一种固相合成Co2+,Cu2+掺杂正交结构氟化铋锂离子电池正极材料及其制备方法

摘要

一种固相合成Co2+，Cu2+掺杂正交结构氟化铋锂离子电池正极材料及其制备方法，该方法采用以氟为阴离子的季铵盐为原料，通过大基团的空间位阻效应并通过特定助剂的作用固相直接合成正交结构氟化铋，同时通过Cu2+掺杂提高材料的放电平均电位，通过Co2+掺杂提高材料的电子电导率，该氟化铋材料作为锂离子电池正极材料使用具有超过200mAh.g‑1的比容量。该方法设备要求低，产物纯度高，能避免在固相反应中生成氟化铋的多种复盐等副反应产物并具有优异的电化学性能。

权利要求

1.一种固相合成Co2+、Cu2+掺杂正交结构氟化铋锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于将铋盐、铋盐物质的量0.5-2％的钴盐、铋盐物质的量0.5-2％的铜盐及铋盐质量

0.5-2％的助剂Z1混合后放入球磨机，球磨子与物料的质量比为20∶1，以200-400转/分钟的速度球磨10-20小时，将此物料称为物料I；将以氟为阴离子的季铵盐、以氟为阴离子的季铵盐质量的0.5-2％的助剂Z2、以氟为阴离子的季铵盐质量的2-4％的无水乙醇混合后放入球磨机，球磨子与物料的质量比为20∶1，以200-400转/分钟的速度球磨10-20小时，将此物料称为物料II；将物料I、物料II、物料I及物料II总质量2-4％的结晶控制剂Z3放入球磨机，球磨子与物料的质量比为20∶1，同时在球磨罐中充入体积比为95∶5一个大气压的氮气和氨气的混合气体，以300-400转/分钟的速度球磨5-10小时；取出球磨后物料，经过三次水洗后，在100℃-120℃干燥箱内干燥10-20小时后制得此Co2+、Cu2+掺杂正交结构氟化铋；

如上所述的制备方法中的铋盐为五水合硝酸铋、氯化铋中的一种；钴盐为六水合硝酸钴、四水合草酸钴、六水合氯化钴中的一种；铜盐为五水合硫酸铜、三水合硝酸铜、一水合乙酸铜中的一种；助剂Z1为全氟庚酸、2，2-二氟环丙羧酸、全氟戊二酸中的一种；助剂Z2为吐温-60、op-10、司盘-80中的一种；以氟为阴离子的季铵盐为四正丁基氟化铵、苄基三甲基氟化铵中的一种；物料I中铋盐的物质的量与物料II中季铵盐物质的量的比为1∶3；结晶控制剂Z3为如下嵌段共聚物中的一种：(1)聚环氧乙烷与聚乳酸嵌段共聚物PEO-b-PLA，PEO部分的数均分子量为600-800，PLA部分的数均分子量为3000-4000，分子量分布指数为1.20-1.40；

(2)聚环氧乙烷与聚1，2环氧丁烷嵌段共聚物PEO-b-PBO，PEO部分的数均分子量为

1500-2500，PBO部分的数均分子量为1000-2000，分子量分布指数为1.0-1.2；

(3)聚环氧乙烷与聚N-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物PEO-b-PNIPAM，PEO部分的数均分子量为4000-6000，PNIPAM部分的数均分子量为20000-23000，分子量分布指数为1.3-1.4。

2.根据权利要求1所述的固相合成Co2+、Cu2+掺杂正交结构氟化铋锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于制备得到的氟化铋具有超过200mAh·g-1的比容量。

