一种稀土铽配合物及其制备方法

摘要

本发明公开了一种制备复合型稀土配合物的方法，包括：称取无机碱性物质，加入极性溶剂，分散；加入稀土盐和配体，搅拌下进行反应；过滤得到复合型稀土配合物，任选进行干燥，从而获得复合型稀土配合物。本发明对于在极性溶剂中不易形成沉淀的稀土二元配合物，通过使用无机碱性物质，在极性溶剂中成功合成并提取了复合型稀土配合物，不但将难以沉淀的稀土二元配合物有效地沉淀出来，而且降低了稀土荧光材料的成本。

权利要求

1.一种制备复合型稀土配合物的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤: (1)称取固体碱无水碳酸钠，加入极性溶剂，分散； (2)加入氯化铽和乙酰水杨酸，搅拌下进行反应； (3)过滤得到复合型稀土配合物，进行干燥，从而获得复合型稀土配合物， 该复合型稀土配合物的荧光发射光谱在波长为420nm、550nm、590nm、625nm附近存在发射峰；其荧光激发光谱在波长为250-350nm范围内存在激发光谱峰；其红外光谱在波数为1749cm—\881cnf\702cm—\l400-1600cm—1 处存在特征吸收峰。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于， 步骤I中，所述极性溶剂是甲醇、乙醇、丙酮、环己酮、乙醚、乙酸乙酯； 固体碱与极性溶剂的用量比为0.5:150g/ml〜8:150g/ml。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于， 步骤I中，所述极性溶剂是无水乙醇； 固体碱与极性溶剂的用量比为1:150g/ml〜7:150g/ml。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于， 步骤2中，所述氯化铽由氧化铽与强酸如下制备: 称取氧化铽，溶解，加入强酸和还原剂，再加入稀酸至溶液澄清;加热条件下，边搅拌边除去溶剂，待有晶膜出现并铺满液面后，冷却，结晶，即制得产物氯化铽； 所述氧化铽为七氧化四铽； 所述强酸为稀盐酸； 所述还原剂为双氧水。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，双氧水的质量份数为30 %。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于， 步骤2中，固体碱、氯化铽与乙酰水杨酸形成的体系进行反应的时间为20分钟〜3小时。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于， 步骤2中，固体碱、氯化铽与乙酰水杨酸形成的体系进行反应的时间为30分钟〜2.5小时。

8.根据权利要求1至7之一所述的方法制得的复合型稀土配合物，所述方法包括以下步骤: (1)称取固体碱无水碳酸钠，加入极性溶剂，分散； (2)加入氯化铽和乙酰水杨酸，搅拌下进行反应； (3)过滤得到复合型稀土配合物，进行干燥，从而获得复合型稀土配合物，由无水碳酸钠和铽与乙酰水杨酸根形成的配合物得到的复合型稀土铽配合物的荧光发射光谱在波长为420nm、550nm、590nm、625nm附近存在发射峰;其荧光激发光谱在波长为250-350nm范围内存在激发光谱峰;其红外光谱在波数为1749cm—\881cm—\702cm—\1400-1600cm—1处存在特征吸收峰。

说明书

一种稀土铽配合物及其制备方法

技术领域

[0001]本发明属于稀土发光材料技术领域，涉及一种新型的复合发光材料，特别涉及一种以无机碱作为内核、外表层结合稀土配合物的复合型稀土配合物以及其制备方法。

背景技术

[0002]稀土配合物，作为一种发光材料，由于具有发射峰窄、量子效率高、发射峰位不随配体的变化而移动的特点而被广泛应用在发光显示、荧光探针、防伪等领域。

[0003]然而，由于稀土价格的不断上涨，稀土配合物在一些领域的应用受到了一定的限制。文献曾经报道一些方法提高稀土配合物的发光性能，如专利CN 102504817 A中利用稀土铽掺杂氧化铝纤维，CN 102153576 A中利用二氧化硅包覆稀土配合物的方法实现稀土配合物发光材料性能的优化和成本的降低。但是，稀土配合物附着于纳米二氧化硅表面的吸附力比较弱，在材料的加工过程中容易脱离而重新聚集。二氧化硅包覆稀土配合物虽然可以有效地降低成本，但是并非适用于所有的稀土配合物，因为大部分稀土配合物在水解正硅酸乙酯的过程中已经发生了分解反应。

