着色树脂颗粒分散体以及喷墨用墨

摘要

本发明提供印刷品的耐磨耗性优异的着色树脂颗粒分散体以及墨。进而，提供耐磨耗性以及耐水性和耐标记性优异、保存稳定性良好的着色树脂颗粒分散体以及喷墨用墨。一种着色树脂颗粒分散体，其包含着色树脂颗粒、碱性分散剂、以及非水系溶剂，着色树脂颗粒包含色料、以及交联了的固体树脂。此外，为包含该着色树脂颗粒分散体的喷墨用墨。

权利要求

1.一种着色树脂颗粒分散体，其包含着色树脂颗粒、碱性分散剂、以及非水系溶剂，所述着色树脂颗粒包含色料、以及交联了的固体树脂，所述交联了的固体树脂是由反应性固体树脂与交联剂交联得到的树脂，所述反应性固体树脂为具有羧基、羟基、酰胺键、环氧基、氨基、磷酸基、磺基、硅烷醇基、硅烷基中的1种以上的交联反应性基团的反应性固体树脂，所述交联剂为碳化二亚胺系化合物、氮丙啶系化合物、金属螯合物系化合物、异氰酸酯系化合物、三聚氰胺系化合物、环氧系化合物、噁唑啉系化合物、尿素系化合物、多胺系化合物、聚乙烯亚胺系化合物以及丙烯酰胺系化合物中的1种以上。

2.根据权利要求1所述的着色树脂颗粒分散体，所述着色树脂颗粒的平均粒径为1μm以下。

3.根据权利要求1所述的着色树脂颗粒分散体，其中，所述反应性固体树脂包含羧基、羟基、以及酰胺键之中的1种以上。

4.根据权利要求1所述的着色树脂颗粒分散体，其中，所述反应性固体树脂包含(甲基)丙烯酸系树脂、硝基纤维素、聚酰胺树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、以及聚乙烯醇之中的1种以上。

5.根据权利要求1所述的着色树脂颗粒分散体，其中，所述着色树脂颗粒还包含具有酸性基团的液体有机化合物。

6.根据权利要求5所述的着色树脂颗粒分散体，其中，(所述具有酸性基团的液体有机化合物的质量)/(所述色料的质量)≧0.5。

7.根据权利要求5所述的着色树脂颗粒分散体，其中，所述具有酸性基团的液体有机化合物的酸性基团包含磷酸基。

8.根据权利要求1所述的着色树脂颗粒分散体，其是通过使用非水系溶剂A和沸点比所述非水系溶剂A低的非水系溶剂B，使包含非水系溶剂B、色料、反应性固体树脂和交联剂的分散相分散到包含所述非水系溶剂A和碱性分散剂的连续相中来制作油包油型乳液，并且从所述油包油型乳液中去除所述非水系溶剂B而得到的，所述碱性分散剂对于所述非水系溶剂A的溶解度比对于所述非水系溶剂B的溶解度高，所述反应性固体树脂对于所述非水系溶剂B的溶解度比对于所述非水系溶剂A的溶解度高。

9.一种喷墨用墨，其包含权利要求1～8中任一项所述的着色树脂颗粒分散体。

说明书

着色树脂颗粒分散体以及喷墨用墨

技术领域

[0001] 本发明涉及着色树脂颗粒分散体以及喷墨用墨。

背景技术

[0002] 作为印刷用墨的色料，大致分为染料和颜料。使用染料时，具有显色良好的优点。此外，染料与颜料相比具有耐磨耗性、尤其耐擦拭性优异的优点。然而，存在染料自身的耐水性以及耐标记性低的问题。另一方面，颜料具有图像浓度高、耐候性优异的优点，但与染料相比存在耐磨耗性、尤其耐擦拭性低的问题。

[0003] 与之相对，存在用树脂包含色料而制成着色树脂颗粒的形态，从而提供活用色料具备的有关图像性的特征、并且耐磨耗性以及耐水性和耐标记性均优异的墨的方法。在此，作为树脂，期望具有赋予墨以耐磨耗性、耐水性以及耐标记性的特性。

[0004] 专利文献1、专利文献2以及非专利文献1中提出了如下方案：使用有机溶剂A、和与有机溶剂A几乎没有相容性的有机溶剂B，制成由包含有机溶剂B和树脂的分散相以及包含有机溶剂A的连续相形成的分散液之后，通过减压或加热从分散液中去除有机溶剂B，从而制造高分子颗粒分散在有机溶剂A中的高分子颗粒分散物。

[0005] 即，提出了如下方案：使在有机溶剂A中不溶解的树脂溶解、内含在有机溶剂B中而成的物质分散在成为连续相的有机溶剂A中，然后，通过减压或加热而去除有机溶剂B，从而得到高分子颗粒在有机溶剂A中稳定地分散的高分子颗粒分散物。

[0006] 作为分散相的树脂，专利文献1的实施例中使用苯乙烯-马来酸共聚树脂，专利文献2的实施例中使用苯乙烯-马来酸共聚树脂以及聚乙烯基吡咯烷酮，非专利文献1中使用聚乙烯基吡咯烷酮。提出如下方案：这些树脂为具有负解离的极性基团的树脂、或具有正解离的极性基团的树脂，形成具有负电荷、正电荷的高分子颗粒，提供稳定的分散液。

[0007] 专利文献3中提出了如下方案：使用有机溶剂A、和与有机溶剂A几乎不相容性的有机溶剂B，制成由包含有机溶剂B、多官能单体或者树脂和聚合引发剂的分散相以及包含有机溶剂A的连续相形成的分散液之后，利用光或者热产生交联反应，利用减压或加热从分散液中去除有机溶剂B，从而制造高分子颗粒分散在有机溶剂A中的高分子颗粒分散物。

[0008] 根据上述文献，高分子颗粒分散物以墨、复印用调色剂为代表，作为各种用途的涂料、进而作为着色化的液晶、便携终端用滤色器、电子书以及电子纸的着色材料，期望纳米级～微米级的高分子颗粒稳定地分散。

[0009] 现有技术文献

[0010] 专利文献

[0011] 专利文献1：日本特开2007-197632号公报

[0012] 专利文献2：日本特开2005-255911号公报

[0013] 专利文献3：日本特开2007-197633号公报

[0014] 非专利文献

[0015] 非专利文献1：高分子论文集、Vol.62、No.7、pp.310-315(July、2005)

发明内容

[0016] 发明要解决的问题

[0017] 然而，使用这些高分子颗粒分散物来调制印刷用墨时，对于向纸张等印刷的图像的耐磨耗性、耐水性以及耐标记性，上述文献中未进行研究。仅简单地添加树脂时难以充分地得到图像的耐磨耗性。此外，使用墨的耐磨耗性、耐水性以及耐标记性提高的树脂的情况下，存在难以维持分散液的稳定性的问题。

[0018] 此外，专利文献3的方法中，需要分散相中的多官能单体或者树脂的聚合反应，存在高分子颗粒分散物的制造工序数繁多的问题。

[0019] 此外，期望分散体中着色树脂颗粒的分散稳定性良好且保存稳定性优异。着色树脂颗粒中含有颜料时，分散稳定性更成问题。

[0020] 作为本发明的目的，提供印刷品的耐磨耗性优异的着色树脂颗粒分散体以及墨。进而，提供耐磨耗性以及耐水性和耐标记性优异、保存稳定性良好的着色树脂颗粒分散体以及喷墨用墨。

[0021] 用于解决问题的方案

[0022] 本发明一方面是着色树脂颗粒分散体，其包含着色树脂颗粒、碱性分散剂、以及非水系溶剂，前述着色树脂颗粒包含色料、以及交联了的固体树脂。

[0023] 本发明的另一方面是包含上述着色树脂颗粒分散体的喷墨用墨。

[0024] 发明的效果

[0025] 根据本发明，可以提供印刷品的耐磨耗性优异的着色树脂颗粒分散体以及墨。进而，提供耐磨耗性以及耐水性和耐标记性优异、保存稳定性良好的着色树脂颗粒分散体以及喷墨用墨。

具体实施方式

[0026] 本发明的一个实施方式的着色树脂颗粒分散体(以下，存在简称为“分散体”的情况)的特征在于，包含着色树脂颗粒、碱性分散剂、以及非水系溶剂，着色树脂颗粒包含色料、以及交联了的固体树脂(以下，存在简称为“交联树脂”的情况)。

[0027] 由此，可以提供印刷品的耐磨耗性优异的着色树脂颗粒分散体以及墨。进而，提供耐磨耗性以及耐水性和耐标记性优异、保存稳定性良好的着色树脂颗粒分散体以及墨。

[0028] 根据本实施方式，着色树脂颗粒中含有色料以及交联树脂，从而色料被交联树脂包含而形成，可以提高印刷品的耐磨耗性。着色树脂颗粒内固体树脂交联，从而与仅包含固体树脂的情况相比，可以进一步提高印刷品的耐磨耗性。

[0029] 此外，与着色树脂颗粒内中仅包含固体树脂的情况相比，由于固体树脂交联，分散体的分散稳定性提高、可以提高保存稳定性。尤其，可以提高70℃左右的高温稳定性，因此将分散体作为墨装填到印刷装置中时，可以良好地维持墨的机上稳定性。

[0030] 此外，色料包含于交联树脂中而形成，从而可以提高印刷品的耐标记性。用记号笔描摹印刷品的情况下，印刷品被记号笔划擦，根据情况记号笔中含有的溶剂有时与墨发生作用。色料包含于交联树脂中，从而可以进一步提高耐擦拭性以及溶剂耐性。在着色树脂颗粒内固体树脂交联，从而色料与固体树脂更稳定地配合，因此可以进一步提高耐擦拭性以及溶剂耐性，可以进一步提高耐标记性。

[0031] 此外，即便在固体树脂中使用具有耐水性的固体树脂的情况下，由于在着色树脂颗粒内固体树脂交联，从而色料与固体树脂可以更稳定地配合。因此，通过使用具有耐水性的固体树脂，从而可以提供印刷品的耐磨耗性以及耐水性优异的着色树脂颗粒分散体。

[0032] (着色树脂颗粒)

[0033] 作为本实施方式的着色树脂颗粒，包含色料和交联了的固体树脂(交联树脂)。

[0034] 该着色树脂颗粒优选色料与交联树脂均匀地混合而成为颗粒形状。

[0035] 对于交联了的固体树脂，优选固体树脂利用交联键合而交联，具有网眼结构。交联了的固体树脂可以通过反应性固体树脂与交联剂的反应而形成。作为交联剂，优选具有可以与反应性固体树脂反应的官能团。

[0036] 需要说明的是，对于该交联键合，在1个着色树脂颗粒中包含的固体树脂之间进行，而不期望固体树脂在多个着色树脂颗粒之间交联键合。

[0037] “固体树脂”

[0038] 作为固体树脂，优选为在室温(23℃)下为固体状的树脂。

[0039] 作为固体树脂的玻璃化转变温度(Tg)，为了将颗粒形状稳定化，优选为30℃以上、更优选为40℃以上。固体树脂的玻璃化转变温度没有限制，优选为150℃以下、更优选为120℃以下。

[0040] 此外，作为固体树脂的熔融温度(Tm)，为了使颗粒形状稳定化，优选为30℃以上、更优选为40℃以上。固体树脂的熔融温度没有限制，优选为250℃以下、更优选为200℃以下。

[0041] 作为固体树脂的重均分子量，优选为3000～100000、更优选为5000～80000。该范围中，可以提高着色树脂颗粒的形状的稳定性。此外，着色树脂颗粒的制造工序中，可以将包含固体树脂的原料更均匀地混合到溶剂中，结果可以提供成分均匀的着色树脂颗粒。

[0042] 在此，树脂的重均分子量可以利用GPC法通过标准聚苯乙烯换算而求出。以下同样。

[0043] 作为固体树脂，汉森溶解度参数(HSP值)优选为22～27MPa/cm3。此外，对于固体树脂，优选的是色散项δd为13～20、极性项δp为5～12、氢键项δh为10～20。通过设为该范围，作为着色树脂颗粒分散体的墨被涂布到纸张上时，可以使着色树脂颗粒与非水系溶剂快速地分离，进一步提高耐磨耗性。