说明书

2+ 2+

一种固相合成Co ，Cu 掺杂正交结构氟化铋锂离子电池正极

材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种高容量氟化铋复合锂电正极材料制造方法技术领域。

背景技术

[0002] 锂离子二次电池具有体积、重量能量比高、电压高、自放电率低、无记忆效应、循环寿命长、功率密度高等绝对优点，目前在全球移动电源市场有超过300亿美元/年份额并以超过10％的速度逐渐增长。特别是近年来，随着化石能源的逐渐枯竭，太阳能、风能、生物质能等新能源逐渐成为传统能源的替代方式，其中风能、太阳能具有间歇性，为满足持续的电力供应需要同时使用大量的储能电池；汽车尾气带来的城市空气质量问题日益严重，电动车(EV)或混合电动车(HEV)的大力倡导和发展已经到了刻不容缓的地步；这些需求提供了锂离子电池爆发式增长点，同时也对锂离子电池的性能提出了更高的要求。

[0003] 锂离子电池正极材料的容量的提高是科技人员研究的首要目标，高容量正极材料的研发可以缓解目前锂离子电池组体积大、份量重、价格高难以满足高耗电及高功率设备需要的局面。然而自从1991年锂离子电池商业化以来，正极材料的实际比容量始终徘徊在100-180mAh/g之间，正极材料比容量低已经成为提升锂离子电池比能量的瓶颈。目前商用的锂离子电池最为广泛的实用的正极材料是LiCoO2，钴酸锂的理论比容量为274mAh/g，而实际比容量在130-140mAh/g之间，而且钴为战略物资，价格昂贵并有较大的毒性。因此近年来，世界各国的研究人员一直致力于新型锂离子电池正极材料的研究和开发，到目前，筛选出的锂离子电池正极多达数十种，但真正有潜在商业化应用前景或已经出现在市场上的正极材料确是非常之少。如尖晶石型锰酸锂LiMn2O4，其成本较低，比较容易制备，安全性能也比较好，然而容量较低，理论容量为148mAh/g，实际容量在100-120mAh/g，而且该材料容量循环保持能力不佳，高温下容量衰减很快，Mn3+的John-Teller效应及在电解质中的溶解长期以来困扰着研究人员。层状结构的LiNiO2和LiMnO2虽然有着较大的理论比容量，分别为
275mAh/g和285mAh/g，但是它们制备非常困难，热稳定性差，循环性很差，容量衰减很快。而目前已经逐步商业化的磷酸铁锂LiFePO4成本低、热稳定性好、环境友好，但是其理论容量约只有170mAh/g，而实际容量在140mAh/g左右[Chun SY，Bloking J T，Chiang Y M，Nature Materials，2002，1：123-128.]。目前有市场前景的超过200mAh/g比容量的正极材料只有钒酸锂Li1+xV3O8，Li1+xV3O8材料能有拥有甚至接近300mAh/g的容量，但其放电平均电压较低而且生产过程中钒氧化物往往毒性较大。近年来高锂比正极材料上，特别是锰基锰-镍二元及锰基锰-镍-钴三元固溶体系的高锂比正极材料，具有超过200mAh/g的容量比、较高的热稳定性和相对低廉的成 本而受到人们的关注，然而该材料高倍率下的性能非常不理想，限制了其在动力电池中的应用[Young-Sik Hong，Yong Joon Park，et al.，Solid State Ionics，2005，176：1035-1042]。

[0004] 近年来，氟化物正极材料由于其容量高、原材料价格低而进入了研究者的视野。氟化物材料与传统锂离子电池正极材料的工作原理有所不同，传统的锂离子电池正极和负极都存在锂离子可以嵌入或脱嵌的空间，而电解质中的锂离子在正极和负极之间来回嵌入和脱嵌而放电正如Armand等所提出的“摇椅”电池。而氟化物则是一种转换材料，也就是在整个放电过程中，尽管Me各有不同，MeFn会发生类似如下的变化[Badway F，Cosandey F，Pereira N，et al.，Electrodes for Li Batteries，J.Electrochem.Soc.，2003，150(10)：A1318-A1327.]：

