一种液相合成B3+ ，La3+ 掺杂正交结构氟化铋锂离子电池正极材料及其制备方法转让专利
申请号 : CN201510195225.1
文献号 : CN104795536B
文献日 : 2017-08-29
发明人 : 徐玲霞 , 水淼 , 徐晓萍 , 陈超 , 陈姝 , 舒杰 , 任元龙
申请人 : 宁波大学
摘要 :
一种液相合成B3＋，La3+掺杂正交结构氟化铋锂离子电池正极材料及制备方法，该方法通过液相反应，并通过工艺条件的设计及引入多种助剂制备得到正交结构氟化铋，并通过B3+，La3+掺杂提高材料的比容量和电子电导率，该氟化铋材料作为锂离子电池正极材料使用具有超过200mAh.g－1的比容量。该方法设备要求低，产物纯度高，能避免在液相反应中生成氟化铋的多种复盐等副反应产物并具有优异的电化学性能。
权利要求 :
1.一种液相合成B3+，La3+掺杂正交结构氟化铋锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于配制组成为5-15wt％硝酸铋、0.1-0.5wt％硼酸、0.1-0.5wt％硝酸镧、1-5wt％稀硝酸、
0.1-0.5wt％助剂Z1的水溶液A 200-300mL；配制组成为15-45wt％的氟化铵、0.1-0.5wt％助剂Z2的水溶液B 200-300mL；水溶液A与水溶液B的体积相同，水溶液B中氟化铵的浓度为水溶液A中硝酸铋浓度的3倍；配制组成为0.1-0.5wt％助剂Z3及0.1-0.5wt％具有结晶控制作用的助剂Z4的水溶液C；将水溶液C放入体积为2L，内径为15-20厘米的圆柱形反应器中至反应器总体积的1/3-1/2处，将水溶液C的温度设置在40-60℃同时使用聚四氟乙烯搅拌桨以1200rpm-1500rpm的速度搅动；使用蠕动泵以同样的速度同时将水溶液A和水溶液B泵入反应器中的特定位置并直至所有配制的水溶液A和水溶液B全部泵完；将反应器的温度调整为30-40℃，维持搅拌的速度不变，将反应器置于一个大气压体积比为95∶5的氮气和氢气混合气体中保持20-40小时；其后，经过过滤，在100-150℃的干燥箱中干燥10-20小时后获得
3+ 3+
B ，La 掺杂正交结构氟化铋；
如上所述的制备方法中助剂Z1为乙醇胺、三乙醇胺、盐酸三乙醇胺中的一种；助剂Z2为平均分子量在20000-30000之间的聚乙烯吡咯烷酮，平均分子量在10000-20000聚乙烯醇，op-10中的一种；助剂Z3为全氟庚酸、2，2-二氟环丙羧酸、全氟戊二酸中的一种；具有结晶控制作用的助剂Z4为如下嵌段共聚物中的一种：(1)聚环氧乙烷与聚乳酸嵌段共聚物PEO-b-PLA，PEO部分的数均分子量为600-800，PLA部分的数均分子量为3000-4000，分子量分布指数为1.20-1.40；
(2)聚环氧乙烷与聚1，2环氧丁烷嵌段共聚物PEO-b-PBO，PEO部分的数均分子量为
1500-2500，PBO部分的数均分子量为1000-2000，分子量分布指数为1.0-1.2；
(3)聚环氧乙烷与聚N-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物PEO-b-PNIPAM，PEO部分的数均分子量为4000-6000，PNIPAM部分的数均分子量为20000-23000，分子量分布指数为1.3-1.4；
如上所述的制备方法中聚四氟乙烯搅拌桨的直径比反应器的直径小5厘米；蠕动泵输送水溶液A及水溶液B的速度为0.1-1mL/分钟；如上所述的特定位置指水溶液A进入反应器的入口与水溶液B进入反应器的入口在同一平面并位于以搅拌桨轴为圆心的圆上，两者的连线经过圆心且直径比搅拌桨的直径小1厘米。