[0044] 以下说明溶解度参数的算出方法。本发明中，使用汉森(Hansen)于1967年提倡的3维溶解度参数。

[0045] 汉森溶解度参数将希尔德布兰德(Hildebrand)引入的溶解度参数分为色散项δd、极性项δp、氢键项δh这3种成分、用3维空间表示。色散项表示色散力产生的效果、极性项表示偶极子间力产生的效果、氢键项是表示氢键力的效果。更详细而言，如在POLYMER HANDBOOK.FOURTH EDITION.(编者：J.BRANDRUP，E.H.IMMERGUT和E.A.GRULKE.)中所说明。

[0046] 关于汉森溶解度参数，如下述说明的那样，可以通过实验求出。

[0047] 首先，对于色散项δd、极性项δp、氢键项δh已知的表1中示出的溶剂，调查对象物(固体树脂等)的溶解性(10质量％)。接着，求出与对象物溶解的溶剂的范围相当的色散项δd、极性项δp、氢键项δh的范围(最小值和最大值)，将其中间值(3维溶解度参数的范围的中心值)作为该对象物的3维溶解度参数。即，考虑良溶剂处于内侧、不良溶剂处于外侧的最大的立方体，将该立方体的中心定为对象物的溶解度参数(HSP值)。

[0048] 色散项δd＝(δdmax-δdmin)/2

[0049] 极性项δp＝(δpmax-δpmin)/2

[0050] 氢键项δh＝(δhmax-δhmin)/2

[0051] HSP2＝δd2+δp2+δh2

[0052] 供给溶解性试验的溶剂优选选择溶解度参数(HSP值)尽可能位于不同的3维空间上的溶剂。表1中表示各溶剂的溶解度参数(HSP值)、色散项δd、极性项δp、氢键项δh。

[0053] [表1]

[0054] [表1]溶解性试验中使用的溶剂列表

[0055]

[0056] 固体树脂优选为具有可以与交联剂反应的官能团(以下，有时简称为“交联反应性基”)的反应性固体树脂。

[0057] 作为交联反应性基，例如，优选具有羧基、羟基、酰胺键、环氧基、氨基、磷酸基、磺基(硅烷醇基、硅烷基)等至少1种以上。

[0058] 反应性固体树脂中优选1分子中具有2个以上交联反应性基。

[0059] 固体树脂可以优选使用具备上述物性的树脂，其种类没有限定。

[0060] 作为固体树脂的具体例子，可以列举出(甲基)丙烯酸系树脂、纤维素系树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛树脂、聚酰胺树脂、苯乙烯-马来酸树脂以及其酯化物、马来酸树脂、烷基酚树脂、松香树脂、醋酸乙烯酯、多羟基聚烯烃(polyhydroxy polyolefin)等。

[0061] 此外，可以使用这些固体树脂中导入有交联反应性基的物质。

[0062] 它们可以单独使用或者组合使用2种以上。

[0063] 需要说明的是，(甲基)丙烯酸系树脂意味着甲基丙烯酸(酯)树脂和/或丙烯酸(酯)树脂，意味着分别单独具有甲基丙烯酸单元和丙烯酸单元的聚合物，以及同时具有甲基丙烯酸单元和丙烯酸单元的共聚物。

[0064] 其中，作为反应性固体树脂，可以优选使用(甲基)丙烯酸系树脂、作为纤维素系树脂的硝基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛树脂、聚酰胺树脂、苯乙烯-马来酸树脂、苯乙烯-马来酸树脂的酯化物等。

[0065] 作为(甲基)丙烯酸系树脂，除具有甲基丙烯酸单元和/或丙烯酸单元的(甲基)丙烯酸(酯)树脂之外，还可以使用具有甲基丙烯酸单元和/或丙烯酸单元以及其他单元的共聚物。作为其他单元，可以列举出苯乙烯系单元、羧酸乙烯酯单元、α-烯烃单元、二烯系单元、烯属不饱和酸单元、烯属不饱和酸酐单元、不饱和羧酸的单烷基酯单元、磺酸单元；腈、吡啶、吡咯烷酮等含氮单元；醚系单元等。

[0066] 作为(甲基)丙烯酸系树脂，可以通过公知的(甲基)丙烯酸单体的聚合而得到。作为(甲基)丙烯酸单体，可以列举出

[0067] (甲基)丙烯酸；

[0068] (甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯等烷基为1～22的烃基的(甲基)丙烯酸烷基酯；

[0069] (甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等；

[0070] (甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等2～8烃基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；

[0071] 聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(亚烷基二醇单元数为2以上)的单(甲基)丙烯酸酯；

[0072] 甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚亚烷基二醇的单(甲基)丙烯酸酯等包含聚环氧烷骨架的(甲基)丙烯酸的酯；

[0073] (甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺等含氮单体；

[0074] (甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯等含环氧基的(甲基)丙烯酸盐；

[0075] 丙烯酸磺乙酯、(甲基)丙烯酰氧基苯磺酸等不饱和磺酸等，它们可以并用2种以上。

[0076] 此外，可以并用除(甲基)丙烯酸单体以外的单体(以下，称为其它的单体)。其它的单体若可以与(甲基)丙烯酸单体共聚则没有特别限制，例如，可以列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯；乙烯、丙烯、1-丁烯等α-烯烃单体；丁二烯、异戊二烯等二烯系单体；巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐等烯属不饱和酸与其酸酐；马来酸单酯、富马酸单酯、衣康酸单酯等不饱和羧酸的单烷基酯；(甲基)丙烯腈、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮等含氮不饱和单体；(甲基)烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、对乙烯基苯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等不饱和磺酸；乙烯基乙醚、乙烯基异丁醚以及乙烯基苯醚等乙烯基醚系单体等，它们可以并用2种以上。

[0077] 作为(甲基)丙烯酸系树脂，数均分子量(Mn)优选为5000～25000，酸值优选为0～300mgKOH/g、更优选为30～300mgKOH/g。

[0078] 此外，具有苯乙烯单元的(甲基)丙烯酸系树脂可以作为苯乙烯-(甲基)丙烯酸系树脂而优选使用。此时，苯乙烯单元与(甲基)丙烯酸单元的比率(摩尔比)优选为0：10～7：3。

[0079] 作为(甲基)丙烯酸系树脂的市售品，可以使用东亚合成株式会社制造的ARUFON系列的“UC-3000”；星光PMC株式会社制造的HIROS-X系列的“TS-1315”、“RS-1190”等，作为苯乙烯-(甲基)丙烯酸系树脂的市售品，可以使用东亚合成株式会社制造的ARUFON系列的“UC-3920”、“UC-5041”；星光PMC株式会社制造的HIROS-X系列的“VS-1047”、“VS-1291”等。

[0080] 作为纤维素系树脂，可以列举出醋酸纤维素树脂、醋酸丁酯纤维素树脂、醋酸丙酯纤维素树脂、硝基纤维素等。

[0081] 硝基纤维素可以使用在每1单位构成纤维素的葡萄糖的3个羟基之中有1个、2个、或者全部3个被硝酸酯化的纤维素。

[0082] 作为硝基纤维素的硝化度，优选为10.7％～12.2％的范围、特别优选为10.7％～11.4％的范围。由此，可以更稳定地调制着色树脂颗粒分散体，可以进一步提高印刷品的耐磨耗性。

[0083] 作为聚乙烯醇，通常将聚醋酸乙烯酯用作原料，将聚醋酸乙烯酯的醋酸基取代为羟基来制造，因此根据取代的比例是同时包含羟基和醋酸基的树脂。

[0084] 相对于构成聚乙烯醇的全部单元，将具有羟基的单元的摩尔比设为n、将具有醋酸基(-O-CO-CH3)的单元的摩尔比设为m时，皂化度用(n/(n+m))×100表示，聚合度用n+m表示。

[0085] 聚乙烯醇的皂化度(n/(n+m))×100优选为0～60、更优选为1～50。

[0086] 聚乙烯醇的聚合度(n+m)优选为10～1000、更优选为20～500。

[0087] 聚乙烯醇缩醛树脂可以使用将聚乙烯醇(PVA)树脂缩醛化而制造的树脂。具体而言，可以用酸催化剂使PVA树脂与醛反应，将PVA树脂的羟基的一部分或者全部缩醛化，从而制造聚乙烯醇缩醛树脂。

[0088] 作为制备聚乙烯醇缩醛树脂时所需的聚乙烯醇的皂化度(n/(n+m)×100)，优选为2以上、更优选为5以上。该羟基的比例适于缩醛化。

[0089] 此外，作为聚乙烯醇的聚合度(n+m)，优选为10～1000、更优选为20～500。

[0090] 作为醛，作为一个例子，可以使用甲醛、乙醛、多聚甲醛、三噁烷、四噁烷、丙醛、丁醛等。

[0091] 此外，作为醛，可以使用脂环族醛类以及芳香族醛。

[0092] 作为脂环族醛类，可以列举出环己烷基甲醛、5-降冰片烯-2-甲醛、3-环己烯-1-甲醛、二甲基-3-环己烯-1-甲醛等。

[0093] 作为芳香族醛类，可以列举出2,4,6-三甲基苯甲醛(Mesitaldehyde)、2,4,6-三乙基苯甲醛、2,6-二甲基苯甲醛、2-甲基苯甲醛、2-甲氧基-1-萘甲醛、2-乙氧基-1-萘甲醛、2-丙氧基-1-萘甲醛、2-甲基-1-萘甲醛、2-羟基-1-萘甲醛、具有其它取代基的1-萘甲醛、具有取代基的2-萘甲醛、9-蒽甲醛、具有取代基的9-蒽甲醛等。

[0094] 可以在上述醛的基础上使用酮、或者使用酮代替上述醛。

[0095] 作为酮，可以列举出2-甲基苯乙酮、2,4-二甲基苯乙酮等苯乙酮类，2-羟基-1-萘乙酮、8'-羟基-1'-苯并萘酮、萘乙酮等萘酮类等。

[0096] 这些醛以及酮可以单独或者组合使用。

[0097] 聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度优选为40～95mol％、更优选为50～85mol％。由此，着色树脂颗粒的制造工序中，将固体树脂与色料等在溶剂中混合时，可以提高固体树脂在溶剂中的溶解性。结果可以提高着色树脂颗粒的成分的均匀性、形状的稳定性。

[0098] 聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度可以以聚乙烯醇树脂的羟基之中被缩醛化的羟基的比例的方式来表示。聚乙烯醇缩丁醛树脂的情况下，可以根据JISK6728来测定。

[0099] 对于该缩醛化度，在用丁醛将聚乙烯醇树脂缩醛化的情况下，有时特别称为缩丁醛化度。该缩丁醛化度优选与上述的缩醛化度为相同的范围。

[0100] 聚乙烯醇缩醛树脂的羟基优选为60mol％以下、更优选为50mol％以下。由此，着色树脂颗粒的制造工序中，将固体树脂与色料等在溶剂中混合时，可以提高固体树脂在溶剂中的溶解性。结果可以提高着色树脂颗粒的成分的均匀性、形状的稳定性。

[0101] 在此，固体树脂的羟基的比例可以以具有羟基的单元(mol)相对于构成固体树脂的全部单元(mol)的比例的方式表示。以下同样。

[0102] 作为聚乙烯醇缩醛树脂，可以优选使用利用丁醛将聚乙烯醇树脂缩醛化而得到的聚乙烯醇缩丁醛树脂(以下，有时简称为缩丁醛树脂)、利用甲醛将聚乙烯醇树脂缩醛化而得到的聚乙烯醇缩甲醛树脂(维尼纶)。

[0103] 作为聚乙烯醇缩丁醛树脂的市售品，例如，可以使用积水化学工业株式会社制造的S-LEC B系列“BL-2H”、“BL-10”、“BL-S”、“BM-1”、“BM-2”、“MN-6”、“BX-L”等；Kuraray Co.,Ltd.制造的Mowital B系列“16H”、“20H”、“30T”、“30H”、“30HH”、“45M”、“45H”等。

[0104] 作为聚乙烯醇缩甲醛树脂的市售品，例如，可以使用JNC株式会社制造的Vinylec系列“Vinylec K”、“Vinylec C”等；Kuraray Co.,Ltd.制造的维尼纶纤维等。

[0105] 它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

[0106] 作为聚酰胺树脂，可以使用尼龙-6、尼龙-66、尼龙-46、共聚尼龙等。

[0107] 此外，可以使用对聚酰胺树脂进行烷氧基甲基化得到的具有烷氧基的聚酰胺树脂。

[0108] 通过对聚酰胺树脂进行烷氧基甲基化，从而可以提高在醇溶剂中的溶解性。因此，着色树脂颗粒的制造工序中，可以将色料以及树脂成分在溶剂中更均匀、稳定地混合。

