半芳香族聚酰胺、半芳香族聚酰胺树脂组合物及成型品

摘要

本发明的目的在于提供一种半芳香族聚酰胺及其成型品，所述半芳香族聚酰胺具有作为汽车用等各种部件材料适合的成型性，耐热性、耐化学性、力学特性优异。本发明的半芳香族聚酰胺(I)含有35～50摩尔％的来源于对苯二甲酸[A]的结构单元、25～40摩尔％的来源于间苯二甲酸[B]的结构单元、15～35摩尔％的来源于脂肪族二羧酸[C]的结构单元(其中，将[A]、[B]、[C]的合计设为100摩尔％)、及来源于碳原子数4～12的脂肪族二胺[D]的结构单元，摩尔比([A]/[B])为65/35～50/50，摩尔比([C]/[B])为30/70～50/50，其通过差示扫描量热测定(DSC)得到的熔化热(ΔH)为20～40mJ/mg，其特性粘度[η]为0.7～1.6dl/g。

权利要求

1.一种半芳香族聚酰胺树脂组合物，其含有：

72～93质量％的半芳香族聚酰胺(I)和7～28质量％的烯烃聚合物(II)-a，所述半芳香族聚酰胺(I)具有来源于对苯二甲酸[A]的结构单元、来源于间苯二甲酸[B]的结构单元、来源于碳原子数4～10的脂肪族二羧酸[C]的结构单元、以及来源于脂肪族二胺[D]的结构单元，所述半芳香族聚酰胺(I)含有35～50摩尔％的来源于对苯二甲酸[A]的结构单元、25～

40摩尔％的来源于间苯二甲酸[B]的结构单元、15～35摩尔％的来源于脂肪族二羧酸[C]的结构单元，其中，将[A]、[B]、[C]的合计设为100摩尔％，来源于对苯二甲酸[A]的结构单元与来源于间苯二甲酸[B]的结构单元的摩尔比[A]/[B]为65/35～50/50，来源于脂肪族二羧酸[C]的结构单元与来源于间苯二甲酸[B]的结构单元的摩尔比[C]/[B]为30/70～50/50，构成所述半芳香族聚酰胺(I)的所述脂肪族二胺[D]由碳原子数6～12的脂肪族二胺组成，所述半芳香族聚酰胺(I)通过差示扫描量热测定即DSC得到的熔化热ΔH为20～40mJ/mg，其特性粘度[η]为0.7～1.6dl/g，所述烯烃聚合物(II)-a含有0.3～1.5质量％的官能团结构单元，其中，(I)和(II)-a的合计为100质量％。

2.根据权利要求1所述的半芳香族聚酰胺树脂组合物，所述烯烃聚合物(II)-a所具有的官能团为选自羧酸、酯、醚、醛、酮中的官能团。

3.根据权利要求2所述的半芳香族聚酰胺树脂组合物，所述烯烃聚合物(II)-a含有来源于马来酸酐的结构单元。

4.一种半芳香族聚酰胺树脂组合物，其含有：

35～72质量％的半芳香族聚酰胺(I)，以及

28～65质量％的、包含含有0.3～1.5质量％的官能团结构单元的烯烃聚合物(II)-a和不含官能团结构单元的烯烃聚合物(II)-b的、官能团结构单元的含有率为0.15～0.50质量％的混合物，其中，(I)、(II)-a及(II)-b的合计为100质量％，所述半芳香族聚酰胺(I)具有来源于对苯二甲酸[A]的结构单元、来源于间苯二甲酸[B]的结构单元、来源于碳原子数4～10的脂肪族二羧酸[C]的结构单元、以及来源于脂肪族二胺[D]的结构单元，所述半芳香族聚酰胺(I)含有35～50摩尔％的来源于对苯二甲酸[A]的结构单元、25～

40摩尔％的来源于间苯二甲酸[B]的结构单元、15～35摩尔％的来源于脂肪族二羧酸[C]的结构单元，其中，将[A]、[B]、[C]的合计设为100摩尔％，来源于对苯二甲酸[A]的结构单元与来源于间苯二甲酸[B]的结构单元的摩尔比[A]/[B]为65/35～50/50，来源于脂肪族二羧酸[C]的结构单元与来源于间苯二甲酸[B]的结构单元的摩尔比[C]/[B]为30/70～50/50，构成所述半芳香族聚酰胺(I)的所述脂肪族二胺[D]由碳原子数6～12的脂肪族二胺组成，所述半芳香族聚酰胺(I)通过差示扫描量热测定即DSC得到的熔化热ΔH为20～40mJ/mg，其特性粘度[η]为0.7～1.6dl/g。

5.根据权利要求1或4所述的半芳香族聚酰胺树脂组合物，所述烯烃聚合物(II)-a在

135℃萘烷溶液中测定的特性粘度〔η〕为0.5～4.0dl/g，且密度为0.8～0.95g/cm3。

6.一种半芳香族聚酰胺树脂组合物，其含有：

50～80质量％的半芳香族聚酰胺(I)，以及

20～50质量％的纤维状增强材料(III)，

其中，(I)和(III)的合计为100质量％，

所述半芳香族聚酰胺(I)具有来源于对苯二甲酸[A]的结构单元、来源于间苯二甲酸[B]的结构单元、来源于碳原子数4～10的脂肪族二羧酸[C]的结构单元、以及来源于脂肪族二胺[D]的结构单元，所述半芳香族聚酰胺(I)含有35～50摩尔％的来源于对苯二甲酸[A]的结构单元、25～

40摩尔％的来源于间苯二甲酸[B]的结构单元、15～35摩尔％的来源于脂肪族二羧酸[C]的结构单元，其中，将[A]、[B]、[C]的合计设为100摩尔％，来源于对苯二甲酸[A]的结构单元与来源于间苯二甲酸[B]的结构单元的摩尔比[A]/[B]为65/35～50/50，来源于脂肪族二羧酸[C]的结构单元与来源于间苯二甲酸[B]的结构单元的摩尔比[C]/[B]为30/70～50/50，构成所述半芳香族聚酰胺(I)的所述脂肪族二胺[D]由碳原子数6～12的脂肪族二胺组成，所述半芳香族聚酰胺(I)通过差示扫描量热测定即DSC得到的熔化热ΔH为20～40mJ/mg，其特性粘度[η]为0.7～1.6dl/g。

7.根据权利要求6所述的半芳香族聚酰胺树脂组合物，

其进一步含有相对于所述半芳香族聚酰胺树脂组合物100质量份，0.3～1.5质量份的含有缩水甘油基的聚合物(IV)，所述含有缩水甘油基的聚合物(IV)包含5～30质量％的含有缩水甘油基的结构单元，所述半芳香族聚酰胺树脂组合物的含有缩水甘油基的结构单元的含量(质量％)满足下述式(A)，

0.05＜含有缩水甘油基的结构单元的含量(质量％)＜0.18(A)。

8.根据权利要求7所述的半芳香族聚酰胺树脂组合物，所述含有缩水甘油基的聚合物(IV)所具有的含有缩水甘油基的结构单元为来源于甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元。

9.根据权利要求6所述的半芳香族聚酰胺树脂组合物，所述纤维状增强材料(III)为玻璃纤维。

10.根据权利要求6所述的半芳香族聚酰胺树脂组合物，所述纤维状增强材料(III)的含量为30～40质量％，其中，(I)和(III)的合计为100质量％。

11.根据权利要求6所述的半芳香族聚酰胺树脂组合物，其进一步含有耐热稳定剂(V)。

12.根据权利要求11所述的半芳香族聚酰胺树脂组合物，所述耐热稳定剂(V)含有碘化铜和碘化钾。

13.一种中空体，其含有权利要求1、4或6所述的半芳香族聚酰胺树脂组合物。

14.一种成型品，其包含权利要求1、4或6所述的半芳香族聚酰胺树脂组合物。

15.一种吸气/排气系部件，其包含权利要求1、4或6所述的半芳香族聚酰胺树脂组合物。

16.一种汽车冷却系部件，其包含权利要求1、4或6所述的半芳香族聚酰胺树脂组合物。

说明书

半芳香族聚酰胺、半芳香族聚酰胺树脂组合物及成型品

技术领域

[0001] 本发明涉及半芳香族聚酰胺、半芳香族聚酰胺树脂组合物及成型品。

背景技术

[0002] 以尼龙6、尼龙66等为代表的聚酰胺的成型加工性、机械物性、耐化学性优异，因此广泛用作衣料用、产业资材用、汽车、电气/电子用或工业用等各种部件材料。

[0003] 然而，近年来，出于以部件的轻量化等为目的的代替金属的要求等，对聚酰胺成型体所要求的机械特性及耐燃料阻隔性、耐冷却液性等功能提高的水平进一步提高。更具体而言，目前的状况是以往的尼龙6、尼龙66的耐热性、尺寸稳定性、机械特性、耐化学性等不充分而无法在汽车的燃料管、冷却液软管及进气口中使用。

[0004] 针对这些要求，为了解决以往的聚酰胺的问题，提出了半芳香族聚酰胺。作为半芳香族聚酰胺，提出了以对苯二甲酸和1,6-己二胺为主要成分的高熔点半芳香族聚酰胺(以下有时简称为6T系共聚酰胺)等，某些已实际应用。

[0005] 包含对苯二甲酸和1,6-己二胺的聚酰胺(以下有时简称为PA6T)是具有370℃左右的高熔点的聚合物。因此，即使使PA6T熔融成型以获得成型品，聚合物也会发生剧烈的热分解，难以获得具有充分的特性的成型品。

[0006] 因此，PA6T使用将尼龙6、尼龙66等脂肪族聚酰胺、尼龙6I等非晶性芳香族聚酰胺共聚，使熔点低熔点化至220～340℃程度的6T系共聚酰胺。这样的6T系共聚酰胺确实具有低吸水性、高耐热性、高耐化学性这样的特性，但熔融张力低，在挤出成型、吹塑成型时型坯的形状难以保持，容易发生垂伸(drawdown)。

[0007] 因此，6T系共聚酰胺中大量配合有聚苯醚树脂、聚烯烃系树脂、改性聚烯烃树脂等聚酰胺树脂以外的树脂，从而改善吹塑成型性而使用(例如专利文 献1、2)。然而，由于大量配合的聚酰胺以外的树脂的影响，存在会损害6T系共聚酰胺所具有的聚酰胺树脂本来的机械强度、耐热性、耐化学性等特性这样的问题。

[0008] 另一方面，未与其它树脂共混的6T系共聚酰胺几乎不用于挤出成型、吹塑成型。

[0009] 此外，柔软性优异的尼龙12大量用于汽车用的燃料配管。然而，近年来，围绕汽车的燃料气体的挥发的管制越来越严，对于应对这种情况的低透过性燃料用软管进行了各种研究。

[0010] 这样的燃料用管以往为氟树脂制，但是比氟树脂廉价，燃料低透过性优异的树脂，例如聚苯硫醚树脂(PPS)、聚酰胺6T(PA6T)、聚酰胺9T(PA9T)等芳香族聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯树脂制的管受到关注。

[0011] 提出了各种具备包含这些树脂的燃料低透过层的管(例如参照专利文献3～6)。然而，代替氟树脂而被关注的上述树脂的刚性高、柔软性差，尤其是低温下的冲击弱，因此容易发生管的破裂。另一方面，燃料系配管、冷却系配管等汽车用配管通常利用吹塑成型、挤出成型法来制造。通常的聚酰胺树脂的熔融张力低，因此在挤出成型时、吹塑成型时型坯形体难以保持，容易发生垂伸。因此，几乎没有报告将未与其它树脂共混的聚酰胺树脂进行挤出成型、吹塑成型的例子。

[0012] 此外，以尼龙6、尼龙66等为代表的聚酰胺还用于发动机盖类、与其直接相连的连接器类、以及进气歧管类等发动机主体相关部件、继电器箱类、齿轮类及夹(clip)类等汽车部件。然而，近年来，伴随着发动机室的小型化、发动机的高性能化、高输出化，发动机室内的温度及发动机冷却水的温度上升，对于所使用的树脂制品的耐热性的要求日益提高，对耐热性比尼龙66优异的聚酰胺的要求增加。

[0013] 如上所述，以尼龙6、尼龙66等为代表的结晶性聚酰胺树脂一般熔融粘度低，在吹塑成型时型坯形体难以保持，容易发生垂伸。因此，有型坯质量难以测定的情况、制品厚度难以控制的情况。针对这种情况，有如前述的专利文献2所示那样，在结晶性聚酰胺树脂中配合改性烯烃树脂，例如离子交联聚合物树脂等的方法。在该方法中，熔融粘度变得稍高，在简单的小型吹塑成型品中厚度不均减少，但在使复杂形状的制品、大量插入部件一体成型的三维吹塑成型、多维挤出吹塑成型、多层成型等高度吹塑成型中，由于使用较长的型坯，因此容易发生垂伸，无法成型为均匀的制品。此外，还存在由于大量添加烯烃、离子交联聚合物而导致成型品的机械强度降低，此外耐化学性也恶化这样的问题。

