SO4)3·8H2O，根据所用金属元素摩尔比为Mn：Ti：Ce：Mo＝0.1：1：0.015：0.05计算所需的C4H6MnO4·4H2O的质量为2.45g，Ce2(SO4)3·8H2O的质量为0.534g，溶于100mL的水中，配制成含有锰和铈活性组分的混合溶液，并加入100ml浓度为0.115mol/L的草酸溶液作为络合剂；把步骤(2)制备的改性载体放在其中，在50℃条件下搅拌4h后，在20KHz下超声浸渍3小时，陈化16小时；然后将陈化后的浆料搅拌后倒入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，在150℃下水热反应12小时，之后将反应釜内的悬浊液经过离心、过滤、烘干，得到固体粉末，即为脱硝催化剂，该催化剂的比表面为67.373m2/g。

[0180] 制得的催化剂用于低温SCR脱硝反应，反应条件和活性结果见表1。

[0181] 对比例

[0182] (1)载体预处理

[0183] 将钛白粉在450℃下煅烧3小时以除去杂质，处理完毕后置于干燥器中待用，除杂后的TiO2纯度为98.9％，比表面为113.43m2/g。

[0184] (2)活性组分的负载

[0185] 活性组分的原料采用C4H6MnO4·4H2O和Ce2(SO4)3·8H2O，根据所用金属元素摩尔比为Mn：Ti：Ce：Mo＝0.1：1：0.015：0.05计算所需的C4H6MnO4·4H2O的质量为2.45g，Ce2(SO4)3·8H2O的质量为0.534g，溶于100mL的水中，配制成含有锰和铈活性组分的混合溶液，并加入100ml浓度为0.115mol/L的草酸溶液作为络合剂；把步骤(1)处理的载体放在其中，在50℃条件下搅拌4h后，在20KHz下超声浸渍3小时，陈化16小时；然后将陈化后的浆料搅拌后倒入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，在150℃下水热反应12小时，之后将反应釜内的悬浊液经过离心、过滤、烘干，得到固体粉末，即为脱硝催化剂，该催化剂的比表面为51.245m2/g。制得的催化剂用于低温SCR脱硝反应，反应条件和活性结果见表1。

[0186] 制得的催化剂用于低温SCR脱硝反应，反应条件和活性结果见表1。

[0187] 催化剂性能评价：活性实验在自制催化剂测试平台上进行，催化剂填装量为5ml，氨氮比为1:1，O2浓度为6％(V/V)，GHSV(每小时气体空速)＝10000h-1的烟气，分别测定80℃、100℃、150℃、200℃、250℃等5个温度点的NO转化率。当反应器温度稳定到某一温度点时，开始通入模拟烟气，反应10min后，使用烟气分析仪(Testo350，德国)测定反应前后气体中的NO浓度，每一温度点持续测量时间为15min，取平均值，根据式1计算NO转化率，即脱硝率。

[0188] NO转化率＝[(NOin-NOout)/NOin]×100％  (式1)

[0189] 表1.催化剂低温SCR脱销反应测试活性结果

[0190]

[0191]

[0192] 注：模拟烟气组成：600ppm左右的NO，600ppm左右的NH3，O2分压比5％，其余为平衡气体N2，空速为10000h-1。

[0193] 通过实施例16和对比例的对比发现，以未掺杂TiO2为载体制备的脱硝催化剂的比表面低于采用钼氧化物掺杂的TiO2为载体制备的脱硝催化剂的比表面，且在80～250℃温度范围内的脱硝率低于65％，说明采用钼氧化物对TiO2载体进行掺杂，可以有效地增加催化剂的比表面，提高脱硝的催化效率。

[0194] 本发明实施例中以钼氧化物对TiO2进行掺杂和将活性组分进行负载时，超声的频率控制为10～30KHz，当所用超声的频率小于30KHz或大于50KHz时，制得的MoOX/TiO2载体以及脱硝催化剂的比表面均小于超声频率为30～50KHz时。

[0195] 本发明实施例采用的钼酸盐为(NH4)2Mo4O13·2H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O和Na2MoO4·2H2O中的至少一种。(NH4)2Mo4O13·2H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O和Na2MoO4·2H2O均为水溶性钼酸盐，价廉且容易获得，使用这些钼酸盐可以降低催化剂的生产成本，且(NH4)2Mo4O13·2H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O在制备催化剂的过程中受热，NH4+和水分会挥发，仅剩下钼的氧化物，不会掺入其他杂质离子到催化剂中，而Na2MoO4·2H2O引入的钠离子也不会影响催化剂的脱硝性能。

[0196] 本发明实施例采用的锰化合物为硝酸锰、醋酸锰、氯化锰和硫酸锰中的至少一种。硝酸锰、醋酸锰、氯化锰和硫酸锰为常见的可溶性锰盐，价廉且容易获得，使用这些锰盐可以降低催化剂的生产成本。

[0197] 本发明实施例采用的铈化合物为硝酸铈、醋酸铈、氯化铈和硫酸铈中的至少一种。硝酸铈、醋酸铈、氯化铈和硫酸铈为常见的可溶性铈盐，价廉且容易获得，使用这些铈盐可以降低催化剂的生产成本。

[0198] 实施例17

[0199] 先采用静电除尘器和湿法烟气脱硫系统对烟气进行除尘和脱硫；

[0200] 将脱硝催化剂置于脱硝催化反应器中，该反应器布置在脱硫装置后，将气化后的氨和稀释空气混合喷入脱硝催化反应器，对除尘脱硫后的烟气在80～250℃下进行选择性催化还原反应，去除氮氧化物，氮氧化物脱除率为85％以上。

[0201] 本发明实施例制备和使用的脱硝催化剂的有效组分由锰氧化物、钛氧化物、铈氧化物和钼氧化物组成，该脱硝催化剂含有的其它组分对脱硝性能没有影响，均视为杂质组分。

[0202] 最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。