[0109] 作为烷氧基甲基，可以列举出甲氧基甲基、乙氧基甲基等。

[0110] 作为聚酰胺树脂的市售品，例如，可以列举出株式会社T&K TOKA公司制造的Tohmide系列、PA系列；株式会社铅市制造的Fine Resin系列“FR-101”、“FR-104”、“FR-
105”、“FR-301”等；Nagase ChemteX Corporation制造的“TORESIN F-30K”、“TORESIN EF-
30T”等。

[0111] 苯乙烯-马来酸树脂为苯乙烯与马来酸酐的共聚物。此外，苯乙烯-马来酸树脂的酯化物为将苯乙烯-马来酸树脂酯化、导入了羧基或者羟基的树脂。

[0112] 作为苯乙烯-马来酸树脂以及其酯化物的市售品，例如，可以使用川原油化株式会社制造的SMA树脂系列“SMA1440F”、“SMA1440”、“SMA17352”、“SMA2625”、“SMA3840”等苯乙烯-马来酸树脂的酯化物；川原油化株式会社制造的SMA树脂“SMA1000”系列、“SMA2000”系列、“SMA3000”系列等苯乙烯-马来酸树脂等。

[0113] 作为烷基酚醛树脂，可以为酚醛清漆型烷基酚醛树脂以及甲阶酚醛型烷基酚醛树脂的任意一种，也可以组合使用它们。

[0114] 酚醛清漆型烷基酚醛树脂可以使烷基酚与醛在酸催化剂的存在下反应来制造。

[0115] 甲阶酚醛型烷基酚醛树脂可以使烷基酚与醛在碱催化剂的存在下反应来制造。

[0116] 此外，可以使用改性烷基酚醛树脂。作为改性烷基酚醛树脂，可以列举出松香改性烷基酚醛树脂、含有烷氧基的硅烷改性烷基酚醛树脂等。

[0117] 作为原料的烷基酚，优选具有碳数1～12的烷基。作为烷基酚，作为一个例子，可以使用邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲酚、乙基苯酚、丙基苯酚、丁基苯酚、戊基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚、双酚A、双酚B、双酚C、双酚E、双酚F等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。需要说明的是，这些烷基酚的取代基的位置没有限定。

[0118] 作为醛，作为一个例子，可以使用甲醛、乙醛、丁醛、多聚甲醛、三噁烷、四噁烷(tetraoxane)或者它们的组合。

[0119] 上述的固体树脂的配合量相对于着色树脂颗粒整体优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上。

[0120] 另一方面，固体树脂的配合量相对于着色树脂颗粒整体优选为70质量％以下、更优选为50质量％以下。

[0121] 着色树脂颗粒中，只要不损害本发明的效果则也可以含有除上述树脂以外的其它的树脂。作为其它的树脂，如在后述的着色树脂颗粒分散体的制造方法中说明的那样，有颜料分散剂、添加剂等。

[0122] “交联剂”

[0123] 作为用于交联上述反应性固体树脂的交联剂没有特别限定，可以使用具有与反应性固体树脂的交联反应性基有反应性的官能团的交联剂。

[0124] 交联剂优选在1分子内具有2个以上的该反应基。

[0125] 作为交联剂，例如，可以列举出碳化二亚胺系化合物、氮丙啶系化合物、金属螯合物系化合物、异氰酸酯系化合物、三聚氰胺系化合物、环氧系化合物、噁唑啉系化合物、尿素系化合物、多胺系化合物、聚乙烯亚胺(Polyethyleneimine)系化合物、丙烯酰胺系化合物等。它们可以单独使用或者组合使用2种以上。

[0126] 作为碳化二亚胺系化合物，为分子中具有由“-N＝C＝N-”表示的碳化二亚胺基的化合物。

[0127] 例如，可以使用环状碳化二亚胺、异氰酸酯末端碳化二亚胺、二环己基碳化二亚胺、二异丙基碳化二亚胺、含有氨基的碳化二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐、N-叔丁基-N-乙基碳化二亚胺、二叔丁基碳化二亚胺等。

[0128] 作为碳化二亚胺系化合物的市售品，例如，可以使用Nisshinbo Chemical Inc.制造的Carbodilite系列的“V-02B”、“V-04K”等。

[0129] 氮丙啶系化合物为分子中具有氮丙啶基的化合物，优选使用分子中具有2个以上的氮丙啶基的多官能氮丙啶系化合物。

[0130] 例如，可以使用2,2-双羟基甲基丁醇-三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]、4,4-双(乙烯亚氨基羰基氨基)二苯基甲烷等。

[0131] 作为氮丙啶系化合物的市售品，例如，可以使用NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制造的CHEMITITE系列的“PZ-33”、“DZ-22E”等。

[0132] 作为金属螯合物系化合物，可以采用使用了钛、铝、铁、铜、锌、锡、镍、锑、镁、钒、铬、锆等金属元素的螯合化合物。

[0133] 例如，可以使用二异丙氧基双(三乙醇胺)钛、四乙酰基丙酮钛等钛螯合化合物、四乙酰基丙酮锆等锆螯合化合物、烷基乙酰基乙酸/二异丙酸铝等铝螯合化合物等。

[0134] 作为金属螯合物系化合物的市售品，例如，可以使用Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd.制造的Orgatix系列的“TC-400”、“TC-401”、“ZC-150”；Kawaken Fine Chemical Co.,Ltd.制造的“铝螯合物D”、“铝螯合物M”等等。

[0135] 异氰酸酯系化合物为分子中具有异氰酸酯基的化合物，优选使用分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物。

[0136] 例如，可以使用亚乙基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基-甲烷二异氰酸酯等。

[0137] 作为三聚氰胺系化合物，例如，可以使用甲基化三聚氰胺化合物、丁基化三聚氰胺化合物、醚化羟甲基三聚氰胺、苯并胍胺、羟甲基苯并胍胺、醚化羟甲基苯并胍胺等。

[0138] 作为环氧系化合物，例如，可以使用乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、脂环式环氧化合物、二环戊二烯型环氧化合物等。

[0139] 作为噁唑啉系化合物，例如，优选具有噁唑啉基的聚合物。作为具有噁唑啉基的聚合物，优选将包含加成聚合性噁唑啉作为必要成分的单体成分聚合而成的物质。作为含有加成聚合性噁唑啉基的单体，可以列举出2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉。

[0140] 作为噁唑啉系化合物的市售品，例如，可以使用日本催化剂株式会社制造的“Epocros WS-300、500、700”、“Epocros K-1010、1020、1030E”、“Epocros K-2010、2020、
2030”等。

[0141] 例如，作为着色树脂颗粒的固体树脂使用具有羧基的固体树脂时，优选作为交联剂使用碳化二亚胺系化合物、氮丙啶系化合物、噁唑啉系化合物等。

[0142] 作为着色树脂颗粒的固体树脂使用具有羟基的固体树脂时，优选作为交联剂使用金属螯合物系化合物、异氰酸酯系化合物等。

[0143] 从确保印刷品的耐磨耗性的观点出发，交联剂的配合量相对于1质量份固体树脂优选为0.01质量份以上、更优选为0.5质量份以上。另一方面，交联剂的配合量相对于1质量份固体树脂优选为2质量份以下、更优选为1.95质量份以下。

[0144] 此外，交联剂相对于着色树脂颗粒整体优选以1～40质量％配合、更优选为5～30质量％。

[0145] 作为交联了的固体树脂的一个实施方式，例如，为作为交联剂使用碳化二亚胺系化合物将具有羧基的固体树脂交联而成的树脂。该方式中，具有由以下的通式(1)表示的交联键合部。通式(1)中，R表示烷基、芳烷基、环烷基、环烯基、取代或未取代的芳基、链烯基等。

[0146]

[0147] 作为交联了的固体树脂的其它方式，例如，为作为交联剂使用氮丙啶系化合物将具有羧基的固体树脂交联而成的树脂。该方式中，具有由以下的通式(2)表示的交联键合部。通式(2)中，R各自独立地表示烷基、芳烷基、环烷基、环烯基、取代或未取代的芳基、链烯基等。

[0148]

[0149] 作为交联了的固体树脂的其它方式，例如，为作为交联剂使用金属螯合物系化合物将具有羟基的固体树脂交联而成的树脂。该方式中，具有由以下的通式(3-1)和/或通式(3-2)表示的交联键合部。通式(3)中，Me表示钛、铝等各种金属原子。

[0150]

[0151] “色料”

[0152] 作为着色树脂颗粒中含有的色料，可以为颜料以及染料的任一种，也可以为它们的组合。具体细节如后所述。

[0153] 从显色性以及成分的均匀性的观点出发，色料相对于着色树脂颗粒整体优选以0.1～50质量％配合、更优选为1～40质量％。

[0154] “酸性化合物”

[0155] 着色树脂颗粒中，在上述色料以及交联树脂的基础上，还可以含有具有酸性基团的液体有机化合物(以下，存在简称为“酸性化合物”的情况)。在此，作为具有酸性基团的液体有机化合物，为在23℃下为液体状的具有酸性基团的有机化合物。

[0156] 通过添加酸性化合物，从而可以进一步提高印刷品的耐磨耗性。这是由于利用酸性化合物可以更均匀稳定地配合固体树脂。其中，可以进一步提高印刷后短时间内的耐磨耗性。

[0157] 此外，固体树脂中使用酸值低且耐水性高的树脂时，存在耐磨耗性降低的情况，通过与该固体树脂一同添加酸性化合物，从而可以提高耐水性以及耐磨耗性。

[0158] 此外，在后处理剂的制造工序中为了维持油包油型乳液的稳定性而可以配合酸性化合物。

[0159] 作为酸性化合物的熔点，为了室温下维持液体状，优选为23℃以下、更优选为15℃以下。此外，酸性化合物的碳数优选为2以上。

[0160] 作为酸性化合物，对于着色树脂颗粒分散体中所含的非水系溶剂的溶解度优选为3g/100g以下、更优选为1g/100g以下、进一步优选为0.5g/100g以下。进一步优选的是，在着色树脂颗粒分散体的配合中，以酸性化合物在非水系溶剂中实质上不溶解的方式选择酸性化合物。

[0161] 酸性化合物优选的是如下物质：使酸性化合物溶解到非水系溶剂中时，酸性化合物的浓度越高则氧化还原电位(ORP)值越高。

[0162] 例如，优选的是如下物质：使酸性化合物溶解到可以溶解酸性化合物的溶剂中时，与溶解0.5质量％的酸性化合物时的ORP值相比，溶解5.0质量％的酸性化合物时的ORP值显示出更高的值。

[0163] 此外，使酸性化合物在甲醇中溶解5.0质量％时的ORP值优选为200mV以上、更优选为300mV以上。

[0164] 另一方面，酸性化合物中包含酸性基团以及碱性基团时，若在表现出该ORP值变高的倾向的范围内，则即便含有碱性基团，也可以优选用作酸性化合物。需要说明的是，酸性化合物更优选不含碱性基团。

[0165] 在此，氧化还原电位(ORP值)为工作电极使用银电极、参比电极使用氯化银电极，在测定温度23℃下将工作电极以及参比电极插入各种材料的溶液中进行测定而得到。关于氧化还原电位，作为一个例子，可以使用带ORP电极“ORP-14”的便携式pH计“pH-208”(均为株式会社FUSO制造)来测定。以下同样。

[0166] 作为酸性化合物的溶解度参数，汉森溶解度参数(HSP值)优选为22～27MPa/cm3。此外，对于酸性化合物，优选的是色散项δd为13～20、极性项δp为5～12、氢键项δh为10～
20。通过设为该范围，可以更均匀地配合着色树脂颗粒的各成分，颗粒形状被稳定化、可以进一步提高经时稳定性，并且可以进一步提高显色性、耐磨耗性。

[0167] 作为酸性化合物的酸性基团，可以列举出磷酸基、羧基、磺酸基、磷酸酯基、硫酸酯基、硝酸酯基、亚磷酸基、膦酸基、亚磺酸基等。1分子中可以含有它们中的1种、或者组合含有2种以上。

[0168] 酸性化合物可以为低聚物、聚合物、低分子量化合物的任一种。

[0169] 作为低聚物或者聚合物，例如，可以单独使用或者并用聚(甲基)丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、聚乙烯系树脂、聚醚系树脂等。此外，可以使用构成这些树脂的单体或者低聚物的共聚物。

