一种制备航空燃料抗磨剂的方法

摘要

本发明涉及一种制备航空燃料的抗磨剂的方法，该方法包括:(A)混合脂肪酸的制备；(B2)C36不饱和脂肪酸二聚物的合成，包括以亚油酸或步骤(A)所得的混合脂肪酸作为原料置于高压反应釜内，再加入9‑15％的离子液体作为催化剂，基于亚油酸或上述混合脂肪酸的质量计，安装好高压釜，并检验气密性，催化剂的使用量优选10‑13％，离子液体为具有以下结构式的离子液体I或离子液体II，

权利要求

1.一种制备航空燃料的抗磨剂的方法，该方法包括:

(A)混合脂肪酸的制备：包括将植物油与过量的碱溶液和适量的乙醇混合进行皂化脱去甘油，生成脂肪酸盐，脂肪酸盐经酸化至pH＝2～3，采用石油醚萃取油相，油相经水洗、无水硫酸钠干燥后，采用旋转蒸发除去石油醚，真空干燥后即可得混合脂肪酸；

(B2)C36不饱和脂肪酸二聚物的合成，包括如下步骤：(1)以亚油酸或步骤(A)所得的混合脂肪酸作为原料置于高压反应釜内，再加入9-15％的离子液体作为催化剂，基于亚油酸或上述混合脂肪酸的质量计，安装好高压釜，并检验气密性，离子液体为具有以下结构式的离子液体I或离子液体II，(2)用氮气吹扫高压釜三遍，排出高压釜中的空气，然后充氮气至2.0MPa，关闭高压釜进气阀；

(3)在搅拌的条件下加热到反应温度230-240℃，到达反应温度时即开始计时，作为反应零点；

(4)反应5-6小时结束后，停止加热，高压釜釜体置于冷水中，使釜体迅速降到室温，开釜，并倾倒出反应产物；

(5)粗产物用等体积石油醚稀释，并加入过量盐酸酸化至pH＝2～3；

(6)酸化完毕后，上层清液用去离子水洗至中性，分液，上层油相用无水硫酸钠干燥，静置过夜，过滤除去无水硫酸钠，下层的离子液体可回收循环使用；

(7)真空旋转蒸发除去石油醚，最后经减压蒸馏除去未反应的单体酸，减压蒸馏的条件为：气相温度为240℃，残压为133Pa(1mmHg)，得到精制产物，该精制产物包括C36不饱和脂肪酸二聚物，该C36不饱和脂肪酸二聚物包括：通式(1)所示的化合物65％以上，通式(2)所示的化合物25-30％，通式(3)所示的化合物低于10％，以质量计，

2.权利要求1所述的一种制备航空燃料的抗磨剂的方法，其特征在于：所述离子液体I的合成为如下过程：

3.权利要求1所述的一种制备航空燃料的抗磨剂的方法，其特征在于：所述离子液体I具体采用如下制备方法：(1)在锥形瓶中将三甲胺溶液与1,3-丙磺酸内酯等摩尔混合，60℃下搅拌反应24h；

(2)反应结束后，旋转蒸馏除去水，得到白色固体；

(3)用乙酸乙酯重结晶，抽滤，并洗涤三次；

(4)80℃真空干燥4h得到白色的固体内盐；

(5)用3倍质量的水溶解内盐；

(6)滴加等摩尔的质量浓度为37％的盐酸酸化，滴加完毕，升温至80℃,搅拌反应3h；

(7)旋转蒸馏除去水，80℃真空干燥4h，得到淡黄色粘稠液体，即酸化内盐；

(8)取一定量酸化内盐，与摩尔比为1:2的氯化锌混合，在氮气保护下，升温至100℃，搅拌至固体全部溶解；

(9)80℃真空干燥8h，即得粘稠状的离子液体Ⅰ。

4.权利要求1所述的一种制备航空燃料的抗磨剂的方法，其特征在于：所述离子液体II的合成为如下过程：

5.权利要求1所述的一种制备航空燃料的抗磨剂的方法，其特征在于：所述离子液体II的具体合成步骤如下：(1)将一定量的1,3-丙磺酸内酯溶于其质量数为5～10倍的乙酸乙酯中，升温至40～60℃，滴加等摩尔的N-甲基咪唑，滴加完毕，保温反应3～5h；