[0014] 因此，提出了在结晶性聚酰胺树脂中配合玻璃纤维等，提高表观熔融粘度的方法(专利文献7)。然而，该方法存在熔融粘度的稳定性差，尤其是在大型吹塑成型品中容易发生垂伸、吹塑制品的厚度变化大这样的问题。

[0015] 进而，还提出了在包含癸烷对苯二甲酰胺单元和十一碳酰胺单元的聚酰胺树脂中配合反应性改性材料(含有缩水甘油基的苯乙烯系聚合物、具有羧酸基的烯烃系聚合物)和纤维状增强材料(专利文献8)。然而，在该方法中，聚酰胺树脂与反应性改性材料的反应难以控制，因此在树脂滞留时产生局部增稠，有时会引起成型品的厚度变化。此外，还存在形成交联凝胶、成型品发生外观恶化的情况。此外，为了增大聚酰胺本身的熔融粘度而将长链亚甲基导入主链中，结果成型品的力学强度显著降低也成为一个大的问题。

[0016] 现有技术文献

[0017] 专利文献

[0018] 专利文献1:日本特开平5-339494号公报

[0019] 专利文献2:日本特开昭60-170664号公报

[0020] 专利文献3:日本特开平10-138372号公报

[0021] 专利文献4:日本特开2003-287165公报

[0022] 专利文献5:日本特表2007-502728公报

[0023] 专利文献6:日本特开2004-203012公报

[0024] 专利文献7:日本特公昭40-5233号公报

[0025] 专利文献8:日本特开2012-67150公报

发明内容

[0026] 发明所要解决的课题

[0027] 本发明的课题在于提供一种半芳香族聚酰胺及其成型品，所述半芳香族聚 酰胺具有作为汽车用、电气/电子用、产业资材用、工业材料用、日用/家庭品用等各种部件材料适合的成型性，耐热性、耐化学性、力学特性优异，其为使对苯二甲酸、间苯二甲酸及脂肪族二羧酸与脂肪族二胺缩聚而获得的。

[0028] 此外，本发明的另一课题在于提供一种聚酰胺树脂组合物，所述聚酰胺树脂组合物作为汽车用的配管部件的构成树脂，具有充分高的柔软性和阻隔性，且熔融张力高。此外，本发明的另一课题在于提供一种聚酰胺树脂组合物，所述聚酰胺树脂组合物作为汽车用的发动机周边部件的构成树脂，强韧且具有充分高的耐热性，表现良好的吹塑成型性而具有充分的熔融张力。

[0029] 用于解决课题的手段

[0030] 本发明的第一方面涉及以下的半芳香族聚酰胺。

[0031] [1]一种半芳香族聚酰胺(I)，其具有来源于对苯二甲酸[A]的结构单元、来源于间苯二甲酸[B]的结构单元、来源于碳原子数4～10的脂肪族二羧酸[C]的结构单元、来源于碳原子数4～12的脂肪族二胺[D]的结构单元，其含有35～50摩尔％的来源于对苯二甲酸[A]的结构单元、25～40摩尔％的来源于间苯二甲酸[B]的结构单元、15～35摩尔％的来源于脂肪族二羧酸[C]的结构单元(其中，将[A]、[B]、[C]的合计设为100摩尔％)，来源于对苯二甲酸[A]的结构单元与来源于间苯二甲酸[B]的结构单元的摩尔比([A]/[B])为65/35～50/50，来源于脂肪族二羧酸[C]的结构单元与来源于间苯二甲酸[B]的结构单元的摩尔比([C]/[B])为30/70～50/50，其通过差示扫描量热测定(DSC)得到的熔化热(ΔH)为20～
40mJ/mg，其特性粘度[η]为0.7～1.6dl/g。

[0032] [2]根据[1]所述的半芳香族聚酰胺(I)，所述脂肪族二羧酸[C]为己二酸或癸二酸。

[0033] [3]根据[1]或[2]所述的半芳香族聚酰胺(I)，所述脂肪族二胺[D]为碳原子数6～9的链状二胺。

[0034] [4]根据[1]～[3]中任一项所述的半芳香族聚酰胺(I)，所述脂肪族二胺[D]为己二胺。

[0035] [5]根据[1]～[4]中任一项所述的半芳香族聚酰胺(I)，其通过差示扫描量热测定(DSC)求得的熔融结束温度(T)为250～300℃。

[0036] [6]根据[1]～[5]中任一项所述的半芳香族聚酰胺(I)，通过差示扫描 量热测定(DSC)求得的熔融结束温度(T)+10(℃)时的所述半芳香族聚酰胺的熔体流动速率(T+10℃)为1～50g/10min，通过差示扫描量热测定(DSC)求得的熔融结束温度(T)+10(℃)时的所述半芳香族聚酰胺的熔融张力(T+10℃)为3～30mN。

[0037] 本发明的第二方面涉及以下的半芳香族聚酰胺组合物。

[0038] [7]一种半芳香族聚酰胺树脂组合物，其含有72～93质量％的[1]～[5]中任一项所述的半芳香族聚酰胺(I)和7～28质量％的烯烃聚合物(II)-a，所述烯烃聚合物(II)-a含有0.3～1.5质量％的官能团结构单元(其中，(I)与(II)-a的合计为100质量％)。

[0039] [8]根据[7]所述的半芳香族聚酰胺树脂组合物，所述烯烃聚合物(II)-a所具有的官能团为选自羧酸、酯、醚、醛、酮中的官能团。

[0040] [9]根据[7]或[8]所述的半芳香族聚酰胺树脂组合物，所述烯烃聚合物(II)-a含有来源于马来酸酐的结构单元。

[0041] [10]一种半芳香族聚酰胺树脂组合物，其含有35～72质量％的[1]～[5]中任一项所述的半芳香族聚酰胺(I)和28～65质量％的、包含含有0.3～1.5质量％的官能团结构单元的烯烃聚合物(II)-a和不含官能团结构单元的烯烃聚合物(II)-b的、官能团结构单元的含有率为0.15～0.50质量％的混合物(其中，(I)、(II)-a及(II)-b的合计为100质量％)。

[0042] 本发明的第三方面涉及以下的半芳香族聚酰胺组合物。

[0043] [11]一种半芳香族聚酰胺树脂组合物，其含有50～80质量％的[1]～[5]中任一项所述的半芳香族聚酰胺(I)和20～50质量％的纤维状增强材料(III)(其中，(I)与(III)的合计为100质量％)。

[0044] [12]根据[11]所述的半芳香族聚酰胺树脂组合物，其进一步含有相对于所述半芳香族聚酰胺树脂组合物100质量份，0.3～1.5质量份的含有缩水甘油基的聚合物(IV)，所述含有缩水甘油基的聚合物(IV)包含5～30质量％的含有缩水甘油基的结构单元，所述半芳香族聚酰胺树脂组合物的含有缩水甘油基的结构单元的含量(质量％)满足下述式(A)。

[0045] 0.05＜含有缩水甘油基的结构单元的含量(质量％)＜0.18···(A)

[0046] [13]根据[12]所述的半芳香族聚酰胺树脂组合物，所述含有缩水甘油 基的聚合物(IV)所具有的含有缩水甘油基的结构单元为来源于甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元。

[0047] [14]根据[11]～[13]中任一项所述的半芳香族聚酰胺树脂组合物，所述纤维状增强材料(III)为玻璃纤维。

[0048] [15]根据[11]～[13]中任一项所述的半芳香族聚酰胺树脂组合物，其进一步含有耐热稳定剂(V)。

[0049] [16]根据[15]所述的半芳香族聚酰胺树脂组合物，所述耐热稳定剂(V)含有碘化铜和碘化钾。

[0050] [17]一种中空体，其包含[1]～[5]中任一项所述的半芳香族聚酰胺(I)。

[0051] [18]一种成型品，其包含[7]～[16]中任一项所述的半芳香族聚酰胺树脂组合物。

[0052] [19]一种成型品，其包含[11]～[16]中任一项所述的半芳香族聚酰胺树脂组合物。

[0053] [20]一种吸气/排气系部件，其包含[11]～[16]中任一项所述的半芳香族聚酰胺树脂组合物。

[0054] [21]一种汽车冷却系部件，其包含[11]～[16]中任一项所述的半芳香族聚酰胺树脂组合物。

[0055] [22]一种半芳香族聚酰胺树脂的制造方法，其为[1]～[5]中任一项所述的半芳香族聚酰胺树脂的制造方法，其包括第1工序和第2工序，所述第1工序为：将含有二羧酸成分、二胺成分及0～90质量％的水的混合物供给于分批式或连续式反应器，在反应器内压力为0.5～4.0MPa、温度为150～260℃的条件下加压加热缩聚而获得低级缩合物，所述二羧酸成分含有35～50摩尔％的对苯二甲酸[A]、25～40摩尔％的间苯二甲酸[B]、以及15～35摩尔％的脂肪族二羧酸[C]，对苯二甲酸[A]与间苯二甲酸[B]的摩尔比([A]/[B])为65/35～
50/50，脂肪族二羧酸[C]与间苯二甲酸[B]的摩尔比([C]/[B])为30/70～50/50，所述二胺成分含有碳原子数4～12的脂肪族二胺[D]；所述第2工序为：将压力维持在0.5～4.0MPa并加热至所生成的聚酰胺的熔点～熔点+100℃的温度，一边除去因缩聚而产生的水，一边使所述低级缩合物高聚合度化。

[0056] 发明的效果

[0057] 本发明的半芳香族聚酰胺的吸水性低且耐热性与力学特性的平衡优异，可适当应用于挤出成型和吹塑成型。即，本发明的半芳香族聚酰胺具有高芳香族浓度，表现得到控制的结晶性和耐热性，且兼具优异的物性和较高的熔融张力。因此，含有本发明的半芳香族聚酰胺的组合物易于应用于挤出成型、吹塑成型等各成型方法，例如，能够成型为管状。

附图说明

[0058] 图1为显示进行吹塑成型的成型机的概要的图。

具体实施方式

[0059] 1.关于半芳香族聚酰胺(I)

[0060] 半芳香族聚酰胺(I)含有来源于对苯二甲酸[A]的结构单元、来源于间苯二甲酸[B]的结构单元、来源于碳原子数4～10的脂肪族二羧酸[C]的结构单元、以及来源于碳原子数4～12的脂肪族二胺[D]的结构单元。

[0061] 半芳香族聚酰胺(I)至少含有来源于对苯二甲酸[A]的结构单元、来源于间苯二甲酸[B]的结构单元、以及来源于碳原子数4～10的脂肪族二羧酸[C]的结构单元作为来源于二羧酸的结构单元。

[0062]

[0063] 碳原子数4～10的脂肪族二羧酸[C]的例子包括己二酸(碳原子数6)、辛二酸(碳原子数8)、壬二酸(碳原子数9)、癸二酸(碳原子数10)等链状脂肪族二羧酸。从成本及力学特性方面考虑，脂肪族二羧酸[C]特别优选为己二酸或癸二酸。

[0064] 当将半芳香族聚酰胺(I)中含有的来源于[A]的结构单元、来源于间苯二甲酸[B]的结构单元、以及来源于[C]的结构单元的合计设为100摩尔％时，来源 于[A]的结构单元的含量为35～50摩尔％，来源于[B]的结构单元的含量为25～40摩尔％(优选为30～40摩尔％)，来源于[C]的结构单元的含量为15～35摩尔％(优选为20～30摩尔％)。

[0065] 此外，半芳香族聚酰胺(I)还可以具有来源于二羧酸[A]～[C]以外的二羧酸的结构单元(来源于其它羧酸的结构单元)。其中，来源于其它二羧酸的结构单元的摩尔数相对于[A]～[C]的合计摩尔数优选为5％以下。其它二羧酸的例子包括2-甲基对苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸、2,5-呋喃二甲酸等呋喃二羧酸、1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸等脂环族二羧酸、碳原子数11以上的脂肪族二羧酸等。

[0066] 半芳香族聚酰胺(I)至少含有来源于碳原子数4～12的脂肪族二胺[D]的结构单元作为来源于二胺的结构单元。脂肪族二胺[D]可以为直链脂肪族二胺，也可以为具有侧链的链状脂肪族二胺。脂肪族二胺[D]的例子包括：1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷等直链脂肪族二胺；2-甲基-1,5-二氨基戊烷、2-甲基-1,6-二氨基己烷、2-甲基-1,7-二氨基庚烷、2-甲基-1,8-二氨基辛烷、2-甲基-1,9-二氨基壬烷、2-甲基-1,10-二氨基癸烷、2-甲基-1,11-二氨基十一烷等具有侧链的链状脂肪族二胺。