[0170] 作为酸性基团，源自构成低聚物或者聚合物的单体，酸性基团键合于各结构单元的主链或者侧链来导入即可。例如，可以列举出(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸的共聚物等。此时，羧基根据(甲基)丙烯酸的比例而导入。此外，可以列举出(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸磷酸酯(acid phosphoxy(meth)acrylate)的共聚物等。此时，磷酸基被导入。

[0171] 此外，作为酸性基团，可以将低聚物或者聚合物磷酸酯化而导入。此时，根据羟基的位置以及比例导入磷酸基。在低聚物或者聚合物的两末端具有羟基的情况下，在低聚物或者聚合物的两末端导入磷酸基，具有总计2个磷酸基。

[0172] 酸性化合物为低聚物或者聚合物时，重均分子量优选为500～10000、更优选为1000～5000。

[0173] 作为酸性化合物的低聚物或者聚合物的具体例子，例如，可以列举出

[0174] 聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯磷酸酯等聚氧烷基的磷酸酯、聚醚聚酯磷酸酯等磷酸酯化合物；

[0175] 烷基聚膦酸；

[0176] 含羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物等。它们可以单独使用或者并用多种。

[0177] 作为酸性化合物，也可以使用磷酸酯、硫酸酯、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸等低分子化合物。

[0178] 酸性化合物优选具有酸值。酸性化合物的酸值优选为30mgKOH/g以上、更优选为60mgKOH/g以上、进一步优选为90mgKOH/g以上。

[0179] 在此，酸值为中和1g不挥发成分中的总酸性成分所需要的氢氧化钾的毫克数。以下同样。

[0180] 其中，优选为酸值为30mgKOH/g以上的具有磷酸基、膦酸基、磷酸酯基以及羧基的1种以上的液体有机化合物，特别优选为磷酸基。此外，进一步优选在酸性化合物的两末端具有磷酸基的物质。

[0181] 作为可以用作酸性化合物的物质，例如，可以从市售的物质之中列举出

[0182] BYK-Chemie Japan公司制造的“DISPERBYK102、110、111”(均为商品名)、巴工业公司制造的“TEGODispers655”、EFKA公司制造的“Efka6230”、Chelest公司制造的“PH-210”、东亚合成株式会社制造的“ARUFON UC3510”、Uni-Chemical Co.,Ltd.制造的“CM294P”等。

[0183] “DISPERBYK111”为乙二醇与聚已内酯的嵌段共聚物的磷酸酯化合物，在共聚物的两末端具有磷酸基。

[0184] 酸性化合物相对于着色树脂颗粒整体优选以0.1～50质量％配合、更优选为1～45质量％。由此，可以维持着色树脂颗粒的成分的均匀性以及稳定性，另一方面可以防止对其它的原料的作用。

[0185] “增塑剂”

[0186] 着色树脂颗粒除了含有上述的酸性化合物之外，还可以含有不具有酸性基团的、液体状的有机化合物(以下有时简称为“增塑剂”)。由此，可以进一步提高印刷品的耐磨耗性。

[0187] 增塑剂减少固体树脂的软化区域、赋予可塑性，在混合着色树脂颗粒的固体树脂以及色料时，通过配合增塑剂，从而可以将上述的固体树脂与色料更均匀地混合。由此，着色树脂颗粒的成分变得均匀，可以进一步提高耐磨耗性。

[0188] 增塑剂对于非水系溶剂的溶解度优选在23℃下为3g/100g以下，对着色树脂颗粒的固体树脂赋予可塑性，并且防止向非水系溶剂的溶解，可以维持着色树脂颗粒的形状稳定性。此外，制造着色树脂颗粒分散体时，防止包含固体树脂以及色料的分散相的融合，可以进一步提高油包油型乳液的稳定性。结果可以使着色树脂颗粒的成分更均匀。

[0189] 该溶解度更优选在23℃下为1g/100g以下、进一步优选为0.5g/100g以下。最优选的是，在着色树脂颗粒分散体的配合比例范围内，增塑剂实质上不溶解在非水系溶剂中。

[0190] 作为增塑剂的熔点，优选为23℃以下、更优选为15℃以下。由此，可以进一步均匀地混合着色树脂颗粒的固体树脂以及色料。

[0191] 作为增塑剂，可以为低分子化合物、高分子化合物以及它们的组合的任一种。

[0192] 作为低分子化合物，例如，可以使用醇类、酯类、醚类等。

[0193] 作为醇类，可以优选使用低级多元醇和/或高级多元醇。醇类的羟基数优选为1～10。

[0194] 作为低级多元醇的碳数，优选为4～6。

[0195] 作为低级多元醇的具体例子，可以列举出1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇等二醇类。

[0196] 作为高级多元醇的碳数，优选为10～250。

[0197] 作为高级多元醇的具体例子，可以列举出蓖麻油多元醇等多元醇类。

[0198] 作为酯类，可以优选使用低分子酯。

[0199] 作为低分子酯的碳数，优选为8～30。

[0200] 作为低分子酯的具体例子，可以列举出邻苯二甲酸二异壬酯、己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二异壬酯等。

[0201] 作为增塑剂，可以优选使用聚酯类、聚醚类、(甲基)丙烯酸系聚合物类等高分子化合物。

[0202] 作为高分子化合物的重均分子量，优选为300～8000、更优选为1000～5000。由此，可以平衡性良好地赋予着色树脂颗粒的形状的稳定性和可塑性。

[0203] 作为聚酯类，可以列举出将低分子量的多元醇与二元酸进行酯化反应而得到的聚酯多元醇、聚已内酯、聚-β-甲基-δ-戊内酯等。

[0204] 作为聚酯多元醇，可以列举出己二酸二乙二醇(AA-DEG)、己二酸新戊二醇(AA-NPG)、己二酸三羟甲基丙烷/二乙二醇(AA-TMP/DEG)等。

[0205] 作为聚醚类，可以列举出聚乙二醇、聚氧化亚丙基二醇(polyoxypropylene glycol)、聚(氧化四亚甲基)二醇等聚醚多元醇等。

[0206] 作为(甲基)丙烯酸系聚合物类，除具有甲基丙烯酸单元和/或丙烯酸单元的(甲基)丙烯酸(酯)树脂以外，可以使用具有甲基丙烯酸单元和/或丙烯酸单元以及其它单元的共聚物。作为其它的单体，例如，可以使用醋酸乙烯酯单元、苯乙烯单元等。

[0207] 作为(甲基)丙烯酸系聚合物类的市售品，可以列举出东亚合成株式会社制造的“ARUFON UP-1010”、“ARUFON UP-1190”、“ARUFON UH-2000、“ARUFON UH-2190”、“ARUFON UH-2041”、“ARUFON UG-4010”、“ARUFON US-6100”等。

[0208] 这些增塑剂可以单独使用或者组合使用2种以上。

[0209] 其中，可以优选单独或者组合使用聚酯类、聚醚类、(甲基)丙烯酸系聚合物类。

[0210] 上述的增塑剂的配合量相对于着色树脂颗粒整体优选为5质量％～40质量％。

[0211] 着色树脂颗粒的平均粒径优选为10μm以下的水平、更优选为5μm以下、进一步优选为1μm以下。可以根据记录介质的种类适当调整着色树脂颗粒的平均粒径，例如，为了提高使用涂布纸的印刷品的显色并且提高固着性，该平均粒径优选为100～250nm的水平，从抑制使用普通纸的印刷品的透印的观点出发，进而优选为140～200nm。

[0212] 在此，着色树脂颗粒的平均粒径动态散射方法测得的体积基准的平均粒径，例如，可以使用株式会社堀场制作所制造的动态光散射式粒径分布测定装置“LB-500”等来测定。以下同样。

[0213] (着色树脂颗粒分散体)

[0214] 本实施方式的着色树脂颗粒分散体包含上述的着色树脂颗粒以及非水系溶剂和碱性分散剂。对于非水系溶剂以及碱性分散剂，如在后述的着色树脂颗粒分散体的制造方法中说明的那样。作为非水系溶剂，优选为可以分散着色树脂颗粒的溶剂。作为碱性分散剂，其是为了使着色树脂颗粒分散在非水系溶剂中而配合的。此外，在后述的着色树脂颗粒的制造工序中，有时也为了调制乳液而配合碱性分散剂。

[0215] 从分散性的观点出发，碱性分散剂相对于分散体整体优选以0.1～20质量％配合，更优选为1～15质量％。

[0216] 本实施方式的着色树脂分散体中，着色树脂颗粒相对于分散体整体优选为1质量％以上、更优选为5质量％以上、进而优选为10质量％以上。由此，作为墨的显色性优异，可以减少溶剂量而提高干燥性。

[0217] 另一方面，着色树脂颗粒相对于分散体整体优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为30质量％以下。因此，可以提高分散性以及保存稳定性。

[0218] (着色树脂颗粒分散体的制造方法)

[0219] 以下，对于本实施方式的着色树脂颗粒分散体的制造方法的一个例子进行说明。需要说明的是，本实施方式的着色树脂颗粒分散体并不限定于用以下的制造方法而制造的物质。

[0220] 着色树脂颗粒分散体的调制方法大致分为化学的方法、物理化学的方法。作为化学的方法，可以列举出界面缩聚法、界面反应法(原位聚合法)、液中固化被覆法(Orifice method)等。作为物理化学的方法，可以列举出液中干燥法(水中干燥法、油中干燥法)、凝聚法、熔解分散冷却法等。

[0221] 本实施方式的着色树脂颗粒分散体例如可以使用上述的物理化学的方法来调制，尤其是可以优选使用液中干燥法，可以特别优选使用油包油型乳液的油中干燥法。

[0222] 使用油包油型乳液的油中干燥法的情况下，使用上述记载的材料可以调制平均粒径小、并且粒径分布窄的着色树脂颗粒，此外，可以调制粘度低的着色树脂颗粒分散体。因此，尤其是可以得到适于喷墨喷出的墨，进而可以得到耐擦拭性优异的喷墨用墨。

[0223] 使用油包油型乳液的油中干燥法的着色树脂颗粒分散体可以如下得到，将至少包含碱性分散剂以及非水系溶剂(以下，有时将连续相的非水系溶剂称为溶剂A)的相作为连续相，将至少包含色料、固体树脂、交联剂以及非水系溶剂(以下，有时将分散相的非水系溶剂称为溶剂B)的相作为分散相，使分散相分散到连续相中，制作油包油(O/O)型乳液，然后分散相中去除溶剂B。

[0224] 为了稳定地制作油包油型乳液，溶剂B优选对于溶剂A的溶解度低。此外，为了去除溶剂B，溶剂B优选沸点比溶剂A低。

[0225] 为了稳定地制作油包油型乳液，碱性分散剂优选对于溶剂A的溶解度比对于溶剂B的溶解度高。此外，为了使着色树脂颗粒的形状稳定，固体树脂优选对于溶剂B的溶解度比对于溶剂A的溶解度高。

[0226] 固体树脂优选具有可以与交联剂反应的官能团。交联剂优选具有可以与固体树脂的官能团反应的官能团。

[0227] “连续相”

[0228] 作为连续相，包含溶剂A和碱性分散剂。

[0229] 作为溶剂A，可以从各种非水系溶剂中适宜选择来使用以满足与后述的酸性分散剂、溶剂B以及固体树脂的关系。

[0230] 作为非水系溶剂，可以任意使用非极性有机溶剂以及极性有机溶剂。它们可以单独使用，只要形成单一的相也可以组合使用2种以上。

[0231] 作为非极性有机溶剂，可以优选列举出脂肪族烃溶剂、脂环式烃溶剂、芳香族烃溶剂等石油系烃溶剂。作为脂肪族烃溶剂、脂环式烃溶剂，可以列举出链烷烃系、异链烷烃系、环烷烃系的溶剂。例如，可以列举出以以下的商品名贩卖的物质。Teclean N-16、Teclean N-20、Teclean N-22、Naphtesol L、Naphtesol M、Naphtesol H、0号Solvent L、0号Solvent M、0号Solvent H、Isosol 300、Isosol 400、AF Solvent 4号、AF Solvent 5号、AF Solvent 6号、AF Solvent 7号、Cactus normal paraffin N12、N13、N14、YHNP、SHNP(均为JX Nippon Oil&Energy Corporation制造)；Isopar G、Isopar H、Isopar L、Isopar M、Exxsol D40、Exxsol D80、Exxsol D100、Exxsol D130、以及Exxsol D140(均为TonenGeneral Sekiyu K.K制造)。作为芳香族烃溶剂，可以列举出Grade alkene L、Grade alkene 200P(均为JX Nippon Oil&Energy Corporation制造)、Solvesso 200(TonenGeneral Sekiyu K.K制造)等。非极性有机溶剂的50％馏出温度优选为100℃以上、更优选为150℃以上、进一步优选为
200℃以上。50％馏出温度意味着根据JIS K0066“化学制品的蒸馏试验方法”来测定的、以质量计50％的溶剂挥发时的温度。