2.根据权利要求1所述的液相合成B3+，La3+掺杂正交结构氟化铋锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于制备得到的氟化铋具有超过200mAh·g-1的比容量。
说明书 :
3+ 3+
一种液相合成B ，La 掺杂正交结构氟化铋锂离子电池正极材
料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种高容量氟化铋复合锂电正极材料制造方法技术领域。
背景技术
[0002] 锂离子二次电池具有体积、重量能量比高、电压高、自放电率低、无记忆效应、循环寿命长、功率密度高等绝对优点，目前在全球移动电源市场有超过300亿美元/年份额并以超过10％的速度逐渐增长。特别是近年来，随着化石能源的逐渐枯竭，太阳能、风能、生物质能等新能源逐渐成为传统能源的替代方式，其中风能、太阳能具有间歇性，为满足持续的电力供应需要同时使用大量的储能电池；汽车尾气带来的城市空气质量问题日益严重，电动车(EV)或混合电动车(HEV)的大力倡导和发展已经到了刻不容缓的地步；这些需求提供了锂离子电池爆发式增长点，同时也对锂离子电池的性能提出了更高的要求。
[0003] 锂离子电池正极材料的容量的提高是科技人员研究的首要目标，高容量正极材料的研发可以缓解目前锂离子电池组体积大、份量重、价格高难以满足高耗电及高功率设备需要的局面。然而自从1991年锂离子电池商业化以来，正极材料的实际比容量始终徘徊在100-180mAh/g之间，正极材料比容量低已经成为提升锂离子电池比能量的瓶颈。目前商用的锂离子电池最为广泛的实用的正极材料是LiCoO2，钴酸锂的理论比容量为274mAh/g，而实际比容量在130-140mAh/g之间，而且钴为战略物资，价格昂贵并有较大的毒性。因此近年来，世界各国的研究人员一直致力于新型锂离子电池正极材料的研究和开发，到目前，筛选出的锂离子电池正极多达数十种，但真正有潜在商业化应用前景或已经出现在市场上的正极材料确是非常之少。如尖晶石型锰酸锂LiMn2O4，其成本较低，比较容易制备，安全性能也比较好，然而容量较低，理论容量为148mAh/g，实际容量在100-120mAh/g，而且该材料容量循环保持能力不佳，高温下容量衰减很快，Mn3+的John-Teller效应及在电解质中的溶解长期以来困扰着研究人员。层状结构的LiNiO2和LiMnO2虽然有着较大的理论比容量，分别为
275mAh/g和285mAh/g，但是它们制备非常困难，热稳定性差，循环性很差，容量衰减很快。而目前已经逐步商业化的磷酸铁锂LiFePO4成本低、热稳定性好、环境友好，但是其理论容量约只有170mAh/g，而实际容量在140mAh/g左右[Chun S Y,Bloking J T，Chiang Y M，Nature Materials，2002，1：123-128.]。目前有市场前景的超过200mAh/g比容量的正极材料只有钒酸锂Li1+xV3O8，Li1+xV3O8材料能有拥有甚至接近300mAh/g的容量，但其放电平均电压较低而且生产过程中钒氧化物往往毒性较大。近年来高锂比正极材料上，特别是锰基锰-镍二元及锰基锰-镍-钴三元固溶体系的高锂比正极材料，具有超过200mAh/g的容量比、较高的热稳定性和相对低廉的成 本而受到人们的关注，然而该材料高倍率下的性能非常不理想，限制了其在动力电池中的应用[Young-Sik Hong，Yong Joon Park，et al.，Solid State Ionics，2005，176：1035-1042]。