[0005] nLi++MeFn+ne--→nLiF+Me0

[0006] 在这个过程中会释放出超过200mAh.g-1的比容量，因而获得了材料研究人员高度-1的重视。其中氟化铋由于有着约7170Wh·L 的体积比容量而有着巨大的优势。常规的氟化铋的合成方法为在高温下用氟化氢气体与金属氧化物/氢氧化物或氟气与金属单质进行反应，工艺条件苛刻，设备要求非常高，能耗高，因此价格非常昂贵。而液相反应制备氟化铋则往往因为副产物含量过高无法作为正极材料使用同时也因产生废液多成本高而缺乏经济性。氟化铋作为锂离子二次电池正极材料还有一个负面的特性即是其电子电导率极低，因此在充放电过程中会导致很高的极化电压。

[0007] 另外氟化铋的晶型及形貌对晶格中电子输运特性影响很大，因此直接关系到锂离子电池的电化学性能如充放电速度、容量及循环容量保持能力；离子掺杂是一种有效的调节晶格的微观结构，改变晶格电子和离子输运特性的手段，然而，离子掺杂甚至是多离子协同掺杂对母体的作用机理非常复杂，效果往往难以预料。

[0008] 因此开发一种工艺简单、产品质量稳定、具有优异电化学性能晶型的固相合成氟化铋制备方法是氟化铋材料作为二次电池应用的关键。

发明内容

[0009] 本发明针对现有背景技术提出了一种固相合成Co2+，Cu2+掺杂正交结构氟化铋锂离子电池正极材料及其制备方法，该方法采用以氟为阴离子的季铵盐为原料，通过大基团的空间位阻效应并通过特定助剂的作用固相直接合成正交结构氟化铋，同时通过Cu2+掺杂提高材料的放电平均电位，通过Co2+掺杂提高材料的电子电导率，该氟化铋材料作为锂离子电池正极材料使用具有超过200mAh.g-1的比容量。该方法设备要求低，产物纯度高，能避免在固相反应中生成氟化铋的多种复盐等副反应产物并具有优异的电化学性能。

[0010] 这种固相合成Co2+，Cu2+掺杂正交结构氟化铋锂离子电池正极材料及其制备方法，其特征为：将铋盐、铋盐物质的量0.5-2％的钴盐、铋盐物质的量0.5-2％的铜盐、铋盐质量0.5-2％的助剂Z1混合后放入球磨机，球磨子与物料的质量比为20∶1，以200-400转/分钟的速度球磨10-20小时，将此物料称为物料I；将以氟为阴离子的季铵盐、以氟为阴离子的季铵盐质量的0.5-2％的助剂Z2、以氟为阴离子的季铵盐质量的2-4％的无水乙醇混合后放入球磨机，球磨子与物料的质量比为20∶1，以200-400转/分钟的速度球磨10-20小时，将此物料称为物料II；将物料I、物料II、物料I及物料II总质量2-4％的结晶控制剂Z3放入球磨机，球磨子与物料的质量比为20∶1，同时在球磨罐中充入体积比为95∶5一个大气压的氮气和氨气的混合气体，以300-400转/分钟的速度球磨5-10小时；取出球磨后物料，经过三次水洗后，
2+ 2+
在100℃-120℃干燥箱内干燥10-20小时后制得此Co ，Gu 掺杂正交结构氟化铋。

[0011] 如上所述的制备方法中的铋盐为五水合硝酸铋、氯化铋中的一种；钴盐为六水合硝酸钴、四水合草酸钴、六水合氯化钴中的一种；铜盐为五水合硫酸铜、三水合硝酸铜、一水合乙酸铜中的一种；助剂Z1为全氟庚酸、2，2-二氟环丙羧酸、全氟戊二酸中的一种；助剂Z2为吐温-60、op-10、司盘-80中的一种；以氟为阴离子的季铵盐为四正丁基氟化铵、苄基三甲基氟化铵中的一种；物料I中铋盐的物质的量与物料II中季铵盐物质的量的比为1∶3；结晶控制剂Z3为如下嵌段共聚物中的一种：

[0012] (1)聚环氧乙烷与聚乳酸嵌段共聚物PEO-b-PLA，PEO部分的数均分子量为600-800，PLA部分的数均分子量为3000-4000，分子量分布指数为1.20-1.40；