[0232] 作为极性有机溶剂，以非水溶性的极性有机溶剂为代表，可以优选列举出酯系溶剂、高级醇系溶剂、高级脂肪酸系溶剂等。例如，可以列举出月桂酸甲酯、月桂酸异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸异硬脂酯、油酸甲酯、油酸乙酯、油酸异丙酯、油酸丁酯、亚油酸甲酯、亚油酸异丁酯、亚油酸乙酯、异硬脂酸异丙酯、大豆油甲酯、大豆油异丁酯、妥尔油甲酯、妥尔油异丁酯、己二酸二异丙酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸二乙酯、单癸酸丙二醇酯、三-2-乙基己酸三羟甲基丙烷、三-2-乙基己酸丙三醇酯等1分子中碳数为14以上的酯系溶剂；异肉豆蔻醇、异棕榈醇、异硬脂醇、油醇等1分子中碳数为8以上的高级醇系溶剂；异壬酸、异肉豆蔻酸、棕榈酸、异棕榈酸、油酸、异硬脂酸等1分子中碳数为9以上的高级脂肪酸系溶剂等。

[0233] 它们可以单独使用或者组合使用多种。

[0234] 它们之中，作为溶剂A，优选为非极性有机溶剂，更优选为环烷烃系、链烷烃系、异链烷烃系等烃溶剂。

[0235] 对于溶剂A，汉森溶解度参数(HSP值)优选为14～18MPa/cm3。此外，对于溶剂A，色散项δd优选为12～20、极性项δp优选为0～4、氢键项δh优选为0～4。

[0236] 溶剂A的溶解度参数处于上述范围，并且着色树脂颗粒的酸性化合物以及固体树脂的溶解度参数处于上述范围，从而可以提高着色树脂颗粒对于溶剂A的分散稳定性。此外，使用着色树脂颗粒分散体进行印刷时，可以进一步促进着色树脂颗粒与非水系溶剂在纸张上的分离，可以进一步提高着色树脂颗粒与纸张的固着性而进一步提高耐磨耗性。这样的固着性的效果在印刷涂布纸等难浸透纸时可以得到进一步发挥。

[0237] 作为固体树脂与溶剂A的组合，优选下述ΔHSP值的范围为14～25。

[0238] ΔHSP2＝(δd固体树脂-δd溶剂A)2+(δp固体树脂-δp溶剂A)2+(δh固体树脂-δh溶剂A)2[0239] 作为酸性化合物与溶剂A的组合，同样地优选下述ΔHSP值的范围为14～25。

[0240] ΔHSP2＝(δd酸性化合物-δd溶剂A)2+(δp酸性化合物-δp溶剂A)2+(δh酸性化合物-δh溶剂A)2[0241] 通过使ΔHSP处于上述范围，可以进一步提高着色树脂颗粒对于溶剂A的分散稳定性，并且可以进一步促进着色树脂颗粒与非水系溶剂在纸张上的分离、可以进一步提高与纸张的固着性。

[0242] 作为溶剂A的50％馏出温度，优选为400℃以下、更优选为300℃以下。另一方面，对于溶剂A的50％馏出温度的下限值，为了防止溶剂A的挥发从而保持着色树脂颗粒分散体的稳定性，优选为100℃以上、更优选为150℃以上。

[0243] 碱性分散剂为具有碱性基团的分散剂。作为碱性分散剂，优选对于溶剂A的溶解度比对于溶剂B的溶解度高。

[0244] 优选碱性分散剂对于溶剂B的溶解度在23℃下为3g/100g以下、更优选为0.5g/100g以下。此外，优选碱性分散剂对于溶剂A的溶解度在23℃下为3g/100g以上、更优选为
5g/100g以上。进一步优选的是，在油包油型乳液的配合比例范围内选择碱性分散剂，以使碱性分散剂实质上全部溶解在溶剂A中、碱性分散剂实质上不溶解在溶剂B中。

[0245] 碱性分散剂优选如下，在使碱性分散剂溶解到非水系溶剂中时，碱性分散剂的浓度越高而氧化还原电位(ORP值)越低。

[0246] 例如，优选如下的碱性分散剂，在使碱性分散剂溶解到可以溶解碱性分散剂的溶剂中时，与溶解0.5质量％的碱性分散剂时的ORP值相比，溶解5.0质量％的碱性分散剂时的ORP值更低。

[0247] 此外，使5.0质量％的碱性分散剂溶解到十二烷中时的ORP值优选为0mV以下。

[0248] 另一方面，碱性分散剂包含碱性基团以及酸性基团时，若处于显示出该ORP值变低的倾向的范围内，则即便包含酸性基团也可以优选用作碱性分散剂。需要说明的是，碱性分散剂优选不含酸性基团。

[0249] 作为碱性分散剂的碱性基团，例如可以列举出氨基、酰胺基、吡啶基等，其中优选为氨基。此外，作为碱性分散剂的碱性基团，可以列举出具有氨基甲酸酯键等的含氮官能团。此外，氨基甲酸酯键等含氮的结构单元可以导入到碱性分散剂中。

[0250] 作为碱性分散剂，例如，可以列举出改性聚氨酯、含碱性基团的聚(甲基)丙烯酸酯、含碱性基团的聚酯、聚酯胺、季铵盐、硬脂基胺乙酸盐等烷基胺盐、脂肪酸胺盐等。它们可以单独使用或组合使用多种。

[0251] 作为碱性分散剂的市售物质，例如，可以列举出Lubrizol Japan Ltd.制造的“SOLSPERSE 13940(聚酯胺系)、17000、18000(脂肪酸胺系)、11200、22000、24000、28000”(均为商品名)、

[0252] BYK-CHEMIE JAPAN公司制造的“DISPERBYK116、2096、2163”(均为商品名)、[0253] 花王株式会社制造的“Acetamin 24、86(烷基胺盐系)”(均为商品名)、

[0254] 楠本化成株式会社制造的“Disparlon KS-860、KS-873N4(高分子聚酯的胺盐)”(均为商品名)等。

[0255] 碱性分散剂优选具有碱值。碱性分散剂的碱值优选为1mgKOH/g以上、更优选为10mgKOH/g以上、进一步优选为15mgKOH/g以上。因此，可以制作微细并且稳定的着色树脂颗粒分散体。

[0256] 在此，碱值为与中和1g不挥发成分中含有的总碱性成分所需要的盐酸相当的量的氢氧化钾的毫克数。以下同样。

[0257] 作为碱性分散剂，优选包含具有碱性基团的(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物。在此，“(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物”意味着甲基丙烯酸系嵌段聚合物以及丙烯酸系嵌段聚合物，除单独包含甲基丙烯酸单元的共聚物、单独包含丙烯酸单元的共聚物之外，还包括同时包含甲基丙烯酸单元以及丙烯酸单元的共聚物。

[0258] 作为碱性分散剂，通过使用具有碱性基团的(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物，从而可以将着色树脂颗粒分散体的粘度抑制为较低，此外，可以减小着色树脂颗粒的平均粒径。由此，特别是可以得到适于喷墨喷出的墨。

[0259] 作为具有碱性基团的(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物优选的一个例子，为具有第1链段和第2链段的嵌段共聚物，所述第1链段包含具有碳数12以上的烷基的单元，所述第2链段包含具有氨基的单元。

[0260] 由此，烷基部分显示出溶剂亲合性、氨基部分显示出着色树脂颗粒亲合性，因此可以提高着色树脂颗粒的分散性。此外，还可以提高油包油型乳液制作时的乳化稳定性。因为是嵌段聚合物，因此烷基部分局部化、烷基部分容易在溶剂侧取向，可以进一步提高溶剂亲合性。

[0261] 作为碳数12以上的烷基，可以为直链或者支链的烷基，作为一个例子，可以列举出十二烷基、十六烷基、硬脂基、二十二烷基、异十二烷基、异硬脂基等。

[0262] 这些碳数12以上的烷基可以单独含在第1链段中或者组合含有2种以上。

[0263] 作为氨基的一个例子，为由通式-NR1R2表示的基团，

[0264] 可以使用R1以及R2分别独立地为氢、碳数18以下的烃基、碳数8以下的链烷醇基等的基团。

[0265] 作为碳数18以下的烃基，可以列举出甲基、乙基、丙基、丁基等链状烃基，环己基、苯基等环状烃基。作为碳数8以下的链烷醇基，可以列举出乙醇基、异丙醇基等。

[0266] 优选氨基为由通式-N(HOR)2(R为2价的烃基)表示的二链烷醇氨基。

[0267] 作为第1链段与第2链段的摩尔比，优选为20：80～90：10、更优选为30：70～70：30。

[0268] 第1以及第2链段中，也可以含有除各个单元具有的碳数12以上的烷基以及氨基以外的其它的基团。作为其它的基团，可以列举出碳数不足12的烷基、苄基等。

[0269] 作为具有碱性基团的(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物优选的一个例子，为下述物质：包含具有碳数12以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(A)(以下，也称为“单体(A)”)的单体混合物a的链段A、与包含具有能与氨基反应的官能团的反应性(甲基)丙烯酸酯(B)(以下，也称为“单体(B)”)的单体混合物b的链段B的嵌段共聚物(以下，也将该嵌段共聚物简称为“(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物”)，通过能与氨基反应的官能团与氨基醇的反应而导入了氨基。以下，有时简称为胺改性(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物。

[0270] 对于该胺改性(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物，导入的氨基醇的部分成为吸附到油包油型乳液的界面的基团以及着色树脂颗粒的吸附基团，此外，碳数12以上的烷基显示出溶剂亲合性，可以进一步提高油包油型乳液的乳化稳定性以及着色树脂颗粒的分散性。

[0271] 作为具有碳数12以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(A)，例如，可以例示出(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯等。它们可以含有多种。优选烷基的碳数为12～25。

[0272] 作为反应性(甲基)丙烯酸酯(B)中的能与氨基反应的官能团，可以优选例示出缩水甘油基、乙烯基、以及(甲基)丙烯酰基等。作为具有缩水甘油基的单体(B)，可以列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等，作为具有乙烯基的单体(B)，可以列举出(甲基)丙烯酸乙烯酯、2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯等。作为具有(甲基)丙烯酰基的单体(B)，可以列举出二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯等。它们可以含有多种。

[0273] 单体混合物a以及b可以分别在不阻碍本发明的效果的范围内含有除上述的单体(A)、(B)以外的、能够与它们共聚的单体(C)。

[0274] 作为该单体(C)，例如，可以列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；醋酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁基乙烯基醚等乙烯基醚系单体；马来酸酯、富马酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-烯烃等。此外，也可以使用烷基链长的碳数不足12的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯等。此外，也可以使用(甲基)丙烯酸-2-乙酰乙酰氧基乙酯等(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酯，己二酮(甲基)丙烯酸酯，乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酰胺等乙酰乙酰氧基烷基(甲基)丙烯酰胺等具有β-二酮基或者β-酮酸酯基的(甲基)丙烯酸酯。它们可以单独使用或者组合使用2种以上。

[0275] 作为氨基醇，可以例示出单甲基乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺等。其中，由于提供2个羟基，可以促进在油包油型乳液的界面的吸附，因而通式(HOR)2NH(R为2价的烃基)表示的二链烷醇胺(2级链烷醇胺)是优选的。这些氨基醇可以组合使用多种。

[0276] 对于该氨基醇，为了导入氨基，从而充分进行着色树脂颗粒的分散，相对于上述单体(B)的能够与氨基反应的官能团，优选以0.05～1摩尔当量反应、更优选以0.5～1摩尔当量反应。氨基醇少于1摩尔当量时，认为单体(B)中残存未反应的官能团，而残存的官能团作为着色树脂颗粒的吸附基团发挥作用。