275mAh/g和285mAh/g，但是它们制备非常困难，热稳定性差，循环性很差，容量衰减很快。而目前已经逐步商业化的磷酸铁锂LiFePO4成本低、热稳定性好、环境友好，但是其理论容量约只有170mAh/g，而实际容量在140mAh/g左右[Chun S Y,Bloking J T，Chiang Y M，Nature Materials，2002，1：123-128.]。目前有市场前景的超过200mAh/g比容量的正极材料只有钒酸锂Li1+xV3O8，Li1+xV3O8材料能有拥有甚至接近300mAh/g的容量，但其放电平均电压较低而且生产过程中钒氧化物往往毒性较大。近年来高锂比正极材料上，特别是锰基锰-镍二元及锰基锰-镍-钴三元固溶体系的高锂比正极材料，具有超过200mAh/g的容量比、较高的热稳定性和相对低廉的成 本而受到人们的关注，然而该材料高倍率下的性能非常不理想，限制了其在动力电池中的应用[Young-Sik Hong，Yong Joon Park，et al.，Solid State Ionics，2005，176：1035-1042]。
[0004] 近年来，氟化物正极材料由于其容量高、原材料价格低而进入了研究者的视野。氟化物材料与传统锂离子电池正极材料的工作原理有所不同，传统的锂离子电池正极和负极都存在锂离子可以嵌入或脱嵌的空间，而电解质中的锂离子在正极和负极之间来回嵌入和脱嵌而放电正如Armand等所提出的“摇椅”电池。而氟化物则是一种转换材料，也就是在整个放电过程中，尽管Me各有不同，MeFn会发生类似如下的变化[Badway F，Cosandey F，Pereira N，et al.，Electrodes for Li Batteries，J.Electrochem.Soc.，2003，150(10)：A1318-A1327.]：
[0005] nLi++MeFn+ne-→nLiF+Me0
[0006] 在这个过程中会释放出远超过200mAh.g-1的比容量，因而获得了材料研究人员高-1度的重视。其中氟化铋由于有着约7170Wh.L 的体积比容量而有着巨大的优势。常规的氟化铋的合成方法为在高温下用氟化氢气体与金属氧化物/氢氧化物或氟气与金属单质进行反应，工艺条件苛刻，设备要求非常高，能耗高，因此价格非常昂贵。而液相反应制备氟化铋则往往因为副产物含量过高无法作为正极材料使用同时也因产生废液多成本高而缺乏经济性。氟化铋作为锂离子二次电池正极材料还有一个负面的特性即是其电子电导率极低，因此在充放电过程中会导致很高的极化电压。
[0007] 另外氟化铋的晶型及形貌对晶格中电子输运特性影响很大，因此直接关系到锂离子电池的电化学性能如充放电速度、容量及循环容量保持能力；离子掺杂是一种有效的调节晶格的微观结构，改变晶格电子和离子输运特性的手段，然而，离子掺杂甚至是多离子协同掺杂对母体的作用机理非常复杂，效果往往难以预料。
[0008] 因此开发一种工艺简单、产品质量稳定、具有优异电化学性能晶型的液相合成氟化铋制备方法是氟化铋材料作为二次电池应用的关键。
发明内容
[0009] 本发明针对现有背景技术提出了一种液相合成B3+，La3+掺杂正交结构氟化铋锂离子电池正极材料及制备方法，该方法通过液相反应，并通过工艺条件的设计及引入多种助剂制备得到正交结构氟化铋，并通过B3+，La3+掺杂提高材料的比容量和电子电导率，该氟化铋材料作为锂离子电池正极材料使用具有超过200mAh.g-1的比容量。该方法设备要求低，产物纯度高，能避免在液相反应中生成氟化铋的多种复盐等副反应产物并具有优异的电化学性能。