[0004]另一方面，有些稀土配合物在极性溶剂中由于溶解度较大，因而难以沉淀出来。为了出现沉淀，现有技术中有的采用第二配体，但由于第二配体的引入，降低了稀土配合物的荧光性能。

发明内容

[0005]为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现:对于在极性溶剂中不易形成沉淀的稀土二元配合物，通过使用无机碱性物质，在极性溶剂中成功合成并提取了稀土二元配合物与无机碱性物质的复合物，一方面通过引入廉价的无机碱性物质而降低了稀土荧光材料的成本，另一方面将难以沉淀的稀土二元配合物有效地沉淀出来，从而完成了本发明。

[0006]本发明的目的在于提供以下方面:

[0007]第一方面，本发明提供一种制备复合型稀土配合物的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤:

[0008] (I)称取无机碱性物质，加入极性溶剂，分散；[0009 ] (2)加入稀土盐和配体，搅拌下进行反应；

[0010] (3)过滤得到复合型稀土配合物，任选进行干燥，从而获得复合型稀土配合物。

[0011]第二方面，本发明还提供根据上述第一方面所述的方法制得的复合型稀土配合物。

[0012]以下详述本发明。

[0013]根据本发明的第一方面，提供一种制备复合型稀土配合物的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤:

[0014]步骤I，称取无机碱性物质，加入极性溶剂，分散。

[0015]本发明中采用的碱性物质是无机碱性物质，一般为固体形式，其在极性溶剂中不能完全溶解，因此只是分散在极性溶剂中。

[0016]根据本发明优选的实施方式，所述固体的无机碱性物质可以是常见的固体碱，例如碱金属或碱土金属氢氧化物或盐，优选碱金属或碱土金属的盐，可以是强酸盐或弱酸盐，例如硫酸钠、碳酸钠、醋酸钠或者硅酸钠，一般是无水形式，例如无水碳酸钠、无水硫酸钠、无水醋酸钠或者无水硅酸钠，优选弱酸盐，例如无水碳酸钠、无水醋酸钠或者无水硅酸钠，更优选为无水碳酸钠。

[0017]本发明中采用的极性溶剂可以是极性有机溶剂，上述无机碱性物质不溶于其中，但可以溶解稀土配合物。

[0018]根据本发明优选的实施方式，所述极性溶剂可以是醇类溶剂如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇等低级醇，酮类溶剂如丙酮、甲乙酮、环己酮等脂族酮或环酮，醚类溶剂如乙醚、环氧乙烷等脂族醚或环醚，以及酯类溶剂如甲酸乙酯、乙酸乙酯等，优选采用甲醇、乙醇、丙酮、环己酮、乙醚、乙酸乙酯，更优选采用乙醇、丙酮、乙酸乙酯，最优选采用无水乙醇。

[0019] 固体碱与极性溶剂的用量比为0.1:150g/ml〜10:150g/ml，优选0.5:150g/ml〜8:150g/ml，更优选I: 150g/ml〜7: 150g/ml，例如，在 15ml极性溶剂中加入0.lg、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g、0.6g、0.7g 固体碱。

[0020]本发明中，对体系分散的时间不做特别的限定，以能够使固体碱均匀分散在极性溶剂中为优选，优选5分钟〜2.5小时，更优选为10分钟〜2小时，如I小时。[0021 ]步骤2，加入稀土盐和配体，搅拌下进行反应。

[0022]本发明中，所述稀土盐是镧系金属(Ln)如镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥等的无机盐，优选为盐酸盐，优选能够发射荧光的镧系金属如铽、铕、镝、钆的盐酸盐，特别优选为氯化铽。

[0023]根据本发明，所述稀土盐可以是市售商品，也由氧化物制备得到。以氯化铽为例，由氧化铽与强酸如盐酸制备得到。具体而言，称取氧化铽，溶解，加入强酸和还原剂，再加入稀酸至溶液澄清。加热条件下，边搅拌边除去溶剂，待有晶膜出现并铺满液面后，冷却，结晶，即制得产物氯化铽，可将其干燥备用。

[0024]在本发明中，上述氧化铽可以是三氧化二铽，也可以是七氧化四铽，优选为七氧化四铽。

[0025]本发明选择的强酸选自含氯的强酸，优选为浓盐酸，稀酸选自含氯的稀酸，优选为稀盐酸。

[0026]本发明选择的还原剂优选为双氧水，双氧水的质量份数优选为30%。

[0027]本发明对氧化铽所在液相体系的溶剂不做特别限定，优选使用纯净水、去离子水和/或蒸馏水，优选为去离子水。

[0028]本发明人发现加热可以缩短氧化铽与强酸的反应时间，并且使反应进行的更充分，反应的温度为30 °C〜100 °C，优选40 °C〜95 °C。，更优选50 °C〜92 °C。