[0277] 作为胺改性(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物的合成方法的一个例子，首先，在第1阶段，将包含单体(A)的单体混合物a以及包含单体(B)的单体混合物b中的一者聚合，得到其中一种链段，在第2阶段，在该第1链段的存在下，将另一者的单体混合物聚合，得到在一种链段的端部连接另一链段而聚合的(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物，接着，在第3阶段，使二乙醇胺与该(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物反应而可以得到胺改性(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物。

[0278] 胺改性(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物的分子量(重均分子量)没有特别限定，但用作喷墨用墨时，从墨的喷出性的观点出发优选为10000～100000的水平，更优选为10000～80000的水平。进而，本实施方式的分散剂的分子量为20000～50000的水平可以得到优异的分散稳定性。

[0279] 该胺改性(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物的分子量与和氨基醇反应之前的(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物的分子量大致相等，因此通过在(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物的聚合工序中调整分子量，从而可以得到期望的范围的分子量的胺改性(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物。

[0280] 胺改性(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物之中，由包含单体(A)的单体混合物a聚合而成的链段A部分的重均分子量优选为5000～40000的水平、更优选为8000～30000的水平。因此，可以将链段A部分的溶剂亲合性设为更适宜的范围。

[0281] 作为具有碱性基团的(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物的其它的例子，为包含具有碳数12以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(A)的单体混合物a的链段A与包含具有氨基的反应性(甲基)丙烯酸酯(B)的单体混合物b的链段B的嵌段共聚物。

[0282] 该例子中，作为具有氨基的(甲基)丙烯酸酯(B)，优选可以使用具有叔氨基的(甲基)丙烯酸酯。具体而言，可以分别单独使用(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、二丙氨基乙基(甲基)丙烯酰胺等或者组合使用多种。

[0283] 该具有碱性基团的(甲基)丙烯酸系嵌段聚合物可以如下获得：在第1阶段，将包含单体(A)的单体混合物a以及包含具有氨基的单体(B)的单体混合物b之中的一者聚合，得到一种链段，在第2阶段，在该第1链段的存在下，聚合另一者的单体混合物，在前一链段的端部连结另一种链段来聚合。

[0284] 从乳液的稳定性以及着色树脂颗粒的分散性的观点出发，连续相中的碱性分散剂相对于连续相整体优选为0.1～15质量％、更优选为1～10质量％。

[0285] 作为去除溶剂B后的碱性分散剂的含量，从着色树脂颗粒的分散性的观点出发，相对于着色树脂颗粒分散体整体优选为0.1～20质量％、更优选为1～15质量％。

[0286] 在不损害本发明的效果的范围内，连续相中可以添加抗氧化剂、表面张力调节剂、消泡剂等其它的任意成分。

[0287] “分散相”

[0288] 作为分散相，包含溶剂B、固体树脂和交联剂。此外，分散相中还可以含有酸性化合物。

[0289] 溶剂B优选的是对于上述的溶剂A的溶解度在23℃下为3g/100g以下，比溶剂A的沸点低的物质。

[0290] 作为溶剂B，优选为极性有机溶剂，更优选为低级醇系溶剂。作为低级醇系溶剂，可以列举出异丙醇、乙二醇、乙醇、甲醇、丙醇、丁醇等。进一步优选碳数为4以下的低级醇系溶剂。

[0291] 作为溶剂B的其它的具体例子，可以列举出丙酮、甲乙酮、醋酸乙酯等，进而，可以适宜选择使用满足与上述的溶剂A、碱性分散剂以及树脂的关系的物质。

[0292] 它们可以单独使用或者组合使用多种。

[0293] 溶剂B的对于溶剂A的溶解度优选在23℃下为3g/100g以下、更优选在23℃下为1g/100g以下、进一步优选为0.5g/100g以下、进一步优选为实质上不溶解。

[0294] 溶剂B与溶剂A的沸点的差优选为10℃以上、更优选为20℃以上、进一步优选为50℃以上。此时，为石油系烃溶剂等混合溶剂时，将50％馏出温度设为沸点。此外，溶剂B的沸点优选为100℃以下、更优选为90℃以下。另一方面，对于溶剂B的沸点的下限值，溶剂B若在-20～90℃的范围为液状则没有特别限制。

[0295] 对于溶剂B，汉森溶解度参数(HSP值)优选为18～30MPa/cm3、更优选为20～30MPa/cm3。此外，溶剂B优选色散项δd为14～17、极性项δp为5～15、氢键项δh为5～25，更优选色散项δd为14～17、极性项δp为5～15、氢键项δh为15～25。

[0296] 溶剂B的溶解度参数处于上述范围，从而对于溶剂A的溶解性低，并且，可以具有使着色树脂颗粒以及固体树脂分别溶解的能力。作为着色树脂颗粒以及固体树脂的溶解度参数，若为上述范围的参数，则在溶剂B中溶解，而对溶剂A为不溶性，可以获得分散稳定性。

[0297] 此外，溶剂A优选为烃系溶剂、溶剂B优选为碳数4以下的醇系溶剂。作为烃系溶剂的优选例子，为环烷烃、链烷烃、异链烷烃等，作为碳数4以下的醇系溶剂的优选例子，为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等，更优选为甲醇。

[0298] 作为色料，可以为染料以及颜料的任一种，也可以组合使用它们。

[0299] 本实施方式中，制成着色树脂颗粒的形态，利用交联树脂包含色料，因此可以进一步提高印刷品的耐磨耗性。采用交联树脂，对于颜料也可以提高树脂对颜料的覆膜性。

[0300] 色料对于溶剂A的溶解度优选在23℃下为3g/100g以下、更优选为1g/100g以下、进一步优选为0.5g/100g以下。进一步优选的是，在油包油型乳液的配合比例范围内选择色料，以使色料实质上不溶解在溶剂A中。

[0301] 作为颜料，可以使用偶氮颜料、酞菁颜料、多环式颜料、染料性色淀颜料等有机颜料，以及碳黑、金属氧化物等无机颜料。作为偶氮颜料，可以列举出可溶性偶氮色淀颜料、不溶性偶氮颜料以及缩合偶氮颜料。作为酞菁颜料，可以列举出金属酞菁颜料以及无金属酞菁颜料。作为多环式颜料，可以列举出喹吖啶酮系颜料、苝系颜料、芘酮系颜料、异吲哚啉系颜料、异吲哚酮系颜料、二噁嗪系颜料、硫靛系颜料、蒽醌系颜料、喹酞酮系颜料、金属络合物颜料以及二酮基吡咯并吡咯(DPP)等。作为碳黑，可以列举出炉法炭黑、灯黑、乙炔黑、槽法炭黑。作为金属氧化物，可以列举出氧化钛、氧化锌等。这些颜料可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

[0302] 作为颜料的平均粒径，优选为300nm以下、更优选为200nm以下。因此，可以良好地保持分散相中颜料的分散性，此外，可以将最终的着色树脂颗粒的颗粒尺寸制成恰当。

[0303] 色料中使用颜料时，可以使用预先使颜料分散在上述的固体树脂中的固体片。此时，颜料与树脂的亲合性提高，可以进一步提高固着性，此外，在墨制造上也是有利的。作为在固体树脂中使颜料分散的方法，可以使用双辊磨机等。

[0304] 作为固体片的市售品，例如，可以使用以下的物质。均为太平化学制品株式会社制造，作为固体树脂使用硝基纤维素(NC)。

[0305] “NCL1/4Mogul L”：碳黑(45％)/NCL1/4(45％)/ATBC(10％)。

[0306] “NCL1/8Yellow FGS”：颜料黄74(50％)/NCL1/8(35％)/ATBC(15％)。

[0307] “NCL1/4Blue B4G”：酞菁蓝(40％)/NCL1/4(45％)/ATBC(15％)。

[0308] NCL1/4以及NCL1/8为硝基纤维素、ATBC为乙酰基柠檬酸三丁酯。在此，％为质量％。

[0309] 色料中使用颜料时，为了使颜料稳定地分散在分散相中、即溶剂B中，可以在分散相中包含颜料分散剂。

[0310] 作为颜料分散剂，可以使用阴离子性分散剂、阳离子性分散剂以及非离子性分散剂的任一种，可以根据乳液的其它成分而适宜选择。此外，颜料分散剂可以使用高分子量化合物以及低分子量化合物(表面活性剂)的任一种。

[0311] 作为颜料分散剂，例如，可以使用含羟基的羧酸酯、高分子量聚羧酸的盐、萘磺酸甲醛缩合物盐、聚氧乙烯烷基磷酸酯、长链聚氨基酰胺与高分子量酸酯的盐、长链聚氨基酰胺与极性酸酯的盐、聚酯聚胺、硬脂基胺乙酸盐、高分子量不饱和酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚、高分子共聚物、改性聚氨酯、改性聚丙烯酸酯等。

[0312] 它们可以单独使用或组合使用多种。

[0313] 对于颜料分散剂，优选对于溶剂B的溶解度比对于溶剂A的溶解度高，例如，对于溶剂B的溶解度优选在23℃下为3g/100g以上、更优选为5g/100g以上。进一步优选在油包油型乳液的配合比例的范围内选择颜料分散剂，以使颜料分散剂实质上全部溶解在溶剂B中、颜料分散剂实质上不溶解在溶剂A中。

[0314] 作为阴离子性分散剂，可以在上述的酸性化合物之中使用具有颜料分散性的物质。

[0315] 作为可以用作阴离子性分散剂的酸性化合物的市售物质，例如，可以列举出BYK-Chemie Japan公司制造的“DISPERBYK102、108、110、111、180”(均为商品名)、巴工业公司制造的“TEGODisper655”、EFKA公司制造的“Efka6230”等。它们对于溶剂B的溶解性均良好。

[0316] 作为阳离子性分散剂，例如，可以优选使用具有氨基、酰胺基、吡啶基、氨基甲酸酯键等的含氮化合物，其中，优选为具有氨基的含氮化合物。

[0317] 作为阳离子性分散剂，以市售的物质为代表，例如，可以使用Lubrizol Corporation制造的“SOLSPERSE 71000”、BYK-Chemie Japan公司制造的“DISPERBYK2155、
9077”等。它们对于溶剂B的溶解性均良好。

[0318] 作为颜料分散剂使用阳离子性分散剂时，阳离子性分散剂的碱值优选为1mgKOH/g以上、更优选为10mgKOH/g以上、进一步优选为20mgKOH/g以上。因此，颜料亲合性提高、可以提高分散性能。

[0319] 分散相中的颜料分散剂的配合量可以适宜设定，从颜料分散性的观点出发，以质量比计，相对于1份颜料优选为0.05～2.0份的水平、更优选为0.1～1.0份、进一步优选为0.2～0.6份。

[0320] 作为染料，可以任意地使用该技术领域中通常所使用的物质，例如，可以列举出碱性染料、酸性染料、直接染料、可溶性还原染料、酸性媒染染料、媒染染料、反应染料、还原染料、硫化染料、金属络盐染料、成盐染料等。它们可以单独使用或组合使用多种。

[0321] 作为染料，具体而言，可以列举出偶氮染料、金属络盐染料、萘酚染料、蒽醌染料、靛蓝染料、碳鎓染料(carbonium dyes)、醌亚胺染料、呫吨染料、花青染料、喹啉染料、硝基染料、亚硝基染料、苯醌染料、萘醌染料、酞菁系染料、金属酞菁系染料、三芳基甲烷染料、罗丹明染料、磺酰罗丹明染料、次甲基染料、偶氮次甲基染料、醌染料、三苯基甲烷染料、二苯基甲烷染料、亚甲基蓝等。它们可以单独使用或者组合使用多种。

[0322] 优选染料对于溶剂B的溶解度比对于溶剂A的溶解度高，从而可以在分散相中的溶剂B中溶解染料以及树脂，稳定地提供着色树脂颗粒分散体。

[0323] 在此，染料对于溶剂A的溶解度优选在23℃下为0.5g/100g以下、更优选为0.1g/100g以下。此外，染料对于溶剂B的溶解度优选在23℃下为0.5g/100g以上、更优选为1g/
100g以上。进一步优选的是，在油包油型乳液的配合比例范围内选择染料，以使染料实质上全部溶解在溶剂B中、染料实质上不溶解在溶剂A中。

[0324] 此外，从着色树脂颗粒的耐水性的观点出发，染料优选为油溶性染料。此外，通过使用酸性染料，从而在连续相中含有碱性分散剂，在分散相中含有酸性的酸性染料，因此可以使油包油型乳液进一步稳定化。更优选为金属络盐染料。