[0010] 这种液相合成B3+，La3+掺杂正交结构氟化铋锂离子电池正极材料制备方法，其特征为：配制组成为5-15wt％硝酸铋、0.1-0.5wt％硼酸、0.1-0.5wt％硝酸镧、1-5wt％稀硝酸、0.1-0.5wt％助剂Z1的水溶液A 200-300mL；配制组成为15-45wt％的氟化铵、0.1-0.5wt％助剂Z2的水溶液B 200-300mL；水溶液A与水溶液B的体积相同，水溶液B中氟化铵的浓度为水溶液A中硝酸铋浓度的3倍；配制组成为0.1-0.5wt％助剂Z3及0.1-0.5wt％具有结晶控制作用的助剂Z4的水溶液C；将水溶液C放入体积为2L，内径为15-20厘米的圆柱形反应器中至反应器总体积的1/3-1/2处，将水溶液C的温度设置在40-60℃同时使用聚四氟乙烯搅拌桨以1200rpm-1500rpm的速度搅动。使用蠕动泵以同样的速度同时将水溶液A和水溶液B泵入反应器中的特定位置并直至所有配制的水溶液A和水溶液B全部泵完。将反应器的温度调整为30-40℃，维持搅拌的速度不变，将反应器置于一个大气压体积比为95∶5的氮气和氢气混合气体中保持20-40小时。其后，经过过滤，在100-150℃的干燥箱中干燥10-20小时后获得B3+，La3+掺杂正交结构氟化铋。
[0011] 如上所述的制备方法中助剂Z1为乙醇胺、三乙醇胺、盐酸三乙醇胺中的一种；助剂Z2为平均分子量在20000-30000之间的聚乙烯吡咯烷酮，平均分子量在10000-20000聚乙烯醇，op-10中的一种；助剂Z3为全氟庚酸、2，2-二氟环丙羧酸、全氟戊二酸中的一种；具有结晶控制作用的助剂Z4为如下嵌段共聚物中的一种：
[0012] (1)聚环氧乙烷与聚乳酸嵌段共聚物PEO-b-PLA，PEO部分的数均分子量为600-800，PLA部分的数均分子量为3000-4000，分子量分布指数为1.20-1.40；
[0013] (2)聚环氧乙烷与聚1，2环氧丁烷嵌段共聚物PEO-b-PBO，PEO部分的数均分子量为1500-2500，PBO部分的数均分子量为1000-2000，分子量分布指数为1.0-1.2；
[0014] (3)聚环氧乙烷与聚N-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物PEO-b-PNIPAM，PEO部分的数均分子量为4000-6000，PNIPAM部分的数均分子量为20000-23000，分子量分布指数为1.3-1.4；
[0015] 如上所述三种嵌段共聚物均能直接购买到，如加拿大Polymer Source公司。
[0016] 如上所述的制备方法中聚四氟乙烯搅拌桨的直径比反应器的直径小5厘米；蠕动泵输送水溶液A及水溶液B的速度为0.1-1mL/分钟；如上所述的特定位置指水溶液A进入反应器的入口与水溶液B进入反应器的入口在同一平面并位于以搅拌桨轴为圆心的圆上，两者的连线经过圆心且直径比搅拌桨的直径小1厘米。
[0017] 图1为该材料的前10次循环的充电容量、放电容量和充放电效率图，电压区间1.8V-4.0V，充放电电流0.1C。
[0018] 与现有技术相比，本发明的优点在于：该方法通过液相反应，并通过工艺条件的设计及引入多种助剂制备得到正交结构氟化铋，并通过B3+，La3+掺杂提高材料的比容量和电子电导率，该氟化铋材料作为锂离子电池正极材料使用具有超过200mAh.g-1的比容量。该方法设备要求低，产物纯度高，能避免在液相反应中生成氟化铋的多种复盐等副反应产物并具有优异的电化学性能。
附图说明
[0019] 图1该材料的前10次循环的充电容量、放电容量和充放电效率图，电压区间1.8V-4.0V，充放电电流0.1C。
具体实施方式
[0020] 以下结合实施实例对本发明作进一步详细描述。