[0029]本发明选择在冷却、结晶前除去氧化铽所在液相体系的溶剂，本发明对除去溶剂的方式不做特别限定，现有技术中任何一种除去溶剂的方式均可使用，如常温挥发、常压加热、减压蒸馏等。

[0030]本发明人发现反应体系中会有杂质盐出现，过滤条件下，可以得到纯净的晶体，本发明对过滤的方式不做特别限定，如抽滤、常压过滤，优选为抽滤。

[0031]本发明中，所述配体(L)可以是单齿配体，也可以是多齿配体，如双齿配体，草酸根离子、2，2’_联吡啶、I，10-邻菲啰啉(phen)、二酮类配体如乙酰丙酮(acac)、乙酰水杨酸根离子(aspirin)等，优选I，10-邻菲B罗啉(phen)、乙酰丙酮(acac)和乙酰水杨酸根离子，更优选为乙酰水杨酸根离子(aspirin)。相应地，所得的稀土配合物可以是LnL6(L是单齿配体时)或LnL3(L是双齿配体时)，如Tb(aspirin)3。

[0032]对于固体碱、稀土盐与配体形成的体系进行反应的时间不做特别限定，优选为20分钟〜3小时，更优选为30分钟〜2.5小时，如2小时。

[0033]步骤3，过滤得到复合型稀土配合物，任选进行干燥，从而获得复合型稀土配合物。

[0034]根据本发明，将步骤2的反应体系进行过滤即获得复合型稀土配合物，优选对其进行干燥，干燥温度不做特别限定，优选为50°C〜120°C，如80°C，干燥时间也不做特别限定，优选为2小时〜24小时，如12小时。

[0035] 根据本发明，稀土配合物LnLs或LnL3(如Tb(aspirin)3)与固体碱如无水碳酸钠之间存在着较强的相互作用，因此能够有效地吸附在固体碱表面而被过滤出来。不受任何理论的束缚，其原因可能在于无水碳酸钠颗粒的表层分子作为碱与配体的羧酸反应，使得配体与无水碳酸钠颗粒表层分子间距离拉近，从而吸附力增强。因此，生成的稀土配合物就会强烈地吸附在如无水碳酸钠等固体碱颗粒表面，导致与稀土离子配位的配体数降低，例如形成 Tb(aspirin)x，其中x〈3。

[0036]根据本发明上述方法最终制得复合型稀土配合物，其荧光光谱和红外光谱具有不同于稀土配合物的特征峰。当固体碱为无水碳酸钠，稀土配合物为铽与乙酰水杨酸根形成的配合物时，其焚光发射光谱表明，该复合型稀土配合物在波长为420nm、550nm、590nm、625nm附近存在发射峰;其荧光激发光谱表明，该复合型稀土配合物在波长为250-350nm范围内存在激发光谱峰;红外光谱表明，其在波数为1749cm—1、881cm—1、702cm—1 a400-1600cm^处存在特征吸收峰。

[0037]根据本发明提供的复合型稀土配合物的制备方法以及相应的复合型稀土配合物，表现出如下有益效果:

[0038] (I)该复合型稀土配合物的荧光寿命大大提高，可以作为发光材料广泛应用在显示和印刷领域中；

[0039] (2)制备该复合型稀土配合物的方法开创了新型合成荧光粉的技术，不仅可以通过引入廉价的固体碱(如无水碳酸钠)作为内核而降低了荧光粉的成本，而且可以将难以沉淀的稀土配合物(如铺与乙酰水杨酸形成的配合物(Tb(aspirin)x，其中X为3或〈3)有效地沉淀出来，有利于工业化生产；