[0325] 作为这样的油溶性染料，例如，可以列举出Orient Chemical Industries Co.,Ltd.制造的“OIL COLORS系列”、“VALIFAST COLORS系列”等。

[0326] 作为金属络盐染料，例如，可以使用ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES Co.,Ltd制造的“VALIFAST COLOR系列”的ValifastBlack3804、3810(Solvent black 29)，3820、3830、3840(Solvent  black  27)、3870，ValifastBlue1605、2606、2620、2670，
ValifastOrange3209、3210，ValifastPink2310N、2312，ValifastRed3304、3311、3312、
3320，Valifast Yellow3108、3170、4120、4121等；

[0327] BASF公司制造的“Orasol系列”的Orasol black RLI、Blue GN、Pink 5BLG、Yellow 2RLN等；

[0328] 保土谷化学工业株式会社制造的“Aizen Spilon系列”的Aizen Spilon BlackBH、RLH，Aizen Spilon VioletRH，Aizen Spilon RedCBH、BEH，Aizen Spilon Yellow GRH、Aizen SPT Blue26、Aizen SPT Blue121、Aizen SBN Yellow510等。

[0329] 对于分散相中的色料，以染料以及颜料的总量计，相对于分散相整体优选为0.1～50质量％、更优选为1～40质量％、进一步优选为2～20质量％。因此，可以使其在溶剂B中的溶解性或者分散性稳定。

[0330] 去除溶剂B后，作为色料的含量，以染料以及颜料的总量计，相对于着色树脂颗粒分散体整体优选为0.1～50质量％、更优选为1～40质量％、进一步优选为2～20质量％。因此，可以使着色树脂颗粒的显色恰当，使形状稳定化。

[0331] 作为固体树脂，优选为在室温(23℃)下为固体状的树脂。具体细节如上述所述。

[0332] 对于该固体树脂，利用油包油型乳液制造着色树脂颗粒时，优选对于溶剂B的溶解度比对于溶剂A的溶解度高的物质。

[0333] 树脂对于溶剂B的溶解度优选在23℃下为10g/100g以上、更优选为20g/100g以上。此外，树脂对于溶剂A的溶解度优选在23℃下为3g/100g以下、更优选为0.5g/100g以下。进一步优选的是，在油包油型乳液的配合比例范围内，树脂实质上全部溶解在溶剂B中、且实质上不溶解在溶剂A中。

[0334] 此外，色料中使用颜料时，通过使用具有颜料分散性的固体树脂，从而可以进一步提高颜料的分散性。作为这样的具有颜料分散性的固体树脂，可以使用具有碱性基团的树脂，例如，可以使用硝基纤维素、甲氧基甲基化尼龙等含氮树脂。

[0335] 固体树脂相对于分散相总量的含量优选为0.1～50质量％、更优选为1～40质量％、进一步优选为2～20质量％。因此，使树脂在溶剂B中的溶解性恰当，可以使着色树脂颗粒的成分更均匀。

[0336] 固体树脂相对于去除溶剂B后的着色树脂颗粒分散体总量的含量优选为0.1～20质量％、更优选为1～15质量％。因此，可以使着色树脂颗粒的显色恰当，使形状稳定化。

[0337] 固体树脂与色料的质量比优选为(固体树脂的质量)/(色料的质量)≧0.5。在该范围内，在混合以及搅拌连续相与分散相时，可以提供乳化稳定性优异的油包油型乳液。

[0338] 作为交联剂，优选对于上述固体树脂具有交联反应性的物质。具体细节如上述所述。

[0339] 对于该交联剂，利用油包油型乳液制造着色树脂颗粒分散体时，优选对于溶剂B的溶解度比对于溶剂A的溶解度高的物质。

[0340] 交联剂对于溶剂B的溶解度优选在23℃下为10g/100g以上、更优选为20g/100g以上。此外，交联剂对于溶剂A的溶解度优选在23℃下为3g/100g以下、更优选为0.5g/100g以下。进一步优选的是，在油包油型乳液的配合比例范围内，交联剂实质上全部溶解在溶剂B中、且实质上不溶解在溶剂A中。

[0341] 交联剂相对于分散相总量的含量优选为1～50质量％、更优选为3～40质量％、进一步优选为5～30质量％。由此，可以促进固体树脂的交联反应、并且防止多余的交联剂在分散体中残存。

[0342] 交联剂相对于去除溶剂B后的着色树脂颗粒分散体总量的含量优选为1～20质量％、更优选为5～15质量％。

[0343] 分散相中在上述的成分的基础上还可以添加酸性化合物。具体细节如上述所述。

[0344] 酸性化合物没有特别限制，优选对于溶剂B的溶解度比对于溶剂A的溶解度高。酸性化合物对于溶剂B的溶解度优选在23℃下为1g/100g以上、更优选为2g/100g以上。此外，酸性化合物对于溶剂A的溶解度优选在23℃下为3g/100g以下、更优选为0.5g/100g以下。进一步优选的是，在油包油型乳液的配合比例范围内，酸性化合物实质上全部溶解在溶剂B中、且实质上不溶解在溶剂A中。

[0345] 酸性化合物相对于分散相总量的含量优选为0.1～25质量％、更优选为1～20质量％。因此，可以使乳液进一步稳定化。

[0346] 酸性化合物相对于去除溶剂B后的着色树脂颗粒分散体总量的含量优选为0.1～20质量％、更优选为1～15质量％。因此，可以进一步提高耐磨耗性。

[0347] 酸性化合物与色料的质量比优选为(酸性化合物的质量)/(色料的质量)≧0.5。在该范围内，在混合以及搅拌连续相与分散相时，可以提供乳化稳定性优异的油包油型乳液。

[0348] 在不损害本发明的效果的范围内，分散相中也可以添加消泡剂、抗氧化剂、表面张力调节剂等其它的任意成分。分散相中也可以添加上述的增塑剂。

[0349] “分散体的调制方法”

[0350] 作为着色树脂颗粒分散体的调制方法没有特别限定，可以使上述的分散相分散到上述的连续相中而制作油包油型乳液，通过减压和/或加热从该油包油型乳液中去除分散相中的非水系溶剂B从而进行调制。

[0351] 例如，连续相以及分散相可以混合上述的各成分来进行调制。然后，边将分散相滴加到连续相中边进行混合以及搅拌，从而可以使分散相分散到连续相中。此时，混合以及搅拌可以使用超声波均质机来进行。通过减压和/或加热从所得到的油包油型乳液中去除非水系溶剂B。此时，减压和/或加热的程度以去除非水系溶剂B而留下非水系溶剂A残留的方式进行调整。

[0352] 色料中使用颜料时，作为在分散相中的颜料的分散方法，可以使用球磨机、珠磨机、超声波、均质混合器、高压均质机等通常的湿式分散机。

[0353] 分散体调制的工序中，固体树脂与交联剂在调制分散相时开始交联反应，优选的是，以流动性不随交联而降低的程度接着混合分散相与连续相。接着，分散相和连续相被乳化而制作油包油型乳液时，交联一定程度进行即可。优选在从油包油型乳液中去除非水系溶剂B之后终止交联。

[0354] 去除非水系溶剂B后的分散体中，优选的是，在着色树脂颗粒内，固体树脂与交联剂的交联反应终止、成为固体树脂交联的状态。

[0355] 固体树脂与交联剂根据组合进行混合从而开始交联反应，可以根据需要通过温度调节来调整交联反应的速度。例如，调制分散相时，进行冷却来限制交联反应，制作油包油型乳液之后，可以进行加温来促进交联反应。

[0356] 此外，油包油型乳液的连续相与分散相的质量比可以在40：60～95：5的范围调整。非水系溶剂B的添加量相对于油包油型乳液整体优选为5～40质量％、更优选为5～30质量％。此外，非水系溶剂B的去除量理想的是所配合的非水系溶剂B总量，但相对于所配合的非水系溶剂B总量为90质量％以上即可。

[0357] 作为着色树脂颗粒分散体的制造方法的其它的例子，例如，将分散相的成分分别调制成多个混合液，将各个混合液同时或者依次滴加到连续相中，从而可以调制油包油型乳液。

[0358] 具体而言，例如，可以使用如下方法：将至少包含碱性分散剂以及非水系溶剂(溶剂A)的相作为连续相，将不含有色料以及固体树脂、但至少包含交联剂以及非水系溶剂(溶剂B)的相作为分散相，混合连续相与分散相来制作油包油(O/O)型预乳液(pre-emulsion)，在该预乳液中进一步添加包含色料、固体树脂以及非水系溶剂(溶剂B)的混合液来制作油包油型(O/O)乳液，通过减压和/或加热将从其中去除以分散相和混合液形式添加的溶剂B从而得到。以下，有时将该方法称为2阶段乳化方法。

[0359] 为了稳定地制作油包油型乳液，溶剂B优选对于溶剂A的溶解度低。此外，为了去除溶剂B，溶剂B优选沸点比溶剂A低。

[0360] 为了稳定地制作油包油型乳液，碱性分散剂优选对于溶剂A的溶解度比对于溶剂B的溶解度高。此外，为了使着色树脂颗粒的形状稳定，树脂优选对于溶剂B的溶解度比对于溶剂A的溶解度高。

[0361] 该2阶段乳化方法中，在制作着色树脂颗粒的过程中，可以防止色料的凝聚、且提供更微细的着色树脂颗粒。着色树脂颗粒的制作过程中，存在色料与其它成分发生作用而凝聚的情况，但若采用该2阶段乳化方法，则可以之后单独地添加色料，可以防止这样的凝聚。

[0362] 微细的粒径的着色树脂颗粒尤其适于喷墨用墨。

[0363] 2阶段乳化方法中，油包油型乳液中使用的各成分若无特别说明则与上述物质一样。即便是颜料以及染料的任一种作为色料，均可以改善凝聚的问题。

[0364] 连续相中，碱性分散剂以及溶剂A的配合量与上述的1阶段乳化方法一样。

[0365] 分散相中，交联剂相对于分散相整体优选为3～40质量％、更优选为5～30质量％。

[0366] 混合液中，色料相对于混合液整体优选为5～40质量％、更优选为10～30质量％。色料为颜料时，可以将颜料分散剂进一步添加到混合液中。

[0367] 混合液中，固体树脂相对于混合液整体优选为5～40质量％、更优选为10～30质量％。

[0368] 分散相中，与交联剂以及溶剂B一起还可以含有酸性化合物。此时，分散相中，酸性化合物相对于分散相整体优选为1～70质量％、更优选为10～50质量％。

[0369] 通过2阶段乳化方法而得到的着色树脂颗粒分散体优选与上述的1阶段乳化方法同样地以规定的比例包含各成分。

[0370] 着色树脂颗粒分散体中，着色树脂颗粒的平均粒径优选如上所述。

[0371] 着色树脂颗粒的平均粒径可以通过调整在连续相中所配合的碱性分散剂的量、或者在分散相中所配合的不挥发成分的量等来控制。通过利用交联剂将固体树脂交联，从而可以将着色树脂颗粒的平均粒径控制为更小。

[0372] (墨)

[0373] 作为本实施方式的墨，为包含上述的着色树脂颗粒分散体的墨。该墨可以用作喷墨印刷、胶版印刷、孔版印刷、照相凹版印刷等所有的印刷墨。尤其，分散稳定性良好，因此优选用作喷墨用墨。

[0374] 作为喷墨用墨而使用时，也可以直接使用着色树脂颗粒分散体，此外，可以根据需要在不阻碍本发明的目的的范围内含有在该领域中通常所使用的各种添加剂。例如，可以适宜添加防止喷嘴堵塞的试剂、抗氧化剂、电导率调节剂、粘度调节剂、表面张力调节剂、吸氧剂等。它们的种类没有特别限定，可以使用在该领域中所使用的物质。此外，也可以将着色树脂颗粒分散体用上述的非水系溶剂稀释。

[0375] 喷墨用墨的粘度根据喷墨记录系统的喷头的喷嘴直径、喷出环境等其适应性范围不同，通常优选在23℃下为5～30mPa·s、更优选为5～15mPa·s、进一步优选为约10mPa·s左右。在此，粘度表示在23℃下以0.1Pa/s的速度使剪切应力从0Pa开始增加时在10Pa的值。

[0376] 作为使用喷墨用墨的印刷方法没有特别限定，可以为压电方式、静电方式、热方式等任意的方式。使用喷墨记录装置时，优选根据数字信号从喷墨头喷出本实施方式的墨，使所喷出的墨液滴附着到记录介质。