[0067] 脂肪族二胺[D]优选为碳原子数6～9的二胺，更优选为己二胺(碳原子数6)或壬二胺(碳原子数9)。

[0068] 半芳香族聚酰胺(I)可以具有来源于脂肪族二胺[D]以外的二胺的结构单元，但其摩尔数相对于[D]的摩尔数优选为10％以下。其它二胺的例子包括间苯二甲胺等芳香族二胺、1,4-环己二胺、1,3-环己二胺等脂环族二胺等。

[0069] 半芳香族聚酰胺(I)中含有的来源于[A]～[D]的结构单元的合计含量相对于半芳香族聚酰胺(I)优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。通过将来源于[A]～[D]的结构单元的合计含量设于上述范围内，从而易于获得表现本发明的效果的聚酰胺树脂。

[0070] 半芳香族聚酰胺(I)的“熔融结束温度(T)+10(℃)”时的熔融张力优选为3～30mN，更优选为5～25mN。本发明的半芳香族聚酰胺的熔融张力是使用东洋精机制“CAPIROGRAPH 1B”、以毛细管径 毛细管长20mm、卷绕 速度10m/分钟、熔融结束温度(T)+10℃进行测定。如果熔融张力(melt tension：mN)在上述的范围内，则在本发明的芳香族聚酰胺树脂组合物的挤出成型、吹塑成型时可以提高型坯的形状保持，难以发生垂伸。对熔融结束温度(T)的测定方法进行后述。

[0071] 半芳香族聚酰胺(I)的熔融张力主要通过分子量以及半芳香族聚酰胺中含有的来源于[A]～[C]的结构单元的比率来调整。

[0072] 半芳香族聚酰胺(I)中，来源于[A]的结构单元与来源于[B]的结构单元的摩尔比([A]/[B])优选为65/35～50/50。对苯二甲酸[A]对半芳香族聚酰胺赋予结晶性，提高耐热性，但却难以提高半芳香族聚酰胺的熔融张力。另一方面可以认为，间苯二甲酸[B]能够在维持半芳香族聚酰胺的耐热性的同时提高半芳香族聚酰胺的熔融张力。

[0073] 半芳香族聚酰胺(I)中，来源于[C]的结构单元与来源于[B]的结构单元的摩尔比([C]/[B])优选为30/70～50/50。脂肪族二羧酸[C]对半芳香族聚酰胺赋予非晶性(使熔融结束温度(T)降低)，能够改善成型加工性等，但难以提高半芳香族聚酰胺的熔融张力。另一方面可以认为，间苯二甲酸[B]能够在维持半芳香族聚酰胺的耐热性的同时提高半芳香族聚酰胺的熔融张力。

[0074] 本发明是基于下述见解作出的：通过将来源于[A]～[C]的结构单元的比率设定于特定的范围内，从而能够提高半芳香族聚酰胺的熔融张力。例如，已知PA6T(由对苯二甲酸和己二胺获得的聚酰胺)、PA66(由己二酸和己二胺获得的聚酰胺)的熔融张力都低。推测PA6T和PA66都以直线性高的二羧酸、二胺为构成成分因此刚性高、高分子链彼此的缠绕少，因此熔融时的张力较低。

[0075] 与此相对，可以认为本发明的半芳香族聚酰胺(I)通过以特定的范围含有来源于[A]～[C]的结构单元，尤其是适当设定摩尔比([A]/[B])和摩尔比([C]/[B])，从而提高了熔融时的张力。即，间苯二甲酸[B]与其说是直线状，不如说具有弯曲结构。因此，可以认为缓和了半芳香族聚酰胺的高分子链的刚性，高分子链彼此变得容易缠绕。推测其结果是半芳香族聚酰胺的熔融时的张力提高。

[0076] 半芳香族聚酰胺(I)的特性粘度[η]为0.7～1.6dl/g，优选为0.8～1.2dl/g。特性粘度[η]是在温度25℃、96.5％硫酸中测定的。如果特性粘度[η]在上述的范围内，则可以提高树脂组合物的成型时的流动性，且获得的成型物的机械特性也 变好。此外，如果半芳香族聚酰胺(I)的特性粘度[η]过低，则本发明的聚酰胺树脂组合物的熔融张力容易变得比期望的范围低。

[0077] 如果特性粘度为0.7dl/g以上，则可以获得具有充分的机械强度和熔融张力的成型物。此外，如果为1.6dl/g以下，则成为与成型时的流动性的平衡优异的聚酰胺。为了使半芳香族聚酰胺的特性粘度[η]以在上述范围内的方式进行调整，优选例如在反应体系内配合分子量调节剂等而使二羧酸与二胺反应。可以使用一元羧酸及一元胺作为分子量调节剂。

[0078] 作为用作分子量调节剂的一元羧酸的例子，可以列举碳原子数2～30的脂肪族一元羧酸、芳香族一元羧酸及脂环族一元羧酸。这里，芳香族一元羧酸及脂环族一元羧酸的环状结构部分可以具有取代基。例如，作为脂肪族一元羧酸，可以列举乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸及亚油酸。此外，作为芳香族一元羧酸的例子，可以列举苯甲酸、苯乙酸、萘甲酸、甲基萘甲酸及苯乙酸，作为脂环族一元羧酸的例子，可以列举环己甲酸。

[0079] 分子量调节剂被添加于使二羧酸与二胺反应而制成聚酰胺的反应体系，相对于二羧酸的合计量1摩尔，优选通常以0～0.07摩尔、优选以0～0.05摩尔的量来添加。通过以这样的量使用分子量调节剂，至少其一部分被掺入聚酰胺中，由此，聚酰胺的分子量、即特性粘度[η]被调整至期望的范围内。

[0080] 半芳香族聚酰胺(I)的由差示扫描量热测定(DSC)求出的熔点(Tm)优选为230℃以上。将半芳香族聚酰胺的试样用PerkinElemer公司制DSC7加热，暂时在320℃保持5分钟，然后以10℃/分钟的速度降温至23℃后，以10℃/分钟升温。将因此时的熔融导致的吸热峰设为聚酰胺的熔点(Tm)即可。然而，也存在差示扫描量热测定中观察到的吸热峰的峰顶所对应的温度不明确的情况。

[0081] 半芳香族聚酰胺(I)的熔化热(ΔH)为20～40mJ/mg，优选为20～35mJ/mg。熔化热是聚酰胺的结晶性的指标，熔化热越大则暗示结晶性越高，熔化热越小则暗示结晶性越低。本发明的半芳香族聚酰胺含有来源于对苯二甲酸[A]的构成单元，因此具有一定的结晶性，但是优选来源于二羧酸[A]～[C]的构成单元尽量无规地排列。如果来源于二羧酸[A]～[C]的构成单元未无规地排列，而是来源于对苯二甲酸[A]的结构单元作为嵌段排列，则半芳香族聚酰胺的结晶性过 高，其结果是熔化热(ΔH)变得高于40mJ/mg。

[0082] 半芳香族聚酰胺(I)的通过差示扫描量热测定(DSC)求得的熔融结束温度(T)优选为250～300℃。熔融结束温度(T)是指在与熔点的测定同样的差示扫描量热测定中，因熔融导致的吸热消失时的温度。具体而言，是指差示扫描量热测定中观察到的吸热峰恢复至基线时的温度。

[0083] 半芳香族聚酰胺(I)的熔融结束温度(T)的特征在于较低。即，本发明的半芳香族聚酰胺在较低温度下完全熔融。为了降低熔融结束温度(T)，优选使半芳香族聚酰胺中的来源于[A]～[C]的结构单元尽量无规地排列。

[0084] 半芳香族聚酰胺(I)的熔体流动速率(T+10℃，2.16kg)优选为1～50g/10min.。本发明的半芳香族聚酰胺的熔体流动速率可以根据ASTM D1238 procedure B进行测定。

[0085] 半芳香族聚酰胺(I)可以基于作为以往的半芳香族聚酰胺的制造法而公知的制造方法来制造。例如，可以使二羧酸[A]～[C]和二胺[D]在均匀溶液中缩聚而制造。更具体而言，可以通过如下来制造：通过将二羧酸和二胺如国际公开第03/085029号所记载的那样在催化剂的存在下进行加热获得低级缩合物，然后通过对该低级缩合物的熔融物施加剪切应力而使其缩聚。

[0086] 此外，半芳香族聚酰胺(I)还可经下述第1工序和第2工序来制造：所述第1工序为使含有前述二羧酸[A]～[C]、二胺[D]、以及0～90质量％的水的混合物在加热加压下缩聚而获得低级缩合物；所述第2工序为在加热加压下一边将因缩聚而产生的水除去，一边使获得的低级缩合物进一步高聚合度化至期望的聚合度。

[0087] 第1工序中，将含有前述的二羧酸[A]～[C]、二胺[D]、以及0～90质量％的水的混合物投入分批式或连续式反应器。此时，水的量相对于原料和水加起来的总加入量优选为0～90质量％，更优选为4～80质量％。并且，将投入的原料在反应器中加热至150～260℃，在反应器内压力为0.5MPa～4.0MPa的条件下加压加热缩聚，获得低级缩合物。

[0088] 第2工序中，通过保持加压状态并加热至所生成的聚酰胺的熔点以上的温度，从而一边将因缩聚而产生的水除去，一边使前述的低级缩合物高聚合度化至目标的聚合度。保持加压状态的压力优选设为0.5MPa～4.0MPa。当保持于低 于0.5MPa时，二胺成分容易向聚合体系外挥发，因此不优选。相反地，当超过4.0MPa时，经历了过度的热历程，因此不优选。聚合器系统的最高到达温度需要设为聚酰胺的熔点～熔点+100℃，优选设为熔点～熔点+
60℃。

[0089] 2.半芳香族聚酰胺树脂组合物

[0090] 本发明的半芳香族聚酰胺树脂组合物含有本发明的半芳香族聚酰胺(I)，根据需要可进一步含有其它树脂(例如烯烃系聚合物(II)等)、增强材料等。本发明的半芳香族聚酰胺树脂组合物的优选的例子包括以下的第1和第2半芳香族聚酰胺树脂组合物。

[0091] 2-1.第1半芳香族聚酰胺树脂组合物

[0092] 本发明的第1半芳香族聚酰胺树脂组合物优选含有半芳香族聚酰胺(I)和烯烃聚合物(II)。本发明的第1半芳香族聚酰胺树脂组合物的例子包括第1半芳香族聚酰胺树脂组合物A和第1半芳香族聚酰胺树脂组合物B。

[0093] 半芳香族聚酰胺树脂(I)优选为本发明的半芳香族聚酰胺(I)。如后所述，从对成型品赋予充分的柔软性和阻隔性的观点出发，当将半芳香族聚酰胺(I)和烯烃聚合物(II)-a的合计设为100质量％时，本发明的第1半芳香族聚酰胺树脂组合物A中的半芳香族聚酰胺(I)的含量优选为72～93质量％，更优选为80～90质量％。另一方面，从不损害半芳香族聚酰胺(I)的优异的耐热性、强度而进一步对成型品赋予柔软性、耐冲击性的观点出发，当将半芳香族聚酰胺(I)、烯烃聚合物(II)-a及烯烃聚合物(II)-b的合计设为100质量％时，本发明的第1半芳香族聚酰胺树脂组合物B中的半芳香族聚酰胺(I)的含量优选为35～72质量％，更优选为40～70质量％。

[0094] 关于烯烃聚合物(II)

[0095] 烯烃聚合物(II)可以为含有官能团结构单元的烯烃聚合物(II)-a、不含官能团结构单元的烯烃聚合物(II)-b、或它们的混合物。

[0096] 其中，从对成型品赋予充分的柔软性和阻隔性的观点出发，本发明的第1半芳香族聚酰胺树脂组合物A优选包含含有官能团结构单元的烯烃聚合物(II)-a。含有官能团结构单元的烯烃聚合物(II)-a不仅能够提高树脂组合物的熔融张力，还能够对成型品赋予柔软性。

[0097] 相对于烯烃聚合物(II)-a 100质量％，含有官能团结构单元的烯烃聚合物 (II)-a含有0.3～1.5质量％的官能团结构单元。这些官能团优选为包含杂原子的官能团，更具体而言，优选含有碳、氢、氧的官能团。作为具体的官能团，包括羧酸基(包括羧酸酐基)、酯基、醚基、醛基、酮基等。

[0098] 烯烃聚合物(II)-a的烯烃聚合物骨架部分的例子可以列举乙烯系聚合物、丙烯系聚合物、丁烯系聚合物、这些烯烃的共聚物等公知的聚合物骨架。特别优选的烯烃聚合物骨架为乙烯与碳原子数3以上的烯烃的共聚物。