[0021] 实施例1：配制200mL组成为5wt％硝酸铋、1wt％稀硝酸、0.1wt％硼酸、0.1wt％硝酸镧、0.1wt％乙醇胺的水溶液A；配制200mL组成为15wt％的氟化铵、0.1wt％平均分子量在20000-30000之间的聚乙烯吡咯烷酮的水溶液B；配制组成为0.1wt％全氟庚酸及0.1wt％聚环氧乙烷与聚乳酸嵌段共聚物PEO-b-PLA的水溶液C；将水溶液C放入2L容积，内径为15厘米的圆柱形反应器中至反应器总体积的1/3处，将水溶液C的温度设置在40℃同时使用直径为
10厘米的聚四氟乙烯搅拌桨以1250rpm的速度搅动。使用蠕动泵以0.1mL/分钟速度同时将水溶液A和水溶液B泵入反应器并直至所有配制的水溶液A和水溶液B全部泵完。水溶液A进入反应器的入口与水溶液B进入反应器的入口在同一平面并位于以搅拌桨轴为圆心的圆上，两者的连线经过圆心且直径比搅拌桨的直径小1厘米。这时将反应器的温度调整为30℃，维持搅拌的速度不变，将反应器置于一个大气压体积比为95∶5的氮气和氢气混合气体中保持20小时。其后，经过过滤，在100℃的干燥箱中干燥10小时后获得B3+，La3+掺杂正交结构氟化铋。
10厘米的聚四氟乙烯搅拌桨以1250rpm的速度搅动。使用蠕动泵以0.1mL/分钟速度同时将水溶液A和水溶液B泵入反应器并直至所有配制的水溶液A和水溶液B全部泵完。水溶液A进入反应器的入口与水溶液B进入反应器的入口在同一平面并位于以搅拌桨轴为圆心的圆上，两者的连线经过圆心且直径比搅拌桨的直径小1厘米。这时将反应器的温度调整为30℃，维持搅拌的速度不变，将反应器置于一个大气压体积比为95∶5的氮气和氢气混合气体中保持20小时。其后，经过过滤，在100℃的干燥箱中干燥10小时后获得B3+，La3+掺杂正交结构氟化铋。
[0022] 实施例2：配制300mL组成为15wt％硝酸铋、0.5wt％硼酸、0.4wt％硝酸镧、5wt％稀硝酸、0.5wt％盐酸三乙醇胺的水溶液A；配制300mL组成为45wt％的氟化铵、0.5wt％平均分 子量在10000-20000聚乙烯醇的水溶液B；配制组成为0.5wt％2，2-二氟环丙羧酸及0.5wt％聚环氧乙烷与聚1，2环氧丁烷嵌段共聚物PEO-b-PBO的水溶液C；将水溶液C放入2L容积，内径为20厘米的圆柱形反应器中至反应器总体积的1/2处，将水溶液C的温度设置在60℃同时使用直径为15厘米的聚四氟乙烯搅拌桨以1500rpm的速度搅动。使用蠕动泵以1mL/分钟速度同时将水溶液A和水溶液B泵入反应器并直至所有配制的水溶液A和水溶液B全部泵完。水溶液A进入反应器的入口与水溶液B进入反应器的入口在同一平面并位于以搅拌桨轴为圆心的圆上，两者的连线经过圆心且直径比搅拌桨的直径小1厘米。这时将反应器的温度调整为40℃，维持搅拌的速度不变，将反应器置于一个大气压体积比为95∶5的氮气和氢气混合气体中保持40小时。其后，经过过滤，在150℃的干燥箱中干燥20小时后获得B3+，La3+掺杂正交结构氟化铋。
[0023] 实施例3：配制250mL组成为10wt％硝酸铋、0.3wt％硼酸、0.3wt％硝酸镧、3wt％稀硝酸、0.3wt％三乙醇胺的水溶液A；配制250mL组成为30wt％的氟化铵、0.3wt％op-10的水溶液B；配制组成为0.3wt％全氟戊二酸及0.3wt％聚环氧乙烷与聚N-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物PEO-b-PNIPAM的水溶液C；将水溶液C放入2L容积，内径为17厘米的圆柱形反应器中至反应器总体积的2/5处，将水溶液C的温度设置在50℃同时使用直径为12厘米的聚四氟乙烯搅拌桨以1350rpm的速度搅动。使用蠕动泵以0.5mL/分钟速度同时将水溶液A和水溶液B泵入反应器并直至所有配制的水溶液A和水溶液B全部泵完。水溶液A进入反应器的入口与水溶液B进入反应器的入口在同一平面并位于以搅拌桨轴为圆心的圆上，两者的连线经过圆心且直径比搅拌桨的直径小1厘米。这时将反应器的温度调整为35℃，维持搅拌的速度不变，将反应器置于一个大气压体积比为95∶5的氮气和氢气混合气体中保持30小时。其后，经过过滤，在120℃的干燥箱中干燥15小时后获得B3+，La3+掺杂正交结构氟化铋。