[0377] 本实施方式中，记录介质没有特别限定，可以使用普通纸、涂布纸、特殊纸等印刷纸张、布、无机质片、薄膜、OHP片等，将它们作为基材在内表面设置有粘接层的粘接片等。它们之中，从墨的浸透性的观点出发，可以优选使用普通纸、涂布纸等印刷纸张。

[0378] 在此，普通纸是指在通常的纸上未形成墨的容纳层、薄膜层等的纸。作为普通纸的一个例子，可以列举出优质纸、中等纸、PPC用纸、木质纸(woody paper)、再生纸等。对于普通纸，数μm～数十μm粗的纸纤维形成数十～数百μm的空隙，因此是墨容易浸透的纸。

[0379] 此外，作为涂布纸，可以优选使用喷墨用涂布纸、或所谓的涂布印刷纸张。在此，涂布印刷纸张为一直以来在凸版印刷、胶版印刷、照相凹版印刷等中所使用的印刷纸张，为在优质纸、中等纸的表面上利用包含粘土、碳酸钙等无机颜料和淀粉等粘结剂的涂料设置涂布层而成的印刷纸张。涂布印刷纸张根据涂料的涂布量、涂布方法分为微涂布纸、优质轻量涂布纸、中等轻量涂布纸、优质涂布纸、中等涂布纸、铜版纸、铸涂纸等。涂布印刷纸张与普通纸、喷墨用涂布纸相比，纸表面的空隙少，因此墨的浸透慢、墨成分容易在纸表面滞留。因此，本实施方式的墨适于提高对于涂布印刷纸张的固着性。

[0380] 实施例

[0381] 以下，通过实施例对本发明进行详细说明，不过本发明并不限定于这些。若无特别地说明则“％”表示“质量％”。

[0382] ＜墨调制＞

[0383] 表2～表4中表示去除溶剂B前的实施例以及比较例的油包油型乳液的配方。各表中，分散剂中含有挥发分时，示出分散剂的整体量并且在括号内示出不挥发成分量(后述的表5～表7也同样)。

[0384] 以各表中示出的配合量混合溶剂A以及碱性分散剂来调制连续相。接着，以各表中示出的配合量，在溶剂B中混合色料、以及固体树脂，用珠磨机进行分散之后，加入交联剂来调制分散相。实施例9～14中，分散相中还添加酸性化合物。比较例1～8中，分散相中不添加交联剂。

[0385] 边以用磁搅拌器搅拌连续相的状态在该连续相中滴加预先混合的分散相，边在冰冷下用超声波均质机“Ultrasonic processor VC-750”(Sonics&Materials,Inc.制造)超声10分钟，得到油包油(O/O)型乳液。

[0386] 将所得到的乳液边用蒸发器减压边去除分散相中的溶剂B，得到着色树脂颗粒分散体。溶剂B的去除率大致为100质量％。将该着色颗粒分散体直接用作墨。

[0387] 表5～表7中表示去除溶剂B后的实施例以及比较例的墨的配方。根据相对于墨总量的不挥发成分(碱性分散剂、色料、交联剂、固体树脂以及酸性化合物)的总计量，求出不挥发成分量，在各表中一并示出。

[0388] 在此，对于交联剂4～6，挥发分主要为异丙醇，因此去除溶剂B时，交联剂4～6的挥发分也被一同去除。由此，表5以及6中，去除溶剂B后的交联剂4～6量中不含挥发分。

[0389] [表2]

[0390] [表2]实施例的油包油型乳液的配方(去除溶剂B前)

[0391]

[0392] [表3]

[0393] [表3]实施例的油包油型乳液的配方(去除溶剂B前)

[0394]

[0395] [表4]

[0396] [表4]比较例的油包油型乳液的配方(去除溶剂B前)

[0397]

[0398] [表5]

[0399] [表5]实施例的墨的配方(去除溶剂B后)以及评价结果

[0400]

[0401] [表6]

[0402] [表6]实施例的墨的配方(去除溶剂B后)以及评价结果

[0403]

[0404] [表7]

[0405] [表7]比较例的墨的配方(去除溶剂B后)以及评价结果

[0406]

[0407] 各表中示出的成分如以下所述。

[0408] (连续相)

[0409] 溶剂A“Isopar M”：异链烷烃系烃系溶剂、TonenGeneral Sekiyu K.K制造。

[0410] 碱性分散剂“S11200”：Lubrizol Japan Ltd.制造的“SOLSPERSE 11200”、不挥发成分50％、碱值37mgKOH/g。

[0411] (分散相)

[0412] 溶剂B“甲醇”：碳数1的醇系溶剂、和光纯药工业株式会社制造。

[0413] 碳黑：三菱化学株式会社制造的“MA-8”。

[0414] 黑色金属络盐染料：ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES Co.,Ltd制造的“Valifast Black 3810”。

[0415] 酸性化合物“BYK111”：具有2个磷酸酯基的液体有机化合物(在共聚物的两末端具有磷酸基的磷酸酯化合物)、BYK-CHEMIE JAPAN公司制造的“DISPERBYK-111”、酸值129mgKOH/g、不挥发成分95.0％。

[0416] (交联剂)

[0417] 交联剂1“碳化二亚胺系”：碳化二亚胺、Nisshinbo Chemical Inc.制造的“Carbodilite V-02B”、不挥发成分100％。

[0418] 交联剂2“碳化二亚胺系”：碳化二亚胺、Nisshinbo Chemical Inc.制造的“Carbodilite V-04K”、不挥发成分100％。

[0419] 交联剂3“多官能氮丙啶系”：多官能氮丙啶、NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制造的“CHEMITITE PZ-33”、不挥发成分100％。

[0420] 交联剂4“钛螯合物系”：钛螯合物、Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd.制造的“Orgatix TC-401”、不挥发成分65％。

[0421] 交联剂5“钛螯合物系”：钛螯合物、Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd.制造的“Orgatix TC-400”、不挥发成分80％。

[0422] 交联剂6“噁唑啉系”：噁唑啉、NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制造的“Epocros WS-700”、不挥发成分25％。

[0423] (固体树脂)

[0424] 丙烯酸系树脂1：(Mw)10000、(酸值)74mgKOH/g、东亚合成株式会社制造的“UC3000”。

[0425] 丙烯酸系树脂2：(Mw)16000、(酸值)242mgKOH/g、东亚合成株式会社制造的“UC3920”。

[0426] 丙烯酸系树脂3：(Mw)7500、(酸值)258mgKOH/g、东亚合成株式会社制造的“UC5041”。

[0427] 硝基纤维素：硝化度10.7～11.2、NobelNC Company制造的“DLX5-8”。

[0428] 聚乙烯醇：皂化度37.3mol％、(Mw)17500、醋酸基62.7mol％、JAPAN VAM&POVAL CO.,LTD.制造的“JMR-10L”。

[0429] 聚酰胺树脂：(Mw)17000、株式会社铅市制造的“FR-301”。

[0430] 苯乙烯-马来酸树脂：(Mw)7000、川原油化株式会社制造的“SMA树脂1440F”。

[0431] 聚乙烯醇缩丁醛树脂：(Mw)15000、积水化学工业株式会社制造的“BL-10”。

[0432] 上述Mw表示重均分子量。

[0433] 作为溶剂B的甲醇对于作为溶剂A的烃系溶剂(Isopar M)的溶解度在23℃下为0.4g/100g。此外，甲醇的沸点为64.7℃、Isopar M的50％馏出温度约为234℃。

[0434] 作为碱性分散剂的SOLSPERSE 11200以表2～表4中表示的连续相的配合比例溶解在溶剂A中，对于溶剂B的溶解度在23℃下不足3g/100g。

[0435] 固体树脂分别以表2～表4中表示的分散相的配合比例溶解在溶剂B中，对于溶剂A的溶解度在23℃下不足3g/100g，对于水的溶解度在23℃下不足3g/100g。

[0436] 交联剂以表2以及表3中表示的分散相的配合比例溶解在溶剂B中，对于溶剂A的溶解度在23℃下不足3g/100g。

[0437] 酸性化合物以表3中表示的分散相的配合比例溶解在溶剂B中，对于溶剂A的溶解度在23℃下不足3g/100g。。

[0438] 各成分的溶解度参数(HSP值)如以下所述。单位为“MPa/cm3”。此外，一并示出色散项δd、极性项δp、氢键项δh。

[0439] 溶剂A“Isopar M”：16(δd＝16、δp＝0、δh＝0)。

[0440] 溶剂B“甲醇”：29.6(δd＝15.1、δp＝12.3、δh＝22.3)。

[0441] 各种固体树脂：22～27(δd＝12～20、δp＝5～12、δh＝10～20)的范围内。

[0442] 酸性化合物：22～27(δd＝12～20、δp＝5～12、δh＝10～20)的范围内。

[0443] 各成分的氧化还原电位(ORP值)如以下所述。单位为“mV”。

[0444] SOLSPERSE 11200：与使0.5质量％溶解到十二烷中时的ORP值相比，使5.0质量％溶解时的ORP值更低，使5.0质量％溶解到十二烷中时的ORP值为-85。

[0445] DISPERBYK-111：与使0.5质量％溶解到甲醇中时的ORP值相比，使5.0质量％溶解时的ORP值更高，使5.0质量％溶解到甲醇中时的ORP值为350。

[0446] ＜评价＞

[0447] 使用上述的各墨，进行以下的各评价。结果一并示于表4以及表5。

[0448] (短时间以及放置1天后的耐擦拭性)

[0449] 将上述的各墨装填到线式喷墨打印机“ORPHIS X9050”(理想科学工业株式会社制造)中，在优质涂布纸“AURORA COAT”(日本制纸株式会社制造)上印刷实心图像，得到印刷品。印刷以分辨率300×300dpi在每个点的墨量为42pl的喷出条件进行。需要说明的是，“ORPHIS X9050”为使用线型喷墨头，沿与主扫描方向(喷嘴排列的方向)垂直的副扫描方向搬送纸张进行印刷的系统。

[0450] 在印刷后放置300秒(短时间)后、以及放置24小时(1天)后，用目视观察对印刷品的实心图像部分用手指用力地摩擦5次时的状态，以下面的基准评价耐擦拭性。

[0451] AA：图像没有剥离的水平。

[0452] A：几乎确认不到图像剥离的水平。

[0453] B：确认到图像的剥离但在实际的使用上没有问题的水平。

[0454] C：图像的剥离显著、在实际的使用上存在问题的水平。

[0455] (70℃保存稳定性)

[0456] 将上述的各墨装入玻璃瓶中进行密闭，在70℃下保存。保管2星期后观察是否有沉淀，用以下的基准评价70℃保存稳定性。

[0457] A：没有沉淀。

[0458] B：有少量具有流动性的沉淀。

[0459] C：存在没有流动性的沉淀。

[0460] (放置1天后的耐水性)

[0461] 与上述的耐擦拭性同样地操作，得到印刷品。印刷后放置24小时(1天)后，在印刷品的实心图像部分滴0.5ml的水，用目视观察其渗透情况，以下面的基准评价耐水性。

[0462] A：印刷图像部分不渗透的水平。

[0463] B：印刷图像部分稍微渗透但在实际的使用上没有问题的水平。

[0464] C：印刷图像部分渗透、在实际的使用上存在问题的水平。

[0465] (着色树脂颗粒的平均粒径)

[0466] 对于上述的各墨，使用动态光散射式粒径分布测定装置“LB-500”(株式会社堀场制作所制造)测定分散到墨中的着色树脂颗粒的体积基准的平均粒径。

[0467] 如上述各表中所述，各实施例的墨为使用交联剂将固体树脂交联了，任意的评价均良好，此外，着色树脂颗粒的平均粒径也为恰当的范围。

[0468] 实施例1～8中，组合各种固体树脂与各种交联剂来调制，分别得到良好的结果。

[0469] 实施例1～6以及8中，作为固体树脂分别使用丙烯酸系树脂、硝基纤维素、聚酰胺树脂以及聚乙烯醇缩丁醛树脂，可以进一步改善耐擦拭性。认为这些树脂的交联点比实施例7的苯乙烯-马来酸树脂多，充分地得到效果。

[0470] 实施例9～14中，组合各种固体树脂与各种交联剂、还配合酸性化合物，可以进一步改善耐擦拭性。

[0471] 各比较例为不使固体树脂交联的例子，不能得到理想的结果。