[0099] 烯烃聚合物(II)-a可以通过例如使改性前的烯烃聚合物与具有对应的官能团的化合物以特定的比例进行改性反应而获得。作为改性前的烯烃聚合物，优选的例子之一为乙烯-α-烯烃共聚物。

[0100] 乙烯-α-烯烃共聚物是乙烯和其它烯烃例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等碳原子数3～10的α-烯烃的共聚物。乙烯-α-烯烃共聚物的具体例子包括乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物等。其中，优选为乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物。

[0101] 优选地，乙烯-α-烯烃共聚物含有70～99.5摩尔％的由乙烯衍生的结构单元、优选含有80～99摩尔％，含有0.5～30摩尔％的由α-烯烃衍生的结构单元、优选含有1～20摩尔％。

[0102] 期望乙烯-α-烯烃共聚物在基于ASTM D1238的190℃、2.16kg负荷时的熔体流动速率(MFR)为0.01～20g/10分钟、优选为0.05～20g/10分钟。

[0103] 乙烯-α-烯烃共聚物的制造方法没有特别限定，例如可以使用钛(Ti)、钒(V)系、铬系(Cr)系、或锆(Zr)系等过渡金属催化剂通过公知的方法来调制。更具体而言，可以例示通过在由V系化合物和有机铝化合物构成的齐格勒系催化剂、金属茂系催化剂的存在下，使乙烯和1种以上的碳原子数3～10的α-烯烃共聚来制造的方法。使用金属茂系催化剂来制造的方法是特别适合的。

[0104] 对改性前的烯烃聚合物进行改性反应的具有官能团的化合物的特别优选的例子为不饱和羧酸或其衍生物。不饱和羧酸或其衍生物的具体例子可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、内顺-双环〔2,2,1〕庚-5-烯-2,3-二甲酸(纳迪克酸〔商标〕)等不饱和羧酸、及它们的酸卤化物、酰胺、酰亚胺、酸酐、酯等衍生物等。其中，不饱和二羧酸或其酸酐是适合的，马来酸、纳迪克酸(商标)、或它们的酸酐是特别适合的。

[0105] 作为特别优选的具有官能团的化合物，可以列举马来酸酐。马来酸酐与改性前的烯烃聚合物的反应性较高、难以发生马来酸酐彼此的聚合等，具有作为基本结构稳定的倾向。因此，具有能获得品质稳定的烯烃聚合物(II)-a等各种优点。

[0106] 采用含有与官能团结构单元所对应的官能团的化合物对乙烯-α-烯烃共聚物进行所谓接枝改性的方法是使用前述的乙烯-α-烯烃共聚物获得烯烃聚合物(II)-a的一个例子。

[0107] 乙烯-α-烯烃共聚物的接枝改性可以通过公知的方法进行。例如，可以例示下述方法：将乙烯-α-烯烃共聚物溶解于有机溶剂，在获得的溶液中加入不饱和羧酸或其衍生物及自由基引发剂等，通常在60～350℃、优选为80～190℃的温度反应0.5～15小时、优选为1～10小时。

[0108] 使乙烯-α-烯烃共聚物溶解的有机溶剂没有特别限制，可以列举苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃系溶剂等。

[0109] 此外，作为乙烯-α-烯烃共聚物的其它接枝改性方法，可以列举下述方法，优选在不存在溶剂的情况下，利用挤出机等使乙烯-α-烯烃共聚物与不饱和羧酸或其衍生物反应。此时的反应条件为：反应温度通常设为乙烯-α-烯烃共聚物的熔点以上，具体而言可以设为
100～350℃。反应时间通常可以设为0.5～10分钟。

[0110] 为了使具有不饱和羧酸等官能团的化合物与乙烯-α-烯烃共聚物有效地进行接枝改性反应，优选在自由基引发剂的存在下进行改性反应。自由基引发剂的例子可使用有机过氧化物、有机过酸酯、例如过氧化苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酸酯)己炔-3、1,4-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化月桂酰、过氧化乙酸叔丁酯(t-butyl peracetate)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯基乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化仲辛酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸枯基酯及过氧化二乙基乙酸叔丁酯；偶氮化合物、例如偶氮二异丁腈、偶氮异 丁酸二甲酯等。其中，优选为过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、1,4-双(叔丁基过氧化异丙基)苯等二烷基过氧化物。相对于改性前的乙烯-α-烯烃共聚物100重量份，自由基引发剂通常以0.001～1重量份的比例使用。

[0111] 作为烯烃聚合物(II)-a的优选方式之一的改性乙烯-α-烯烃共聚物的密度优选为0.80～0.95g/cm3，更优选为0.85～0.90g/cm3。

[0112] 进而，改性乙烯-α-烯烃共聚物的、在135℃萘烷(十氢化萘)溶液中测定的特性粘度〔η〕优选为0.5～4.0dl/g，更优选为1.0～3dl/g，进一步优选为1.5～3dl/g。如果[η]在上述范围内，则能够高水平地兼顾本发明的树脂组合物的韧性和熔融流动性。

[0113] 烯烃聚合物(II)-a在135℃、萘烷中的特性粘度[η]根据常规方法以如下方式进行测定。将20mg样品溶解于15ml萘烷，使用乌伯娄德粘度计在135℃气氛中测定比粘度(ηsp)。进一步在该萘烷溶液中加入5ml萘烷进行稀释后，进行同样的比粘度测定。将该稀释操作和粘度测定进一步重复两次，根据测定结果，将浓度(：C)外推至零时的“ηsp/C”值设为特性粘度[η]。

[0114] 烯烃聚合物(II)-a中含有的官能团结构单元的含有率为0.3～1.5质量％，优选为0.4～1.1质量％。如果官能团结构单元过少，则有时树脂组合物的耐热性、机械性质、耐冲击性差。可以认为这是因为，烯烃聚合物(II)-a与半芳香族聚酰胺(I)的相互作用弱，烯烃聚合物(II)-a难以在树脂组合物中充分分散，难以获得具有充分的耐热性、机械性质、耐冲击性的成型品。另一方面，如果官能团结构单元过多，则与半芳香族聚酰胺(I)的相互作用变强，树脂组合物的熔融粘度变得过高，有时会发生成型性的降低。此外，还存在树脂组合物的制造时、成型时发生树脂的凝胶化、因发热导致的分解的情况。

[0115] 烯烃聚合物(II)-a中含有的官能团结构单元的含有率可以利用使改性前的烯烃聚合物与具有官能团的化合物反应时的加入比、13C-NMR测定、1H-NMR测定等公知的方法来确定。作为具体的NMR测定条件，可以例示如下的条件。

[0116] 1H-NMR测定时，条件如下：使用日本电子(株)制ECX400型核磁共振装置，溶剂设为氘代邻二氯苯，试样浓度设为20mg/0.6mL，测定温度设为120℃，观测核设为1H(400MHz)，序列设为单脉冲，脉冲宽度设为5.12μ秒(45°脉冲)， 重复时间设为7.0秒，累计次数设为500次以上。基准的化学位移是将四甲基硅烷的氢设为0ppm，但例如，通过将来源于氘代邻二氯苯的残存氢的峰设为7.10ppm作为化学位移的基准值也可以获得同样的结果。来源于含有官能团的化合物的1H等的峰可通过常规方法来归属。

[0117] 13C-NMR测定时，条件如下：测定装置使用日本电子(株)制ECP500型核磁共振装置，溶剂设为邻二氯苯/氘代苯(80/20体积％)混合溶剂，测定温度设为120℃、观测核设为13C(125MHz)，单脉冲质子去耦，45°脉冲，重复时间为5.5秒，累计次数设为1万次以上，将27.50ppm设为化学位移的基准值。各种信号的归属根据常规方法来进行，可以根据信号强度的累计值来进行定量。

[0118] 作为简便的测定烯烃聚合物(II)-a中含有的官能团结构单元的含有率的方法，还有以下的方法。通过NMR测定确定官能团含有率不同的聚合物的官能团含有率，进行已确定官能团含有率的聚合物的红外分光(IR)测定。制成红外分光(IR)光谱的特定的峰的强度比与官能团含有率的标准曲线。根据标准曲线确定任意聚合物的官能团含有率。该方法为比前述的NMR测定简便的方法，但基本上需要根据基质树脂、官能团的种类分别制作对应的标准曲线。出于这样的理由，该方法是可优选用于例如商用工厂的树脂生产中的工序管理等的方法。

[0119] 当将半芳香族聚酰胺(I)和烯烃聚合物(II)-a的合计设为100质量％时，第1聚酰胺树脂组合物A中的烯烃聚合物(II)-a的含量优选为7～28质量％，更优选为10～20质量％。如果烯烃聚合物(II)-a的含量过少，则存在熔融张力变低的情况，如果含量过多，则存在变得容易透过燃料的情况。

[0120] 此外，为了不损害半芳香族聚酰胺(I)的优异的耐热性、强度而进一步对成型品赋予柔软性、耐冲击性，第1半芳香族聚酰胺树脂组合物B优选包含含有官能团结构单元的烯烃聚合物(II)-a和不含官能团结构单元的烯烃聚合物(II)-b的混合物。通过在含有官能团结构单元的烯烃聚合物(II)-a的存在下，进一步含有不含官能团结构单元的烯烃聚合物(II)-b，从而不仅能够提高树脂组合物的熔融张力，还能够进一步提高成型品的柔软性、冲击强度。

[0121] 不含官能团结构单元的烯烃聚合物(II)-b可与前述的改性前的烯烃聚合物 同样地定义。即，不含官能团结构单元的烯烃聚合物(II)-b可以为烯烃的均聚物或共聚物，优选为乙烯和碳原子数3以上的α-烯烃的共聚物。

[0122] 当将半芳香族聚酰胺(I)、含有官能团结构单元的烯烃聚合物(II)-a及不含官能团结构单元的烯烃聚合物(II)-b的合计设为100质量％时，第1半芳香族聚酰胺树脂组合物B中的、含有官能团结构单元的烯烃聚合物(II)-a和不含官能团结构单元的烯烃聚合物(II)-b的合计含量优选为28～65质量％，更优选为30～60质量％。

[0123] 含有官能团结构单元的烯烃聚合物(II)-a与不含官能团结构单元的烯烃聚合物(II)-b的含有比以质量比计优选为80:20～20:80，更优选为70:30～20:80。

[0124] 此外，含有官能团结构单元的烯烃聚合物(II)-a和不含官能团结构单元的烯烃聚合物(II)-b的混合物的平均官能团结构单元含量优选为0.15～0.50质量％，进一步优选为0.15～0.30质量％。如果含有官能团结构单元的烯烃聚合物(II)-a的含有比例过少，则第1半芳香族聚酰胺树脂组合物B中的含有官能团结构单元的烯烃聚合物(II)-a、不含官能团结构单元的烯烃聚合物(II)-b的分散性恶化，从而存在半芳香族聚酰胺树脂组合物的耐热性、机械性质、耐冲击性差的情况，因此不优选。另一方面，如果含有官能团结构单元的烯烃聚合物(II)-a的含有比例过多，则存在半芳香族聚酰胺树脂组合物的粘性变得过高而成型性差的情况；在制造时、成型时发生树脂的凝胶化、因发热导致的分解的情况，因此不优选。

[0125] 混合物的平均官能团结构单元的含有率(质量％)可以以“烯烃聚合物(II)-a所具有的官能团结构单元的含量”/“烯烃聚合物(II)-a和烯烃聚合物(II)-b的合计量”×100(质量％)的方式算出。“烯烃聚合物(II)-a所具有的官能团结构单元的含量”以烯烃聚合物(II)-a的质量×官能团结构单元的含有率(质量％)的方式求出。

[0126] 第1半芳香族聚酰胺树脂组合物在不损害发明的效果的范围内，根据用途，可以与半芳香族聚酰胺(I)和烯烃聚合物(II)一起，进一步含有任意的添加剂。任意的添加剂的例子可以添加抗氧化剂(酚类、胺类、硫类、磷类等)、填充材料(粘土、二氧化硅、氧化铝、滑石、高岭土、石英、云母、石墨等)、耐热稳定剂(内酯化合物、维生素E类、氢醌类、卤化铜、碘化合物等)、光稳定 剂(苯并三唑类、三嗪类、二苯甲酮类、苯甲酸酯类、受阻胺类、草酰替苯胺(oxanilide)类等)、其它聚合物(聚烯烃类、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物等烯烃共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物等烯烃共聚物、聚苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚砜、聚苯醚、氟树脂、硅树脂、LCP等)、阻燃剂(溴系、氯系、磷系、锑系、无机系等)、荧光增白剂、增塑剂、增稠剂、抗静电剂、脱模剂、颜料、结晶成核剂、各种公知的配合剂。