(2)反应结束后，抽滤，得到白色滤饼，滤饼用乙酸乙酯洗涤三次；

(3)100℃真空干燥2h得到白色固体内盐3-(1-甲基咪唑-3-烷基)-丙基磺酸盐mim-PS；

(4)取一定量内盐mim-PS，溶于其质量数为2～4倍的去离子水中；

(5)滴加等摩尔的质量浓度为37％的盐酸，酸化完毕，升温至70～90℃,搅拌反应2～

3h；

(6)旋转蒸馏除去水，80℃真空干燥4h，得到淡黄色粘稠液体，即酸化内盐氯化1-(3-磺酸)-丙基-3-甲基咪唑盐[HO3S-(CH2)3-mim]Cl；

(7)取一定量酸化内盐，与摩尔比为1:2的氯化锌混合，在氮气保护下，升温至90～110℃，搅拌至固体全部溶解；

(8)80℃真空干燥8h，即得粘稠状的离子液体Ⅱ。

6.权利要求1所述的一种制备航空燃料的抗磨剂的方法，其特征在于：(B2)C36不饱和脂肪酸二聚物的合成中的步骤(1)，催化剂的使用量为12％。

说明书

一种制备航空燃料抗磨剂的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种制备航空燃料的抗磨剂的方法，尤其是一种不饱和脂肪酸二聚物型的航空燃料抗磨剂的制备方法。

背景技术

[0002] 目前，国内航空燃料中加入的抗磨剂是T1602，T1602的有效组分是环烷酸，环烷酸为喷气燃料加工中希望脱除的组分，而重新加入环烷酸会导致航空燃料的酸度增大，还会导致喷气燃料的腐蚀性增大。并且T1602添加剂的色度较深，影响航空燃料的颜色指标，另外，T1602的产品质量不稳定。

[0003] 航空燃料在生产过程中主要采用酸碱精制、加氢精制或加氢裂化，使得馏分中的天然抗磨成分被脱除，导致航空燃料抗磨性能降低，因此必须在航空燃料中加入抗磨剂，防止燃料系统的严重磨损。

发明内容

[0004] 为了克服现有技术的不足，本发明提出一种航空燃料的抗磨剂，尤其适用于喷气燃料的抗磨剂，发明人出乎意料的发现由于采用本发明的抗磨剂，极大改善了原环烷酸型添加剂的腐蚀性能。

[0005] 一种航空燃料的抗磨剂，包括C36不饱和脂肪酸二聚物，该C36不饱和脂肪酸二聚物包括：通式(1)所示的化合物65％以上，通式(2)所示的化合物25-30％，通式(3)所示的化合物低于10％，以质量计。

[0006]

[0007] 通式(1)无环结构

[0008]

[0009] 通式(2)单环结构

[0010]

[0011] 通式(3)双环结构

[0012] 上述C36不饱和脂肪酸二聚物是按如下方法制备得到的：

[0013] (A)混合脂肪酸的制备：包括将植物油与过量的碱溶液和适量的乙醇混合进行皂化脱去甘油，生成脂肪酸盐，脂肪酸盐经酸化至pH＝2～3，采用石油醚萃取油相，油相经水洗、无水硫酸钠干燥后，采用旋转蒸发除去石油醚，真空干燥后即可得混合脂肪酸；

[0014] (B1)C36不饱和脂肪酸二聚物的合成，包括如下步骤：

[0015] (1)以亚油酸或步骤(A)所得的混合脂肪酸作为原料置于高压反应釜内，再加入9-15％的催化剂和0.5-1.5％的助剂，基于亚油酸或上述混合脂肪酸的质量计，安装好高压釜，并检验气密性，其中催化剂为活化白土，助剂为碳酸锂，催化剂的使用量优选10-13％，更优选12％，助剂的使用量优选0.8-1.2％，更优选1.0％；