[0040] (3)该复合型稀土配合物及其制备方法绿色环保，无环境污染。

附图说明

[0041]图1示出实施例1-7获得的稀土配合物在不同质量无水碳酸钠表面形成后的发射光谱图(Xex = 334nm)；

[0042]图2示出无水碳酸钠用量与实施例1-7获得的稀土铽配合物的荧光发射强度关系图；

[0043]图3示出实施例1-7获得的稀土铽配合物在不同质量无水碳酸钠表面形成后的激发光谱图(Xem=545nm)；

[0044]图4示出实施例1-7获得的稀土铽配合物在不同质量无水碳酸钠表面形成后的红外光谱图；

[0045]图5示出实施例1-7获得的稀土铽配合物的平均荧光寿命随无水碳酸钠用量的变化关系图；

[0046]图6a、6b、6c、6d、6e分别示出实施例1-5获得的稀土铽配合物在不同质量无水碳酸钠表面形成后的荧光显微镜照片(放大100倍)。

具体实施方式

[0047]下面通过实施例对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确，但本发明并不限于这些示例性说明。

[0048] 测量方法

[0049] 红外光谱测定:

[0050] 使用溴化钾压片于4000-400011+1在傅立叶变换红外光谱仪(WQF-1R 510)上测定。[0051 ] 荧光光谱测定:

[0052] 采用FM4NIR TCSPC荧光光谱仪(法国JY公司)，采用350nm的滤光片滤去由仪器光源所产生的光。入射和发射狭缝均为lnm，同时采用10倍的减光片降低光源强度。

[0053] 荧光寿命测定:

[0054] 使用370nm的LED激发光源，采集20000个光子，荧光寿命曲线采用二阶寿命拟合方法。

[0055] 焚光显微镜分析:

[0056] 使用Olympus TL4，摄像头型号是KP73IX53，曝光强度800，放大倍数200倍，曝光时间是2秒，激发光源为460-530nm的蓝紫光。

[0057] 实施例

[0058] 本实施例中所用氧化铽购自上海晶纯试剂有限公司、无水乙醇购自上海振企化学试剂有限公司、无水碳酸钠购自上海山浦化工有限公司、乙酰水杨酸购自北京世纪奥科生物技术有限公司。

[0059] 实施例1

[0060]在烧杯中称量1g氧化铽，倒入80ml去离子水，然后往烧杯中缓慢交替滴加浓盐酸和双氧水，再滴加适量盐酸反应至溶液澄清。在90°C条件下边搅拌边蒸发溶剂，待有晶膜出现并铺满液面后，将反应体系冷却，有大量结晶析出，用布氏漏斗抽滤出结晶后制得氯化铽，在干燥器中室温干燥备用。

[0061] 称取0.1无水碳酸钠置于10mL的烧杯中，加入15mL无水乙醇并在超声仪器中超声振荡分散一个小时。

[0062]然后称取0.5mmol已干燥好的氯化铺和1.5mmol乙酰水杨酸加入烧杯中，将烧杯放在磁力搅拌器上搅拌2h。

[0063]最后用布氏漏斗抽滤得到固体样品，所得产物放入烘箱中在80°C的温度下干燥12h，即得最终的复合型稀土铽配合物，其表征见以下实验例1-6。

[0064] 实施例2-7

[0065]重复实施例1，区别仅在于改变无水碳酸钠的质量分别为0.28、0.38、0.48、0.58、0.6g、0.7g，分别获得复合型稀土铽配合物其表征见以下实验例1-6。

[0066]实施例8-15

[0067]分别重复实施例1-7，区别仅在于采用市售的氯化铽作为原料，最终获得复合型稀土铽配合物，其发射光谱图、激发光谱图、红外光谱图、荧光显微镜照片、荧光发射强度、平均荧光寿命实验结果与实施例1-7类似。

[0068] 对比例

[0069] 对比例I

[0070]在烧杯中称量1g氧化铽，倒入80ml去离子水，然后往烧杯中缓慢交替滴加浓盐酸和双氧水，再滴加适量盐酸反应至溶液澄清。在90°C条件下边搅拌边蒸发溶剂，待有晶膜出现并铺满液面后，将反应体系冷却，有大量结晶析出，用布氏漏斗抽滤出结晶后制得氯化铽，在干燥器中室温干燥备用。[0071 ] 称取0.5mmol已干燥好的氯化铺和1.5mmol乙酰水杨酸加入烧杯中，加入15mL无水乙醇并在超声仪器中超声振荡分散一个小时，然后将烧杯放在磁力搅拌器上搅拌2h，但没有固体析出。