[0127] 本发明的第1半芳香族聚酰胺树脂组合物中的任意的添加剂的含量根据其成分的种类的不同而不同，当将半芳香族聚酰胺(I)和烯烃聚合物(II)的合计设为100质量％时，优选以0～10质量％、更优选以0～5质量％、进一步优选以0～1质量％的比例使用。

[0128] 关于物性

[0129] 本发明的第1半芳香族聚酰胺树脂组合物A的熔融张力优选为20～90mN，更优选为30～70mN。第1半芳香族聚酰胺树脂组合物A的熔融张力意思是其中所含有的半芳香族聚酰胺(I)在“熔融结束温度(T)+10(℃)”时的熔融张力。本发明的第1半芳香族聚酰胺树脂组合物A的熔融张力是使用东洋精机制“CAPIROGRAPH 1B”、以毛细管径 毛细管长
20mm、卷绕速度10m/分钟、熔融结束温度(T)+10℃进行测定。

[0130] 本发明的第1半芳香族聚酰胺树脂组合物A的熔体流动速率优选为0.1～20g/10min.。第1半芳香族聚酰胺树脂组合物A的熔体流动速率意思是其中所含有的半芳香族聚酰胺(I)在“熔融结束温度(T)+10(℃)”时的负荷5kg的熔体流动速率(T+10℃、5kg)。本发明的第1半芳香族聚酰胺树脂组合物的熔体流动速率可以根据ASTM D1238 procedure B进行测定。

[0131] 从对成型品赋予高的柔软性和阻隔性的观点出发，本发明的第1半芳香族聚酰胺树脂组合物A的弯曲弹性模量优选为400～2100MPa，更优选为800～2000MPa。此外，本发明的第1半芳香族聚酰胺树脂组合物A的弯曲强度优选为40～200MPa，更优选为60～150MPa。

[0132] 本发明的第1半芳香族聚酰胺树脂组合物A的弯曲弹性模量和弯曲强度设为在下述的条件下，使用注射成型机成型后的试验片(长度64mm、宽度6mm、厚度0.8mm)的弯曲弹性模量和弯曲强度。

[0133] 成型机：(株)Sodick Plustech，Tuparl TR40S3A

[0134] 成型机料筒温度：熔融结束温度(T)+10℃、模具温度：40℃

[0135] 将成型后的试验片在温度23℃、氮气气氛下放置24小时，然后，在150℃的烘箱中进行2小时的处理。接着，在温度23℃、相对湿度50％的气氛下，在弯曲试验机：NTESCO公司制AB5、跨距26mm、弯曲速度5mm/分钟的条件下进行弯曲试验，测定弯曲弹性模量和强度。

[0136] 本发明的第1半芳香族聚酰胺树脂组合物B的熔融张力优选为30～90mN，更优选为30～70mN。第1半芳香族聚酰胺树脂组合物B的熔融张力意思是其中所含有的半芳香族聚酰胺(I)在“熔融结束温度(T)+10(℃)”时的熔融张力。本发明的第1半芳香族聚酰胺树脂组合物B的熔融张力是使用东洋精机制“CAPIROGRAPH 1B”、以毛细管径 毛细管长
20mm、卷绕速度3m/分钟、熔融结束温度(T)+10℃进行测定。

[0137] 本发明的第1半芳香族聚酰胺树脂组合物B的熔体流动速率优选为1.0～20g/10min.。本发明的第1半芳香族聚酰胺树脂组合物B的熔体流动速率意思是其中所含有的半芳香族聚酰胺(I)在“熔融结束温度(T)+10(℃)”时的负荷10kg的熔体流动速率(T+10℃、
10kg)。本发明的第1半芳香族聚酰胺树脂组合物B的熔体流动速率可以根据ASTM D1238 procedure B进行测定。

[0138] 从对成型品进一步赋予柔软性的观点出发，本发明的第1半芳香族聚酰胺树脂组合物B的弯曲弹性模量优选为50～1700MPa。此外，本发明的第1半芳香族聚酰胺树脂组合物B的弯曲强度优选为20～150MPa。

[0139] 本发明的第1半芳香族聚酰胺树脂组合物B的IZOD冲击强度优选为300～1500J/m。本发明的第1半芳香族聚酰胺树脂组合物B的IZOD冲击强度可通过以下的方法测定。即，使用下述的注射成型机，制作在下述的条件下调整的带缺口(notch)、厚度3.2mm的试验片。将成型后的试验片在温度23℃、氮气气氛下放置24小时，然后，在150℃的烘箱中进行2小时的处理。使用该试验片，根据ASTM D256，测定在温度23℃、相对湿度50％的气氛下的IZOD冲击强度。

[0140] 成型机：住友重机械工业(株)公司制、SE50DU

[0141] 成型机料筒温度：(熔融结束温度(T)+10)℃、模具温度：40℃

[0142] 本发明的第1半芳香族聚酰胺树脂组合物B的负荷挠曲温度优选为85～110℃。本发明的第1半芳香族聚酰胺树脂组合物B的负荷挠曲温度可通过以下的方法测定。即，与前述的IZOD冲击强度同样地操作，制作试验片，进行热处理。使用该试验片，根据ASTM D648进行测定，施加1.82MPa的弯曲应力，以2℃/分钟进行升温，测定因负荷导致的挠曲达到0.254mm时的温度。

[0143] 本发明的第1半芳香族聚酰胺树脂组合物可以将含有半芳香族聚酰胺(I)和烯烃聚合物(II)的各成分通过公知的方法来制造，例如利用亨舍尔混合机、V型掺合机、带式掺合机、滚筒掺合机等混合的方法，或在混合后进一步利用单轴挤出机、多轴挤出机、捏合机、班伯里密炼机等熔融混炼后，进行造粒或粉碎的方法。

[0144] 2-2.第2半芳香族聚酰胺树脂组合物

[0145] 本发明的第2半芳香族聚酰胺树脂组合物优选含有本发明的半芳香族聚酰胺(I)和纤维状增强材料(III)。

[0146] 半芳香族聚酰胺树脂(I)优选为本发明的半芳香族聚酰胺(I)。当将(I)成分和(III)成分的合计设为100质量％时，本发明的第2半芳香族聚酰胺树脂组合物中的半芳香族聚酰胺树脂(I)的含量优选为50～80质量％。

[0147] 关于纤维状增强材料(III)

[0148] 作为纤维状增强材料(III)，是最有效地改善强度、刚性及耐热性等物性的物质，具体而言可以列举玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、氧化锆纤维等纤维状物质、硼酸铝、钛酸钾等晶须类、针状硅灰石、研磨纤维等，但不限于此。特别优选使用玻璃纤维、碳纤维等。

[0149] 这些纤维状增强材料(III)优选为预先经有机硅烷系化合物、有机钛系化合物、有机硼烷系化合物及环氧系化合物等偶联剂进行处理而得的物质，特别优选为容易与羧酸基和/或羧酸酐基反应的物质。含有经偶联剂处理的玻璃纤维的聚酰胺系树脂组合物可获得优异的机械特性、外观特性优异的成型品，因此优选。此外，其它纤维状增强材料在未经偶联剂处理的情况下也可以随后添加并使用。

[0150] 作为玻璃纤维，可优选使用切断为纤维长度1～20mm程度的短切束状的纤 维。玻璃纤维的截面形状可以设为圆形截面或非圆形截面，从获得良好的物性的观点出发，优选设为非圆形截面。

[0151] 作为非圆形截面的玻璃纤维，包括垂直于纤维长度的长度方向的截面为大体椭圆系、大体长圆系、大体茧形系的纤维，扁平度优选为1.5～8。扁平度是指，假设与垂直于玻璃纤维的长度方向的截面外接的最小面积为长方形，以该长方形的长边的长度为长径、短边的长度为短径时的长径/短径之比。

[0152] 玻璃纤维的粗细没有特别限定，优选为短径1～20μm、长径2～100μm程度。

[0153] 第2聚酰胺树脂组合物中的纤维状增强材料(III)的含量只要选择最适当的量即可，当将(I)成分和(III)成分的合计设为100质量％时，优选为20～50质量％，更优选为25～45质量％，进一步优选为30～40质量％。如果纤维状增强材料(III)的含量超过50质量％，则流动性显著恶化，因此，存在无法使半芳香族聚酰胺树脂组合物成型的情况。此外，还存在熔融时没有拉伸、喷吹空气时穿孔的情况。另一方面，如果纤维状增强材料(III)的含量低于20质量％，则存在增强材料的效果无法充分发挥的情况，或者熔体流动速率变高而无法获得良好的吹塑成型性的情况。

[0154] 关于含有缩水甘油基的聚合物(IV)

[0155] 第2半芳香族聚酰胺树脂组合物优选进一步包含含有缩水甘油基的聚合物(IV)。这是因为，在进行吹塑成型时即使滞留时间变长，成型品内面也不会发生起毛。“含有缩水甘油基的聚合物”是指包含含有缩水甘油基的结构单元的聚合物。相对于含有缩水甘油基的聚合物(IV)，含有缩水甘油基的结构单元的含有率优选为5～30质量％。

[0156] 含有缩水甘油基的聚合物(IV)的例子包括含有缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)。含有缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)可以是使包含含有缩水甘油基的丙烯酸系单体和苯乙烯系单体的单体混合物聚合而获得的聚合物；或使包含含有缩水甘油基的丙烯酸系单体、苯乙烯系单体及其它乙烯基系单体的单体混合物聚合而获得的聚合物。

[0157] 含有缩水甘油基的丙烯酸系单体的例子包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、具有氧化环己烯结构的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油醚等。优选的含有缩水甘油基的丙烯酸系单体为反应性高的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。

[0158] 苯乙烯系单体的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。含有缩水甘油基的结构单元优选为来源于甲基丙烯酸缩水甘油酯(甲基丙烯酸缩水甘油酯)的结构单元。

[0159] 其它乙烯基系单体的例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯等具有碳原子数1～22的烷基(烷基可以为直链、支链)的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸烷氧基甲硅烷基烷基酯等。还可以使用(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二烷基酰胺、乙酸乙烯酯等乙烯基酯类、乙烯基醚类、(甲基)烯丙基醚类等芳香族系乙烯基系单体、乙烯、丙烯等α-烯烃单体。它们可以适当选择一种或两种以上来使用。

[0160] 含有缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)的具体例子包括苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/(甲基)丙烯酸丁酯共聚物等，但不限于此。

[0161] 含有缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)中的、苯乙烯系聚合物单元的含有缩水甘油基的丙烯酸系聚合物单元及其它乙烯基系聚合物单元的含量分别优选为95～50质量％、5～30质量％及0～40质量％；更优选为95～50质量％、5～20质量％及0～40质量％；进一步优选为93～60质量％、7～15质量％及0～30质量％。

[0162] 如果苯乙烯系聚合物单元的含量低于50质量％，则含有缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)与半芳香族聚酰胺(I)的混合性差，存在容易凝胶化的倾向，有可能降低组合物的刚性。此外，如果含有缩水甘油基的丙烯酸系聚合物单元的含量超过30质量％，则包含含有缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)的树脂组合物变得容易凝胶化。

[0163] 含有缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)的重均分子量优选为500～20,000，更优选为700～10,000，进一步优选为1000～10,000。如果重均分子量低于500，则未反应的反应基丙烯酸系共聚物有时会在成型品表面渗出，引起成型品表面的污染。另一方面，如果超过20,000，则与半芳香族聚酰胺(I)的相容性变差， 有时会发生相分离和凝胶化等，对成型品外观产生不良影响。

[0164] 相对于半芳香族聚酰胺树脂组合物100质量份，第2聚酰胺树脂组合物中的含有缩水甘油基的聚合物(IV)(优选为含有缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B))的含量优选为0.3～1.5质量份，更优选为0.5～1.5质量份。含有缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)的最适当含量根据含有缩水甘油基的结构单元的含量的不同而不同。例如，如果含有缩水甘油基的结构单元的含量高，则可以减少含有缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)的含量；如果含有缩水甘油基的结构单元的含量低，则需要提高含有缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)的含量。当是含有缩水甘油基的结构单元的含量在前述范围内的含有缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)时，如果含有缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)的含量低于0.3质量份，则存在增稠效果低的情况；如果超过1.5质量份，则存在发生部分凝胶化等而对成型品外观、成型性产生不良影响的情况，或者在挤出机内无法在短时间内进行充分的反应，残留的缩水甘油基在成型机中发生反应而粘度变化，成型不稳定的情况。

[0165] 本发明的第2半芳香族聚酰胺树脂组合物的含有缩水甘油基的结构单元的含量(质量％)优选满足下述式(A)。

[0166] 0.05＜含有缩水甘油基的结构单元的含量(质量％)＜0.18…式(A)