[0016] (2)用氮气吹扫高压釜三遍，排出高压釜中的空气，然后充氮气至2.0MPa，关闭高压釜进气阀；

[0017] (3)在搅拌的条件下加热到反应温度230-240℃，到达反应温度时即开始计时，作为反应零点；

[0018] (4)反应5-6小时结束后，停止加热，高压釜釜体置于冷水中，使釜体迅速降到室温，开釜，并倾倒出反应产物；

[0019] (5)粗产物用等体积石油醚稀释，并加入过量盐酸酸化至pH＝2～3；

[0020] (6)酸化完毕后，将混合物进行离心分离，除去催化剂和固体杂质；

[0021] (7)上层清液用去离子水洗至中性，分液，上层油相用无水硫酸钠干燥，静置过夜，过滤除去无水硫酸钠；

[0022] (8)真空旋转蒸发除去石油醚，最后经减压蒸馏除去未反应的单体酸，减压蒸馏的条件为：气相温度为240℃，残压为133Pa(1mmHg)，得到精制产物。

[0023] 步骤B1可采用步骤B2代替，步骤B2包括如下步骤：

[0024] (1)以亚油酸或步骤(A)所得的混合脂肪酸作为原料置于高压反应釜内，再加入9-15％的离子液体作为催化剂，基于亚油酸或上述混合脂肪酸的质量计，安装好高压釜，并检验气密性，催化剂的使用量优选10-13％，更优选12％，离子液体为具有以下结构式的离子液体I或离子液体II，

[0025]

[0026] (2)用氮气吹扫高压釜三遍，排出高压釜中的空气，然后充氮气至2.0MPa，关闭高压釜进气阀；

[0027] (3)在搅拌的条件下加热到反应温度230-240℃，到达反应温度时即开始计时，作为反应零点；

[0028] (4)反应5-6小时结束后，停止加热，高压釜釜体置于冷水中，使釜体迅速降到室温，开釜，并倾倒出反应产物；

[0029] (5)粗产物用等体积石油醚稀释，并加入过量盐酸酸化至pH＝2～3；

[0030] (6)酸化完毕后，上层清液用去离子水洗至中性，分液，上层油相用无水硫酸钠干燥，静置过夜，过滤除去无水硫酸钠，下层的离子液体可回收循环使用；

[0031] (7)真空旋转蒸发除去石油醚，最后经减压蒸馏除去未反应的单体酸，减压蒸馏的条件为：气相温度为240℃，残压为133Pa(1mmHg)，得到精制产物。

[0032] 离子液体I的合成：

[0033]

[0034] 离子液体I具体采用如下制备方法：

[0035] (1)在锥形瓶中将三甲胺溶液与1,3-丙磺酸内酯等摩尔混合，60℃下搅拌反应24h；

[0036] (2)反应结束后，旋转蒸馏除去水，得到白色固体；

[0037] (3)用乙酸乙酯重结晶，抽滤，并洗涤三次；

[0038] (4)真空干燥(80℃)4h得到白色的固体内盐；

[0039] (5)用3倍质量的水溶解内盐；

[0040] (6)滴加等摩尔的质量浓度为37％的盐酸酸化，滴加完毕，升温至80℃,搅拌反应3h。

[0041] (7)旋转蒸馏除去水，真空干燥(80℃)4h，得到淡黄色粘稠液体，即酸化内盐；

[0042] (8)取一定量酸化内盐，与摩尔比为1:2的氯化锌混合，在氮气保护下，升温至100℃，搅拌至固体全部溶解；

[0043] (9)真空干燥(80℃)8h，即得粘稠状的离子液体Ⅰ。

[0044] 离子液体II的合成：

[0045]

[0046] 离子液体II的具体合成步骤如下：

[0047] (1)将一定量的1,3-丙磺酸内酯溶于其质量数为5～10倍的乙酸乙酯中，升温至40～60℃，滴加等摩尔的N-甲基咪唑。滴加完毕，保温反应3～5h；

[0048] (2)反应结束后，抽滤，得到白色滤饼，滤饼用乙酸乙酯洗涤三次；

[0049] (3)真空干燥(100℃)2h得到白色固体内盐3-(1-甲基咪唑-3-烷基)-丙基磺酸盐(mim-PS)；

[0050] (4)取一定量内盐mim-PS，溶于其质量数为2～4倍的去离子水中；

[0051] (5)滴加等摩尔的质量浓度为37％的盐酸，酸化完毕，升温至70～90℃,搅拌反应2～3h；

[0052] (6)旋转蒸馏除去水，真空干燥(80℃)4h，得到淡黄色粘稠液体，即酸化内盐氯化1-(3-磺酸)-丙基-3-甲基咪唑盐[HO3S-(CH2)3-mim]Cl；