[0024] 实施例4：配制250mL组成为7wt％硝酸铋、0.1wt％硼酸、0.5wt％硝酸镧、3wt％稀硝酸、0.3wt％盐酸三乙醇胺的水溶液A；配制250mL组成为21wt％的氟化铵、0.4wt％op-10的水溶液B；配制组成为0.4wt％2，2-二氟环丙羧酸及0.3wt％聚环氧乙烷与聚N-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物PEO-b-PNIPAM的水溶液C；将水溶液C放入2L容积，内径为18厘米的圆柱形反应器中至反应器总体积的2/5处，将水溶液C的温度设置在40℃同时使用直径为13厘米的聚四氟乙烯搅拌桨以1200rpm的速度搅动。使用蠕动泵以0.5mL/分钟速度同时将水溶液A和水溶液B泵入反应器并直至所有配制的水溶液A和水溶液B全部泵完。水溶液A进入反应器的入口与水溶液B进入反应器的入口在同一平面并位于以搅拌桨轴为圆心的圆上，两者的连线经过圆心且直径比搅拌桨的直径小1厘米。这时将反应器的温度调整为35℃，维持搅拌的速度不变，将反应器置于一个大气压体积比为95∶5的氮气和氢气混合气体中保持30小3+ 3+
时。 其后，经过过滤，在100℃的干燥箱中干燥10小时后获得B ，La 掺杂正交结构氟化铋。
时。 其后，经过过滤，在100℃的干燥箱中干燥10小时后获得B ，La 掺杂正交结构氟化铋。
[0025] 实施例5：配制290mL组成为10wt％硝酸铋、0.4wt％硼酸、0.2wt％硝酸镧、4wt％稀硝酸、0.3wt％三乙醇胺的水溶液A；配制290mL组成为30wt％的氟化铵、0.3wt％平均分子量在20000-30000之间的聚乙烯吡咯烷酮的水溶液B；配制组成为0.3wt％全氟戊二酸及0.4wt％聚环氧乙烷与聚1，2环氧丁烷嵌段共聚物PEO-b-PBO的水溶液C；将水溶液C放入2L容积，内径为20厘米的圆柱形反应器中至反应器总体积的2/5处，将水溶液C的温度设置在
50℃同时使用直径为15厘米的聚四氟乙烯搅拌桨以1350rpm的速度搅动。使用蠕动泵以
0.5mL/分钟速度同时将水溶液A和水溶液B泵入反应器并直至所有配制的水溶液A和水溶液B全部泵完。水溶液A进入反应器的入口与水溶液B进入反应器的入口在同一平面并位于以搅拌桨轴为圆心的圆上，两者的连线经过圆心且直径比搅拌桨的直径小1厘米。这时将反应器的温度调整为35℃，维持搅拌的速度不变，将反应器置于一个大气压体积比为95∶5的氮气和氢气混合气体中保持30小时。其后，经过过滤，在120℃的干燥箱中干燥15小时后获得B3+，La3+掺杂正交结构氟化铋。
50℃同时使用直径为15厘米的聚四氟乙烯搅拌桨以1350rpm的速度搅动。使用蠕动泵以
0.5mL/分钟速度同时将水溶液A和水溶液B泵入反应器并直至所有配制的水溶液A和水溶液B全部泵完。水溶液A进入反应器的入口与水溶液B进入反应器的入口在同一平面并位于以搅拌桨轴为圆心的圆上，两者的连线经过圆心且直径比搅拌桨的直径小1厘米。这时将反应器的温度调整为35℃，维持搅拌的速度不变，将反应器置于一个大气压体积比为95∶5的氮气和氢气混合气体中保持30小时。其后，经过过滤，在120℃的干燥箱中干燥15小时后获得B3+，La3+掺杂正交结构氟化铋。