[0167] 含有缩水甘油基的结构单元的含量(质量％)＝a[含有缩水甘油基的聚合物(IV)100质量％中的缩水甘油基结构单元的质量％]×b[当将半芳香族聚酰胺树脂组合物设为
100质量％时的含有缩水甘油基的聚合物(IV)的质量％]÷100

[0168] 当含有缩水甘油基的结构单元的含量低于0.05时，有时与半芳香族聚酰胺(I)的反应性不足而增稠效果变得不充分。另一方面，如果超过0.18，则有时会发生凝胶化等，对成型品外观、成型性产生不良影响。

[0169] 关于耐热稳定剂(V)

[0170] 本发明的第2半芳香族聚酰胺树脂组合物优选进一步含有耐热稳定剂(V)。这是因为，可以获得不损害耐热性、流动性、韧性、低吸水性和刚性等优异的聚酰胺的性质而流动性、韧性、低吸水性和强度刚性优异、进一步耐热性和长时间的耐热老化性优异的半芳香族聚酰胺树脂组合物。

[0171] 作为耐热稳定剂(V)，可以列举铜化合物、例如卤化铜、乙酸铜、丙酸铜、苯甲酸铜、己二酸铜、对苯二甲酸铜、间苯二甲酸铜、水杨酸铜、烟酸铜和硬脂酸铜等、与乙二胺和乙二胺四乙酸等螯合剂配位的铜配盐等。作为铜化合物，可以使用1种，也可以组合使用2种以上。

[0172] 作为铜化合物，由于长时间的耐热老化性优异、能够抑制挤出时的螺杆、料筒部的金属腐蚀(以下有时简称为“金属腐蚀”)，因此优选为碘化铜、溴化亚铜、溴化铜、氯化亚铜、和乙酸铜，更优选为碘化铜和/或乙酸铜。

[0173] 作为耐热稳定剂(V)，可以使用金属卤化物(但铜卤化物除外)。作为金属卤化物，其为元素周期表的1族或2族金属元素与卤素的盐，例如可以列举碘化钾、溴化钾、氯化钾、碘化钠和氯化钠等，优选为碘化钾和溴化钾。作为金属卤化合物，可以使用1种，也可以组合使用2种以上。作为金属卤化物，由于长时间的耐热老化性优异、能够抑制金属腐蚀，因此优选为碘化钾。

[0174] 耐热稳定剂(V)特别优选含有铜化合物和金属卤化物这两者。这是因为，可以获得不损害聚酰胺的性质而流动性、韧性、低吸水性和强度刚性优异、进一步耐热性和长时间的耐热老化性优异的半芳香族聚酰胺树脂组合物。耐热稳定剂(V)的优选组合可以为碘化铜和碘化钾的组合。

[0175] 相对于半芳香族聚酰胺(I)100质量份，第2聚酰胺树脂组合物中的耐热稳定剂(V)的含量优选为0.1～1.0质量份。相对于半芳香族聚酰胺(I)100质量份，含有铜化合物和金属卤化物作为耐热稳定剂(V)的半芳香族聚酰胺树脂组合物中的铜化合物的含量优选为0.01～0.6质量份，更优选为0.02～0.4质量份。通过使铜化合物的含量在上述范围内，从而能够充分提高长时间的耐热老化性、抑制铜析出和金属腐蚀。

[0176] 关于铜化合物的含量，相对于半芳香族聚酰胺100质量份，以铜计优选在0.005～0.2质量份、更优选在0.01～0.15质量份、进一步优选在0.015～0.1质量份的范围内。通过使铜化合物和金属卤化物在半芳香族聚酰胺组合物中以铜计含有0.005～0.2质量份，从而可以获得长时间的耐热老化性优异的半芳香族聚酰胺组合物。

[0177] 相对于半芳香族聚酰胺(I)100质量份，含有铜化合物和金属卤化物作为耐热稳定剂(V)的半芳香族聚酰胺组合物中的金属卤化物的含量优选为0.05～20质量份，更优选为0.2～10质量份。通过使金属卤化物的含量在上述范围内，从而能够充分提高长时间的耐热老化性、抑制铜析出和金属腐蚀。

[0178] 关于铜化合物与金属卤化物的比例，卤素与铜的摩尔比(卤素/铜)优选为2/1～50/1，更优选为2/1～40/1，进一步优选为5/1～30/1。如果卤素与铜的摩尔比为2/1以上，则能够抑制铜析出和金属腐蚀，因此优选。此外，如果卤素与铜的摩尔比为50/1以下，则不会损害韧性和强度刚性等机械物性，能够抑制腐蚀成型机的螺杆等这样的问题。

[0179] 铜化合物和金属卤化物分别单独配合也可获得效果。为了提高获得的半芳香族聚酰胺树脂组合物的性能，半芳香族聚酰胺树脂组合物优选含有铜化合物和金属卤化物这两者作为耐热稳定剂(V)。

[0180] 第2半芳香族聚酰胺树脂组合物在不损害发明的效果的范围内，根据用途，可以与半芳香族聚酰胺(I)和纤维状增强材料(III)一起，进一步含有任意的添加剂。任意的添加剂可以使用与前述同样的物质。

[0181] 第2半芳香族聚酰胺树脂组合物中的任意的添加剂的含量根据其成分的种类的不同而不同，当将半芳香族聚酰胺(I)和纤维状增强材料(III)的合计设为100质量％时，优选为0～10质量％，更优选为0～5质量％，进一步优选为0～1质量％。

[0182] 第2半芳香族聚酰胺树脂组合物的熔体流动速率优选为0.1～20g/10min.。第2半芳香族聚酰胺树脂组合物的熔体流动速率意思是其中所含有的半芳香族聚酰胺(I)在“熔融结束温度(T)+10(℃)”时的负荷10kg的熔体流动速率(T+10℃、10kg)。第2半芳香族聚酰胺树脂组合物的熔体流动速率可以根据ASTM D1238 procedure B进行测定。

[0183] 第2半芳香族聚酰胺树脂组合物的弯曲弹性模量优选为5000～15000MPa，更优选为6000～13000MPa。第2半芳香族聚酰胺树脂组合物的弯曲强度优选为100～300MPa，更优选为150～250MPa。

[0184] 第2半芳香族聚酰胺树脂组合物的弯曲弹性模量和弯曲强度设为在下述的条件下，使用注射成型机成型后的试验片(长度64mm、宽度6mm、厚度0.8mm)的弯曲弹性模量和弯曲强度。

[0185] 成型机：(株)Sodick Plustech，Tuparl TR40S3A

[0186] 成型机料筒温度：熔融结束温度(T)+10℃、模具温度：40℃

[0187] 将成型后的试验片在温度23℃、氮气气氛下放置24小时，然后，在150℃的烘箱中进行2小时的处理。然后，在温度23℃、相对湿度50％的气氛下，在弯曲试验机：NTESCO公司制AB5、跨距26mm、弯曲速度5mm/分钟的条件下进行弯曲试验，测定弯曲弹性模量和强度。

[0188] 第2半芳香族聚酰胺树脂组合物可以与前述同样地，将包含半芳香族聚酰胺(I)和纤维状增强材料(III)的各成分通过公知的方法来制造，例如利用亨舍尔混合机、V型掺合机、带式掺合机、滚筒掺合机等进行混合的方法、或在混合后进一步利用单轴挤出机、多轴挤出机、捏合机、班伯里密炼机等熔融混炼后，进行造粒或粉碎的方法。

[0189] 例如，在使用螺杆径30mm、L/D＝36的双轴挤出机来制造第2半芳香族聚酰胺树脂组合物时，可以在筒设定温度330℃、螺杆转速200rpm的情况下以6Kg/h左右的树脂供给速度进行熔融聚合而调制。树脂供给速度优选为2Kg/h～12Kg/h。如果树脂供给速度低于上述下限，则存在半芳香族聚酰胺树脂组合物的调制变得困难的情况。另一方面，这是因为，如果树脂供给速度超过上述上限，则特性粘度变得低于0.7dl/g，存在半芳香族聚酰胺树脂组合物的成型加工性降低的情况。

[0190] 3.成型方法及用途

[0191] 本发明的半芳香族聚酰胺及本发明的半芳香族聚酰胺树脂组合物可以通过公知的成型方法，例如加压成型、注射成型、气体辅助注射成型、熔接成型、挤出成型、吹塑成型、膜成型、中空成型、多层成型和熔融纺丝等方法成型。

[0192] 其中，本发明的半芳香族聚酰胺及本发明的半芳香族聚酰胺树脂组合物可优选利用吹塑成型来成型。吹塑成型是适合于使容器、管等中空状的树脂部件成型的成型法。吹塑成型利用具备熔融挤出机10、包含双重圆筒状模头的模头20、以及模具30的成型机(参照图1)来进行。

[0193] 吹塑成型可以通过以下的工序进行。

[0194] 1)利用熔融挤出机10使树脂熔融。2)将熔融的树脂从双重圆筒状模头20挤出，获得被称为型坯40的圆筒状的熔融树脂体。3)将型坯40用模具30夹持，在型坯40的内部吹入压缩空气使其膨胀并接触模具30的内面。4)将树脂成型体从模具30取出。

[0195] 吹塑成型的课题之一在于，成型体的厚度容易发生散布。厚度的散布是由于，在获得型坯时，型坯由于自重而被拉伸(将该现象称为垂伸)，不能维持规定的形状。因此，为了抑制厚度的散布，只要提高树脂的熔融张力即可。

[0196] 如上所述，本发明的半芳香族聚酰胺的熔融张力的特征在于较高(例如，在熔融结束温度((T)+10(℃))时的熔融张力为3～80mN)。因此，即使进行吹塑成型也可获得厚度散布等少的高品质的成型体。另一方面，以往的PA6T(由对苯二甲酸和己二胺获得的聚酰胺)、PA66(由己二酸和己二胺获得的聚酰胺)等聚酰胺的熔融张力低，因此难以获得高品质的吹塑成型品(中空状部件)。

[0197] 进而，本发明的半芳香族聚酰胺兼具作为芳香族聚酰胺的特征的耐热性、尺寸稳定性、机械特性、耐化学性、阻隔性等。因此，本发明的半芳香族聚酰胺及含有该半芳香族聚酰胺的树脂组合物作为汽车等机械所具备的管(汽车的燃料管等)、箱(汽车的燃料箱等)等中空体的树脂材料也是有用的。该中空体具有至少2层结构，优选内层含有本发明的半芳香族聚酰胺(I)。

[0198] 本发明的第1半芳香族聚酰胺树脂组合物的成型品具有良好的柔软性和阻隔性，可优选成型为汽车用的管。汽车用的管可以用于汽车的各种配管用途。能够有效地利用本发明的半芳香族聚酰胺树脂组合物的特性的管的例子可以列举以使用环境温度容易变为高温的汽车冷却系配管、要求汽油阻隔性的燃料系配管为代表的、用于输送发动机油、刹车油、动力转向用油等各种油的油系配管、空调系配管等。

[0199] 汽车用的管的形状可以根据目标的用途适当设定，例如可以设为外径在4～40mm的范围内、内径在3～39mm的范围内的管状。此外，本发明的汽车用配管的管壁可以为没有波形区域的直线形状，也可以具有波形区域。波形区域可以贯穿汽车用配管的全长而形成，也可以在中途的适当区域内部分地形成。波形区域是形成了波形形状、蛇腹形状、手风琴形状、波纹形状等的区域。通过具有这样的波形区域，从而冲击吸收性提高，操作性变得容易。此外，本发明的汽车用配管例如可以附加连接器等必要的部件、或者通过弯曲加工制成L字、U字的形状等。

[0200] 汽车用的管可以具有包含本发明的第1半芳香族聚酰胺树脂组合物的单层结构，也可以具有在包含聚酰胺树脂组合物的层上层叠了包含其它种类材料 的层的层叠结构。

[0201] 其它种类材料的例子可以列举聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚醚系树脂、聚砜系树脂、聚硫醚系树脂、聚酮系树脂、聚腈系树脂、聚甲基丙烯酸酯系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂、聚氯乙烯系树脂、纤维素系树脂、氟系树脂、聚碳酸酯系树脂、热塑性聚氨酯树脂、聚酰胺系树脂等。其中，优选使用聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚硫醚系树脂、氟系树脂、聚酰胺系树脂。

[0202] 具有层叠结构的汽车用的管可以具有包含本发明的第1半芳香族聚酰胺树脂组合物的层(A)和包含以聚烯烃系树脂或脂肪族聚酰胺树脂作为主要成分的树脂组合物的外层(B)。层(A)的内周面优选进一步具有包含氟系树脂的内层(C)。这样的层叠结构的汽车用的管特别优选作为燃料用的管。