[0013] (2)聚环氧乙烷与聚1，2环氧丁烷嵌段共聚物PEO-b-PBO，PEO部分的数均分子量为1500-2500，PBO部分的数均分子量为1000-2000，分子量分布指数为1.0-1.2；

[0014] (3)聚环氧乙烷与聚N-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物PEO-b-PNIPAM，PEO部分的数均分子量为4000-6000，PNIPAM部分的数均分子量为20000-23000，分子量分布指数为1.3-1.4；

[0015] 如上所述三种嵌段共聚物均能直接购买到，如加拿大Polymer Source公司。

[0016] 图1为该材料的前10次循环的充电容量、放电容量和充放电效率图，电压区间1.8V-4.0V，充放电电流0.1C。图2为该材料的XRD图，显示结构为正交结构。

[0017] 与现有技术相比，本发明的优点在于：采用以氟为阴离子的季铵盐为原料，通过大2+
基团的空间位阻效应并通过特定助剂的作用固相直接合成正交结构氟化铋，同时通过Cu掺杂提高材料的放电平均电位，通过Co2+掺杂提高材料的电子电导率，该氟化铋材料作为锂离子电池正极材料使用具有超过200mAh.g-1的比容量。该方法设备要求低，产物纯度高，能避免在固相反应中生成氟化铋的多种复盐等副反应产物并具有优异的电化学性能。

附图说明

[0018] 图1该材料的前10次循环的充电容量、放电容量和充放电效率图，电压区间1.8V-4.0V，充放电电流0.1C。

[0019] 图2该材料的XRD图，显示结构为正交结构。

具体实施方式

[0020] 以下结合实施实例对本发明作进一步详细描述。

[0021] 实施例1：将五水合硝酸铋、五水合硝酸铋物质的量0.6％的六水合氯化钴、五水合硝酸铋物质的量0.6％的五水合硫酸铜、五水合硝酸铋质量0.6％的全氟庚酸混合后放入球磨机，球磨子与物料的质量比为20∶1，以210转/分钟的速度球磨11小时，将此物料称为物料I；将四正丁基氟化铵、四正丁基氟化铵质量的0.6％的吐温-60、四正丁基氟化铵质量的2.2％的无水乙醇混合后放入球磨机，球磨子与物料的质量比为20∶1，以200转/分钟的速度球磨10小时，将此物料称为物料II；将物料I和物料II按照物料I中铋盐的物质的量与物料II中季铵盐物质的量的比为1∶3的比例与物料I及物料II总质量2.2％的结晶控制剂聚环氧乙烷与聚乳酸嵌段共聚物PEO-b-PLA放入球磨机，球磨子与物料的质量比为20∶1，同时在球磨罐中充入体积比为95∶5一个大气压的氮气和氨气的混合气体，以320转/分钟的速度球磨
2+ 2+
6小时；取出球磨后物料，经过三次水洗后，在100℃干燥箱内干燥11小时后制得此Co ，Cu掺杂正交结构氟化铋。

[0022] 实施例2：将氯化铋、氯化铋物质的量1％的四水合草酸钴、氯化铋物质的量1.1％的三水合硝酸铜、氯化铋质量1.2％的2，2-二氟环丙羧酸混合后放入球磨机，球磨子与物料的质量比为20∶1，以300转/分钟的速度球磨16小时，将此物料称为物料I；将苄基三甲基氟化铵、苄基三甲基氟化铵质量的1％的op-10、苄基三甲基氟化铵质量的3％的无水乙醇混合后放入球磨机，球磨子与物料的质量比为20∶1，以300转/分钟的速度球磨15小时，将此物料称为 物料II；将物料I和物料II按照物料I中铋盐的物质的量与物料II中季铵盐物质的量的比为1∶3的比例与物料I及物料II总质量3.1％的结晶控制剂聚环氧乙烷与聚1，2环氧丁烷嵌段共聚物PEO-b-PBO放入球磨机，球磨子与物料的质量比为20∶1，同时在球磨罐中充入体积比为95∶5一个大气压的氮气和氨气的混合气体，以350转/分钟的速度球磨7小时；取出球磨后物料，经过三次水洗后，在110℃干燥箱内干燥15小时后制得此Co2+，Gu2+掺杂正交结构氟化铋。