[0072] 实验例

[0073] 实验例I

[0074]图1是实施例1-7获得的稀土配合物在不同质量无水碳酸钠上吸附后的发射光谱图(Aex = 334nm)。

[0075]从图中可以看出铽离子四个特征的发射峰，说明铽配合物已经形成并且可以有效地吸收紫外光传递给铽离子。碳酸钠用量为0.2-0.7g的样品，在420nm附近均看到一宽的发射峰，这是属于配体aspirin的发射峰。而配体aspirin与Tb3+具有非常好的匹配性，如果配体与Tb3+全都形成了铽配合物，配体的发射峰是看不到的。这表明了部分配体并没有参与配位，而是以独立配体的形式吸附在碳酸钠表面，这是由于铽配合物需要在碳酸钠表面形成的缘故。

[0076] 实验例2

[0077]图2是无水碳酸钠用量与实施例1-7获得的稀土铽配合物的荧光发射强度关系图。从图中可以看出，随着无水碳酸钠用量的增多，铽配合物的荧光发射强度总体呈下降趋势。这是由于在碳酸钠表面所形成的铽配合物密度的下降所致。

[0078] 实验例3

[0079]图3是实施例1-7获得的稀土铽配合物在不同质量无水碳酸钠表面形成后的激发光谱图(Aem=545nm)。从图中可以看到，七种产物的激发光谱图形状差别较大，0.1和0.2g无水碳酸钠用量所得到产物的激发光谱峰形较宽，0.3-0.7g无水碳酸钠用量所得到产物的激发光谱峰形明显变窄。这说明了不同无水碳酸钠用量对铽配合物的结构具有较大的影响。

[0080] 实验例4

[0081]图4是实施例1-7获得的稀土铽配合物在不同质量无水碳酸钠表面形成后的红外光谱图。当使用0.1g无水碳酸钠作为碱时，红外光谱图中可以看到主要是铽配合物以及配体乙酰水杨酸的特征吸收峰，峰形比较尖锐，1749cm—1处强的吸收峰说明有配体乙酰水杨酸的羰基存在。在881cm—1和702cm—1处并未看到明显的无水碳酸钠特征吸收峰，然而，在1400-1600cm—1处可以看到明显的强宽峰出现，这是无水碳酸钠的特征吸收峰，说明铽配合物已经与无水碳酸钠形成复合物。随着无水碳酸钠用量的增多，HOO-1eOOcm—1处的宽强峰变得越来越强，881cm—1和702cm—1处的峰也变得越来越强，而铽配合物和配体的峰越来越弱。

[0082] 实验例5

[0083]实施例1-7获得的稀土铽配合物在不同质量无水碳酸钠表面形成后的时间寿命分别为1.30ms、1.48ms、1.46ms、1.61ms、1.41ms、1.65ms、1.74ms,图5不出平均焚光寿命随无水碳酸钠用量的变化关系图。从图中可以看出，铽配合物Tb(aspirin)x的平均荧光寿命随无水碳酸钠用量增加总体呈上升趋势。这说明了无水碳酸钠的用量影响了铽配合物Tb(aspirin)x的荧光寿命，表明了随着无水碳酸钠的用量变化，铽配合物分子结构发生了一定的变化。随着无水碳酸钠用量的增多，分配在无水碳酸钠表面与之反应的TbCl3.6H20和aspirin分子数量也随之发生变化，因此会造成所形成的铺配合物Tb (aspirin)x的X在发生变化。图5对照图2可以看出铽配合物Tb(aspirin)x的平均荧光寿命越大，其荧光发射强度会越弱。

[0084] 实验例6

[0085]图6a、6b、6c、6d和6e分别示出实施例1-5获得的稀土铽配合物在不同质量无水碳酸钠表面形成后的荧光显微镜照片(放大100倍)，分别对应使用0.18、0.28、0.38、0.48和0.5gNa2⑶3的情况。而Na2CO3为0.6g和0.7g时则几乎看不到荧光。从图中可以看出，随着Na2CO3用量的增多，由荧光显微镜光源蓝紫光激发所产生的绿色荧光逐渐减弱。从图中可以看出，无水碳酸钠完全被铽配合物所产生的绿色荧光所覆盖，说明了无水碳酸钠表面已经与Tb(aspirin)X紧密结合。之所以荧光随着无水碳酸钠用量的增多而逐渐减弱，是因为无水碳酸钠表面的Tb(aspirin)X分子数量逐渐减少而造成的。然而，我们可以看到，照片中显示荧光的亮度的变化规律与图2所示的荧光强度变化规律差别很大。这是由于荧光显微镜的光源波长与发射光谱所用激发波长不在同一区域所致。

[0086]以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。