[0053] (7)取一定量酸化内盐，与摩尔比为1:2的氯化锌混合，在氮气保护下，升温至90～110℃，搅拌至固体全部溶解；

[0054] (8)真空干燥(80℃)8h，即得粘稠状的离子液体Ⅱ。

[0055] 说明书附图

[0056] 图1是催化剂重复使用次数对C36不饱和脂肪酸二聚物(KM3)收率的影响实施例

[0057] 实施例1

[0058] 制备混合脂肪酸：

[0059] (1)准确称取100g葵花籽油于250mL三口烧瓶中。

[0060] (2)加入40g KOH，80g去离子水(或40ml 50％KOH溶液)和160ml的95％乙醇溶液。

[0061] (3)在90℃甘油浴条件下，搅拌回流皂化2h，得皂化液(取少量皂化液溶于水，静置若无油层，则皂化完全)。

[0062] (4)待皂化液冷却至室温，加稀盐酸酸化至pH＝2～3，用少量石油醚萃取油相。

[0063] (5)酸化完毕，用去离子水洗至中性，分液。上层油相用无水硫酸钠干燥，静置过夜。

[0064] (6)过滤除去无水硫酸钠。

[0065] (7)真空旋转蒸发除去石油醚，真空干燥，即得混合脂肪酸。

[0066] 实施例2

[0067] C36不饱和脂肪酸二聚物的合成：

[0068] (1)以实施例1所得的混合脂肪酸作为原料置于高压反应釜内，再加入12％的催化剂和1％的助剂，基于上述混合脂肪酸的质量计，安装好高压釜，并检验气密性，其中催化剂为活化白土，助剂为碳酸锂；

[0069] (2)用氮气吹扫高压釜三遍，排出高压釜中的空气，然后充氮气至2.0MPa，关闭高压釜进气阀；

[0070] (3)在搅拌的条件下加热到反应温度240℃，到达反应温度时即开始计时，作为反应零点；

[0071] (4)反应6小时结束后，停止加热，高压釜釜体置于冷水中，使釜体迅速降到室温，开釜，并倾倒出反应产物；

[0072] (5)粗产物用等体积石油醚稀释，并加入过量盐酸酸化至pH＝2～3；

[0073] (6)酸化完毕后，将混合物进行离心分离，除去催化剂和固体杂质；

[0074] (7)上层清液用去离子水洗至中性，分液，上层油相用无水硫酸钠干燥，静置过夜，过滤除去无水硫酸钠；

[0075] (8)真空旋转蒸发除去石油醚，最后经减压蒸馏除去未反应的单体酸，减压蒸馏的条件为：气相温度为240℃，残压为133Pa(1mmHg)，得到精制产物，C36不饱和脂肪酸二聚物的收率为67.6％。

[0076] 实施例3

[0077] C36不饱和脂肪酸二聚物的合成：

[0078] (1)以亚油酸作为原料置于高压反应釜内，再加入12％的催化剂和1％的助剂，基于上述亚油酸的质量计，安装好高压釜，并检验气密性，其中催化剂为活化白土，助剂为碳酸锂；

[0079] (2)用氮气吹扫高压釜三遍，排出高压釜中的空气，然后充氮气至2.0MPa，关闭高压釜进气阀；

[0080] (3)在搅拌的条件下加热到反应温度230℃，到达反应温度时即开始计时，作为反应零点；

[0081] (4)反应6小时结束后，停止加热，高压釜釜体置于冷水中，使釜体迅速降到室温，开釜，并倾倒出反应产物；

[0082] (5)粗产物用等体积石油醚稀释，并加入过量盐酸酸化至pH＝2～3；

[0083] (6)酸化完毕后，将混合物进行离心分离，除去催化剂和固体杂质；

[0084] (7)上层清液用去离子水洗至中性，分液，上层油相用无水硫酸钠干燥，静置过夜，过滤除去无水硫酸钠；

[0085] (8)真空旋转蒸发除去石油醚，最后经减压蒸馏除去未反应的单体酸，减压蒸馏的条件为：气相温度为240℃，残压为133Pa(1mmHg)，得到精制产物，C36不饱和脂肪酸二聚物的收率为88.7％。