[0023] 实施例3：将氯化铋、氯化铋物质的量2％的六水合硝酸钴、氯化铋物质的量1.8％的一水合乙酸铜、氯化铋质量2％的全氟戊二酸混合后放入球磨机，球磨子与物料的质量比为20∶1，以390转/分钟的速度球磨20小时，将此物料称为物料I；将苄基三甲基氟化铵、苄基三甲基氟化铵质量的2％的司盘-80、苄基三甲基氟化铵质量的4％的无水乙醇混合后放入球磨机，球磨子与物料的质量比为20∶1，以400转/分钟的速度球磨19小时，将此物料称为物料II；将物料I和物料II按照物料I中铋盐的物质的量与物料II中季铵盐物质的量的比为1∶3的比例与物料I及物料II总质量3.8％的结晶控制剂聚环氧乙烷与聚N-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物PEO-b-PNIPAM放入球磨机，球磨子与物料的质量比为20∶1，同时在球磨罐中充入体积比为95∶5一个大气压的氮气和氨气的混合气体，以390转/分钟的速度球磨9小时；取出球磨后物料，经过三次水洗后，在120℃干燥箱内干燥18小时后制得此Co2+，Cu2+掺杂正交结构氟化铋。

[0024] 实施例4：将氯化铋、氯化铋物质的量1.1％的六水合硝酸钴、氯化铋物质的量1.2％的三水合硝酸铜、氯化铋质量1.5％的2，2-二氟环丙羧酸混合后放入球磨机，球磨子与物料的质量比为20∶1，以350转/分钟的速度球磨17小时，将此物料称为物料I；将四正丁基氟化铵、四正丁基氟化铵质量的1.5％的司盘-80、四正丁基氟化铵质量的3.3％的无水乙醇混合后放入球磨机，球磨子与物料的质量比为20∶1，以360转/分钟的速度球磨15小时，将此物料称为物料II；将物料I和物料II按照物料I中铋盐的物质的量与物料II中季铵盐物质的量的比为1∶3的比例与物料I及物料II总质量3.2％的结晶控制剂聚环氧乙烷与聚1，2环氧丁烷嵌段共聚物PEO-b-PBO放入球磨机，球磨子与物料的质量比为20∶1，同时在球磨罐中充入体积比为95∶5一个大气压的氮气和氨气的混合气体，以320转/分钟的速度球磨6小时；
取出球磨后物料，经过三次水洗后，在115℃干燥箱内干燥17小时后制得此Co2+，Cu2+掺杂正交结构氟化铋。

[0025] 实施例5：将五水合硝酸铋、五水合硝酸铋物质的量1.2％的四水合草酸钴、五水合硝酸铋物质的量1.2％的五水合硫酸铜、五水合硝酸铋质量1.5％的全氟庚酸混合后放入球磨机，球磨子与物料的质量比为20∶1，以350转/分钟的速度球磨12小时，将此物料称为物料I；将苄基三甲基氟化铵、苄基三甲基氟化铵质量的1.3％的吐温-60、苄基三甲基氟化铵质量的3.6％ 的无水乙醇混合后放入球磨机，球磨子与物料的质量比为20∶1，以380转/分钟的速度球磨17小时，将此物料称为物料II；将物料I和物料II按照物料I中铋盐的物质的量与物料II中季铵盐物质的量的比为1∶3的比例与物料I及物料II总质量3.5％的结晶控制剂聚环氧乙烷与聚N-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物PEO-b-PNIPAM放入球磨机，球磨子与物料的质量比为20∶1，同时在球磨罐中充入体积比为95∶5一个大气压的氮气和氨气的混合气体，以330转/分钟的速度球磨8小时；取出球磨后物料，经过三次水洗后，在110℃干燥箱内干燥18小时后制得此Co2+，Cu2+掺杂正交结构氟化铋。