[0203] 层(A)优选包含本发明的第1半芳香族聚酰胺树脂组合物、具有0.02mm～1.0mm的厚度。

[0204] 外层(B)优选以聚烯烃系树脂或脂肪族聚酰胺树脂作为主要成分、具有0.03～1.5mm的厚度。聚烯烃系树脂的例子可以列举高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、α-聚烯烃、改性聚烯烃(马来酸酐、通过环氧改性等被改性的聚乙烯)等。它们可以单独使用或并用两种以上。其中，从高温密封性的观点出发，优选使用HDPE。脂肪族聚酰胺树脂的例子可以列举聚酰胺46(PA46)、聚酰胺6(PA6)、聚酰胺66(PA66)、聚酰胺99(PA99)、聚酰胺610(PA610)、聚酰胺612(PA612)、聚酰胺11(PA11)、聚酰胺
912(PA912)、聚酰胺12(PA12)、聚酰胺6与聚酰胺66的共聚物(PA6/66)、聚酰胺6与聚酰胺12的共聚物(PA6/12)等。它们可以单独使用或并用两种以上。

[0205] 内层(C)优选包含氟系树脂，具有0.03～0.5mm的厚度。氟系树脂的例子包括聚氟乙烯(PVF)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(CTFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物(THV)、乙烯和四氟乙烯的共聚物(ETFE)、乙烯和聚氯三氟乙烯的共聚物(ECTFE)等共聚物、它们的改性共聚物、各种接枝聚合物和共混物。进而，还可以为在这些聚合物中添加炭黑、碳纤维、碳纳米管、导电性高分子等而赋予了导电性的导电氟系树脂等。它们可以单独使用或并用两种以上。

[0206] 本发明的第1半芳香族聚酰胺树脂组合物B具有半芳香族聚酰胺的优异的耐热性、耐化学药品性、低吸水性，且具有柔软性和优异的耐冲击性，因此能够适当地用作汽车用、工业用的液体、气体用的中空体。此外，具有拉深成型加工性、柔软的触感，耐热性优异，因此能够适合用作汽车用内饰材料。

[0207] 本发明的第2半芳香族聚酰胺组合物的成型品的韧性、成型性和低吸水性优异，进一步耐热性和长时间的耐热老化性优异。因此，本发明的第2半芳香族聚酰胺组合物的成型品能够用作汽车冷却系部件、汽车进气系部件。

[0208] 作为汽车冷却系部件，没有特别限定，可以列举散热器箱部件、冷却液存储箱、进水管、出水管、水泵壳体、水泵叶轮、水阀等水泵部件等。

[0209] 作为汽车吸气/排气系部件，没有特别限定，可以列举例如空气软管、空气管道、涡轮增压管道、涡轮增压软管、进气歧管、或排气歧管、发动机顶盖等。

[0210] 实施例

[0211] 以下，参照实施例和比较例进一步对本发明进行说明。但不解释为本发明的技术的范围受其限定。

[0212] 1.聚酰胺的合成

[0213] (实施例1)

[0214] 将对苯二甲酸1906g(11.5摩尔)、1,6-己二胺2800g(24.1摩尔)、间苯二甲酸1271g(7.6摩尔)、己二酸699g(4.8摩尔)、苯甲酸36.5g(0.3摩尔)、次磷酸钠一水合物5.7g(相对于原料为0.08重量％)和蒸馏水545g放入内容量13.6L的高压釜，进行氮气置换。从190℃开始搅拌，经3小时使内部温度升温至250℃。此时，使高压釜的内压升压至3.03MPa。以这种状态持续反应1小时后，从设置于高压釜下部的喷嘴放出空气，取出低级缩合物。然后，冷却至室温后，用粉碎机粉碎为1.5mm以下的粒径，在110℃干燥24小时。获得的低级缩合物的水分量为4100ppm、特性粘度[η]为0.15dl/g。然后，将该低级缩合物放入板式固相聚合装置，进行氮气置换后，经约1小时30分钟升温至180℃。然后，反应1小时30分钟，降温至室温。获得的聚酰胺的特性粘度[η]为0.20dl/g。然后，利用螺杆径30mm、L/D＝36的双轴挤出机以筒设定温度330℃、螺杆转速200rpm、6Kg/h的树脂供给速度进行熔融聚合，调制聚酰胺树脂(PA1)。 将获得的聚酰胺树脂的物性示于表1。

[0215] (实施例2)

[0216] 改变对苯二甲酸和间苯二甲酸的量，除此以外，与实施例1同样地操作，调制聚酰胺树脂(PA2)。将获得的聚酰胺树脂的物性示于表1。

[0217] (实施例3)

[0218] 改变对苯二甲酸和间苯二甲酸的量，除此以外，与实施例1同样地操作，调制聚酰胺树脂(PA3)。将获得的聚酰胺树脂的物性示于表1。

[0219] (实施例4)

[0220] 改变对苯二甲酸、间苯二甲酸及己二酸的量，除此以外，与实施例1同样地操作，调制聚酰胺树脂(PA4)。将获得的聚酰胺树脂的物性示于表1。

[0221] (实施例5)

[0222] 改变对苯二甲酸和间苯二甲酸的量，将熔融聚合时的树脂供给速度设为10Kg/h，除此以外，与实施例4同样地操作，调制聚酰胺树脂(PA5)。将获得的聚酰胺树脂的物性示于表1。

[0223] (实施例6)

[0224] 将己二酸变更为癸二酸，除此以外，与实施例1同样地操作，调制聚酰胺树脂(PA6)。将获得的聚酰胺树脂的物性示于表1。

[0225] (实施例7)

[0226] 将对苯二甲酸312g(1.88摩尔)、1,6-己二胺500g(4.30摩尔)、间苯二甲酸255g(1.54摩尔)、己二酸125g(0.85摩尔)、苯甲酸6.5g(0.1摩尔)、次磷酸钠一水合物1.01g(相对于原料为0.08重量％)及蒸馏水50g放入内容量3L的高压釜，进行氮气置换。从50℃开始搅拌，经3小时使内部温度升温至150℃。此时，使高压釜的内压升压至0.5MPa。以这种状态持续反应1小时后，使压力保持在0.5MPa，并使内部温度升温至310℃，蒸馏除去聚合中产生的水。然后，使高压釜内的压力降低至大气压，通过氮气加压化由高压釜下部将聚合物取出，用冷却水冷却，获得颗粒(聚酰胺树脂PA11)。获得的聚合物的特性粘度[η]为1.05dl/g。

[0227] (比较例1)

[0228] 改变对苯二甲酸和间苯二甲酸的量，除此以外，与实施例1同样地操作， 调制聚酰胺树脂(PA7)。将获得的聚酰胺树脂的物性示于表1。

[0229] (比较例2)

[0230] 改变对苯二甲酸和间苯二甲酸的量，除此以外，与实施例1同样地操作，调制聚酰胺树脂(PA8)。将获得的聚酰胺树脂的物性示于表1。

[0231] (比较例3)

[0232] 改变对苯二甲酸、间苯二甲酸及己二酸的量，除此以外，与实施例4同样地操作，调制聚酰胺树脂(PA9)。将获得的聚酰胺树脂的物性示于表1。

[0233] (比较例4)

[0234] 将熔融聚合时的树脂供给速度设为14Kg/h，除此以外，与实施例2同样地操作，调制聚酰胺树脂(PA10)。将获得的聚酰胺树脂的物性示于表1。

[0235] 如下对各实施例及比较例中获得的聚酰胺的物性进行测定或评价。将这些测定结果及评价结果示于表1。

[0236] 特性粘度[η]：使0.5g聚酰胺溶解于96.5％硫酸溶液50ml。使用乌伯娄德粘度计测定获得的溶液在25℃±0.05℃的条件下的流下秒数，根据“数学式：[η]＝ηSP/[C(1+0.205ηSP)]”算出。

[0237] [η]：特性粘度(dl/g)

[0238] ηSP：比粘度

[0239] C：试样浓度(g/dl)

[0240] t：试样溶液的流下秒数(秒)

[0241] t0：空白硫酸的流下秒数(秒)

[0242] ηSP＝(t-t0)/t0

[0243] 熔融结束温度(T)：使用PerkinElemer公司制DSC7，使聚酰胺暂时在320℃保持5分钟，然后以10℃/分钟的速度降温至23℃后，以10℃/分钟进行升温。将因此时的熔融导致的吸热峰消失时的温度设为熔融结束温度(T)。

[0244] 熔化热：使用PerkinElemer公司制DSC7，使聚酰胺暂时在320℃保持5分钟，然后以10℃/分钟的速度降温至23℃后，以10℃/分钟进行升温。由因此时的熔融导致的吸热峰的累计值算出熔化热。

[0245] 熔体流动速率：根据ASTM D1238 procedure B，在温度为熔融结束温度(T)+10℃、负荷2.16kg的条件下，测定聚酰胺的MFR。

[0246] 熔融张力：熔融张力(melt tension：mN)使用东洋精机制“CAPIROGRAPH 1B”、以毛细管径 毛细管长20mm、卷绕速度10m/分钟、熔融结束温度(T)+10℃进行测定。

[0247] 垂伸性：如下所述进行吹塑成型中的垂伸性的评价。

[0248] 使用吹塑成型机(Bekum公司制、直接吹塑成型机)，不使用储料器而在模头芯轴 的条件下以连续方式挤出圆筒状(管状)的型坯，按照以下的基准对型坯的赋形性(固化、拉伸状态)和垂伸的状态进行评价。这里，成型条件为将料筒温度设为(熔融结束温度(T)+10)℃，将模具温度设为40℃。空气的喷吹在刚合模后，以喷吹时间10秒进行。

[0249] 1；获得型坯赋形性稳定，没有垂伸的成型品

[0250] 2；能够进行型坯赋形，但垂伸剧烈，成型品中可见显著的厚度不均

[0251] 3；型坯赋形不稳定，发生垂伸，此外可见显著的成型不良(穿孔、破裂)[0252] [表1]

[0253]

[0254] 如表1所示，实施例1～7的半芳香族聚酰胺为熔融张力较高、具有结晶性的聚酰胺。因此，即使在吹塑成型中也难以发生垂伸。

[0255] 另一方面，如果如比较例1那样对苯二甲酸的含有率变高，则熔融张力显著降低。因此，在吹塑成型中发生垂伸，此外熔融时由树脂产生起泡。此外，如果如比较例2那样间苯二甲酸的含有率变高，则结晶性显著降低，在熔融成型中变得难以固化。进而，在如比较例3那样间苯二甲酸的含有率低的情况下，熔融张力也显著降低，在吹塑成型中发生垂伸，此外在熔融时由树脂产生起泡。比较例4中，[η]低，因此熔融张力降低，在吹塑成型时发生显著的垂伸。

[0256] 由此可知，本发明的半芳香族聚酰胺中，尤其是二羧酸[A]～[C]的结构单元的含有率被调整至适当的范围，因此获得了熔融张力提高这样的特异的效果。

[0257] 2.半芳香族聚酰胺组合物

[0258] 2-1.第1半芳香族聚酰胺树脂组合物A

[0259] 以上述聚酰胺(PA1～PA10)作为聚酰胺材料，调制表2所示的半芳香族聚酰胺树脂组合物A。

[0260] 首先，准备3种烯烃聚合物(II)(烯烃聚合物(A)～(C))。

[0261] [烯烃聚合物(A)]

[0262] 在充分进行了氮气置换的玻璃制烧瓶中加入双(1,3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆0.63mg，进一步加入甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al；0.13毫摩尔/升)1.57ml及甲苯2.43ml，从而获得催化剂溶液。

[0263] 然后，在充分进行了氮气置换的内容积2升的不锈钢制高压釜中导入912ml己烷和320ml 1-丁烯，使体系内的温度升温至80℃。接着，用乙烯将0.9毫摩尔三异丁基铝及2.0ml上述所调制的催化剂溶液(以Zr计为0.0005毫摩尔)压入体系内，开始聚合反应。通过连续供给乙烯，将总压保持在8.0kg/cm2-G，在80℃进行30分钟聚合。

[0264] 将少量乙醇导入体系中使聚合停止后，吹扫未反应的乙烯。将获得的溶液投入远远过剩的甲醇中，从而使白色固体析出。通过过滤回收该白色固体并在减压下干燥一晚，获得白色固体(乙烯-1-丁烯共聚物)。[密度＝0.865g/cm3、 MFR(ASTM D1238标准、190℃：2160g负荷)＝0.5g/10分钟、1-丁烯结构单元含有率：4摩尔％]