[0086] 实施例4

[0087] C36不饱和脂肪酸二聚物的合成：

[0088] (1)以实施例1所得的混合脂肪酸作为原料置于高压反应釜内，再加入10％的离子液体I作为催化剂，基于上述混合脂肪酸的质量计，安装好高压釜，并检验气密性[0089]

[0090]

[0091] (2)用氮气吹扫高压釜三遍，排出高压釜中的空气，然后充氮气至2.0MPa，关闭高压釜进气阀；

[0092] (3)在搅拌的条件下加热到反应温度230℃，到达反应温度时即开始计时，作为反应零点；

[0093] (4)反应5小时结束后，停止加热，高压釜釜体置于冷水中，使釜体迅速降到室温，开釜，并倾倒出反应产物；

[0094] (5)粗产物用等体积石油醚稀释，并加入过量盐酸酸化至pH＝2～3；

[0095] (6)酸化完毕后，上层清液用去离子水洗至中性，分液，上层油相用无水硫酸钠干燥，静置过夜，过滤除去无水硫酸钠，下层的离子液体可回收循环使用；

[0096] (7)真空旋转蒸发除去石油醚，最后经减压蒸馏除去未反应的单体酸，减压蒸馏的条件为：气相温度为240℃，残压为133Pa(1mmHg)，得到精制产物，C36不饱和脂肪酸二聚物的收率为63.3％。

[0097] 实施例5

[0098] C36不饱和脂肪酸二聚物的合成：

[0099] 以离子液体II作为催化剂，其他条件均与实施例5相同，制备得到精制产物，C36不饱和脂肪酸二聚物的收率为64.9％。

[0100] 实施例6

[0101] C36不饱和脂肪酸二聚物的合成：

[0102] 以亚油酸为原料，其他条件与实施例5相同，得到精制产物，C36不饱和脂肪酸二聚物的收率为86.5％。

[0103] 实施例8

[0104] C36不饱和脂肪酸二聚物的合成：

[0105] 以亚油酸为原料，以离子液体II作为催化剂，其他条件均与实施例5相同，制备得到精制产物，C36不饱和脂肪酸二聚物的收率为87.4％。

[0106] 实施例9

[0107] 与实施例4的反应条件相同的情况下，考察了离子I液体重复使用次数对C36不饱和脂肪酸二聚物收率的影响，结果如附图1所示：

[0108] 由附图1可以看出，离子液体I重复使用5次后，C36不饱和脂肪酸二聚物的收率基本保持稳定，说明离子液体具有良好的重复使用性能。这可从两方面解释：(1)离子液体的酸性中心是位于其阳离子上以共价键相连的烷基磺酸，而Lewis酸性中心则是对水和 酸性物质稳定的阴离子[Zn2Cl5]-，因此离子液体的酸性中心不易流失；(2)ZnCl2的引入使离子液体的粘度和比重都较大，有利于它与反应混合物分离，使离子液体在分离过程中的损失很小。

[0109] 抗磨和耐腐蚀的试验数据：不饱和酸，因为双键的存在，更易在金属表面形成吸附膜，因此抗磨性能优于直链饱和脂肪酸。环烷酸的腐蚀性比二聚酸大。

[0110] 该剂加入加氢工艺生产的3号喷气燃料中应符合下列指标(加入量15～23mg/L)：

[0111] 1.润滑性：磨斑直径(WSD)小于0.65mm。(SH/T 0687)典型值0.59mm[0112] 2.水分离指数：MSEP≥75。(SH/T 0616)典型值85～95

[0113] 3.铜片腐蚀：小于等于1级(GB/T5096)

[0114]