[0265] 在获得的乙烯-1-丁烯共聚物100重量份中混合马来酸酐1.0重量份和过氧化物[PERHEXYNE 25B、日本油脂(株)制、商标]0.04重量份。采用设定于230℃的单轴挤出机对获得的混合物进行熔融接枝改性，从而获得具有下述物性的改性乙烯-1-丁烯共聚物。马来酸酐接枝改性量为0.90重量％。此外在135℃萘烷溶液中测定的特性粘度[η]为1.98dl/g。

[0266] [烯烃聚合物(B)]

[0267] 将对烯烃聚合物(A)的制造中的改性处理前的乙烯-1-丁烯共聚物进行改性时所添加的马来酸酐的量变更为0.5重量份，除此以外，与烯烃聚合物(A)同样地操作进行调制。马来酸酐接枝改性量为0.50重量％。此外在135℃萘烷溶液中测定的特性粘度[η]为
1.79dl/g。

[0268] [烯烃聚合物(C)]

[0269] 直接使用烯烃聚合物(A)的制造中的改性处理前的乙烯-1-丁烯共聚物。

[0270] (实施例8～16、比较例5～8)

[0271] 按照表2所示的组成比将聚酰胺(I)(PA1～PA10)、烯烃聚合物(II)(烯烃聚合物(A)～(C))、抗氧化剂“Sumilizer GA-80(住友化学公司制、商品名)”和滑石“Mistron Vapor Talc MT(Nippon Misutoron公司制、商品名、仅实施例8)”用滚筒掺合机混合，利用双轴挤出机((株)日本制钢所制TEX30α)将原料在料筒温度(T+10)℃熔融混炼后，挤出成束状，在水槽中冷却。然后，利用造粒机拉伸束并进行切割，从而获得颗粒状组合物。

[0272] 熔体流动速率：根据ASTM D1238 procedure B，在温度熔融结束温度(T)+10℃、负荷5kg的条件下测定聚酰胺的MFR。

[0273] 熔融张力(melt tension：mN)：使用东洋精机制“CAPIROGRAPH 1B”，以毛细管径毛细管长20mm、卷绕速度10m/分钟、温度(T)+10℃进行测定。

[0274] 弯曲弹性模量：设为在以下的条件下，使用注射成型机成型后的试验片(长度64mm、宽度6mm、厚度0.8mm)的弯曲弹性模量和弯曲强度。

[0275] 成型机：(株)Sodick Plustech，Tuparl TR40S3A

[0276] 成型机料筒温度：熔融结束温度(T)+10℃、模具温度：40℃

[0277] 将成型后的试验片在温度23℃、氮气气氛下放置24小时，然后，在150℃的烘箱中进行2小时的处理。然后，在温度23℃、相对湿度50％的气氛下，在弯曲试验机：NTESCO公司制AB5、跨距26mm、弯曲速度5mm/分钟的条件下进行弯曲试验，测定弯曲弹性模量和强度。

[0278] 弯曲强度：与弯曲弹性模量同样地进行测定。

[0279] 燃料透过性(燃料透过系数、g·mm/m2·天)：利用热压机将实施例及比较例中制造的半芳香族聚酰胺组合物在[熔融结束温度(T)+5]℃、3MPa的条件下压缩成型，制作厚度0.5mm的片。从获得的片切出直径100mm的圆盘状试验片。将圆盘状试验片放置在放入有作为模拟燃料的CE10(甲苯/异辛烷/乙醇＝45/45/10体积％)18mL、具有20mL的容积的SUS制容器(开放部面积1.26×10-3m2)的开放部并密闭，从而制成试验体。将该试验体放入恒温装置(60℃)，测定试验体的重量，每单位时间的重量减少为一定时，通过以下的式子求出燃料透过系数。

[0280] [数1]

[0281] 燃料透过系数(g·mm/m2·天)＝

[0282] {[减少重量(g)]×[片厚度(mm)]}/{[开放部面积1.26×10-3(m2)]×[测定间隔(天)]}

[0283] 直接吹塑成型性：如下所述进行吹塑成型中的垂伸性的评价。使用大型吹塑成型机(Bekum公司制、直接吹塑成型机)，不使用储料器而以模头 芯轴 以连续方式挤出圆筒状(管状)的型坯。按照以下的基准对型坯的赋形性(固化、拉伸状态)和垂伸的状态进行评价。这里，成型条件为将料筒温度设为(熔融结束温度(T)+10)℃，将模具温度设为40℃。空气喷吹在刚合模后，以喷吹时间10秒进行。

[0284] 1；获得型坯赋形性稳定，没有垂伸的成型品

[0285] 2；能够进行型坯赋形，但垂伸剧烈，成型品中可见显著的厚度不均

[0286] 3；型坯赋形不稳定，发生垂伸，此外可见显著的成型不良(穿孔、破裂)[0287] [表2]

[0288]

[0289] 如表2的实施例8～16所示，将半芳香族聚酰胺(I)设为聚酰胺PA1～PA5中的任一种、以规定比率含有半芳香族聚酰胺(I)和烯烃聚合物(II)-a的半芳香族聚酰胺树脂组合物的熔融张力高、直接吹塑成型性好(未发生型坯的垂伸)。

[0290] 此外，比较例5～8的半芳香族聚酰胺树脂组合物中，其中所含有的半芳香族聚酰胺的成分组成没有进行适当调整。具体而言，比较例5的半芳香族聚酰胺树脂组合物中含有的聚酰胺PA7的对苯二甲酸的含有率高，因此组合物的熔融张力显著降低。比较例6的半芳香族聚酰胺树脂组合物中含有的聚酰胺PA8的间苯二甲酸的含有率高，因此组合物的结晶性显著降低，在熔融成型中变得难以固化。比较例7的半芳香族聚酰胺树脂组合物中含有的聚酰胺PA9的间苯二甲酸的含有率低，熔融张力显著降低，在吹塑成型中发生垂伸。

[0291] 比较例8的半芳香族聚酰胺树脂组合物中含有的聚酰胺PA10的特性粘度[η]过低，因此熔融张力低，在吹塑成型中发生垂伸。此外，成型物的弯曲强度低，燃料透过系数也高。

[0292] 2-2.第1半芳香族聚酰胺树脂组合物B

[0293] 以上述聚酰胺(PA1～PA5、PA7～PA10)作为聚酰胺材料，调制表3所示的半芳香族聚酰胺树脂组合物B。

[0294] (实施例17～24、比较例9～12)

[0295] 按照表3所示的组成比将聚酰胺(I)(PA1～PA5、PA7～PA10)、烯烃聚合物(II)-a(烯烃聚合物(A)、(B))、烯烃聚合物(II)-b(烯烃聚合物(C))、抗氧化剂“Sumilizer GA-80(住友化学公司制、商品名)”、以及滑石“Mistron Vapor Talc MT(Nippon Misutoron公司制、商品名、仅实施例8)”用滚筒掺合机混合，利用双轴挤出机((株)日本制钢所制TEX30α)以料筒温度(T+10)℃使原料熔融混炼后，挤出成束状，在水槽中冷却。然后，利用造粒机拉伸束并进行切割，从而得到颗粒状组合物。

[0296] 熔体流动速率：根据ASTM D1238procedure B，在温度熔融结束温度(T)+10℃、负荷10kg的条件下测定聚酰胺的MFR。

[0297] 熔融张力(melt tension：mN)：使用东洋精机制“CAPIROGRAPH 1B”，以毛细管径毛细管长20mm、卷绕速度3m/分钟、温度(T)+10℃进行测定。

[0298] 弯曲弹性模量：设为在以下的条件下，使用注射成型机成型后的试验片(长度64mm、宽度6mm、厚度0.8mm)的弯曲弹性模量和弯曲强度。

[0299] 成型机：(株)Sodick Plustech，Tuparl TR40S3A

[0300] 成型机料筒温度：熔融结束温度(T)+10℃、模具温度：40℃

[0301] 将成型后的试验片在温度23℃、氮气气氛下放置24小时，然后，在150℃的烘箱中进行2小时的处理。然后，在温度23℃、相对湿度50％的气氛下，在弯曲试验机：NTESCO公司制AB5、跨距26mm、弯曲速度5mm/分钟的条件下进行弯曲试验，测定弯曲弹性模量和强度。

[0302] 弯曲强度：与弯曲弹性模量同样地进行测定。

[0303] IZOD冲击强度：使用下述的注射成型机，制作在下述的成型条件下调整的带缺口、厚度3.2mm的试验片。将成型后的试验片在温度23℃、氮气气氛下放置24小时，然后，在150℃的烘箱中进行2小时的处理。使用该试验片，根据ASTM D256，测定温度23℃、相对湿度50％的气氛下的IZOD冲击强度。

[0304] 成型机：住友重机械工业(株)公司制、SE50DU

[0305] 成型机料筒温度：(熔融结束温度(T)+10)℃、模具温度：40℃

[0306] 负荷挠曲温度：使用下述的注射成型机，制作在下述的成型条件下调整的厚度3.2mm的试验片。将成型后的试验片在温度23℃、氮气气氛下放置24小时，然后，在150℃的烘箱中进行2小时的处理。使用该试验片，根据ASTMD648进行测定，施加1.82MPa的弯曲应力，以2℃/分钟进行升温，测定因负荷导致的挠曲达到0.254mm时的温度。

[0307] 成型机：住友重机械工业(株)公司制、SE50DU

[0308] 成型机料筒温度：(熔融结束温度(T)+10)℃、模具温度：40℃

[0309] [表3]

[0310]

[0311] 如表3所示，可知含有本发明的半芳香族聚酰胺与含有官能团结构单元的烯烃聚合物(II)-a和不含官能团结构单元的烯烃聚合物(II)-b这两者的实施例17～24的半芳香族聚酰胺树脂组合物比不含本发明的半芳香族聚酰胺的比较例9～12的半芳香族聚酰胺树脂组合物的熔融张力高，进一步具有高的冲击强度和负荷挠曲温度。

[0312] (2-2)第2半芳香族聚酰胺树脂组合物

[0313] 以聚酰胺(I)(PA1～PA5、PA7～PA10)作为聚酰胺材料，调制表4、表5所示的聚酰胺树脂组合物。

[0314] 含有缩水甘油基的聚合物(IV)利用以下的方法合成。

[0315] [聚合物(G-1)]

[0316] 使具备油套的容量1升的加压式搅拌槽型反应器的油套温度保持在200℃。另一方面，将包含苯乙烯(以下称为“St”。)90质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下称为“GMA”。)10质量份、二甲苯15质量份和作为聚合引发剂的过氧化二叔丁基(以下称为“DTBP”。)0.5质量份的单体混合液加入原料箱。以一定的供给速度(48g/分钟、滞留时间：12分钟)由原料箱向反应器连续供给，以反应器的内容液质量维持在约580g的方式由反应器的出口将反应液连续取出。此时反应器内温保持于约210℃。反应器内部的温度稳定后经过36分钟，然后利用保持在减压度30kPa、温度250℃的薄膜蒸发机连续地对取出的反应液进行挥发成分除去处理，回收几乎不含挥发成分的聚合物(B-1)。

[0317] 根据GPC分析(聚苯乙烯换算值)，获得的聚合物(B-1)的质均分子量为7500、数均分子量为2900。含有缩水甘油基的结构单元的含量为9.5质量％。

[0318] [聚合物(G-2)]

[0319] 使用包含St 78质量份、GMA 22质量份、二甲苯15质量份、DTBP 0.3质量份的单体混合液，除此以外，通过与聚合物(B-1)的制造相同的方法制造聚合物(B-2)。

[0320] 根据GPC分析(聚苯乙烯换算值)，获得的聚合物(B-2)的质均分子量为8700、数均分子量为3000。含有缩水甘油基的结构单元的含量为20.8质量％。

[0321] (实施例25～34、比较例13～16)

[0322] 按照表4、表5所示的组成比，将聚酰胺(I)(PA1～PA5、PA7～PA10)、聚合 物(IV)和耐热稳定剂(V)“碘化亚铜(和光纯药工业株式会社制)”及“碘化钾(和光纯药工业株式会社制)”用滚筒掺合机混合，利用双轴挤出机((株)日本制钢所制TEX30α)以料筒温度(T+10)℃使原料熔融混炼后，挤出成束状，在水槽中冷却。其中，对于纤维状增强材料(III)“玻璃纤维(CS03JAFT2A、Asahi Fiber Glass公司制)”，由通风口通过侧进料口投入。然后，利用造粒机拉伸束并进行切割，从而得到颗粒状组合物。

[0323] 熔体流动速率：按照JIS K7210，在温度熔融结束温度(T)+10℃、负荷10kg的条件下测定聚酰胺的MFR。

[0324] 弯曲弹性模量：设为在下述的条件下，使用注射成型机成型后的试验片(长度64mm、宽度6mm、厚度0.8mm)的弯曲弹性模量和弯曲强度。

[0325] 成型机：(株)Sodick Plustech，Tuparl TR40S3A

[0326] 成型机料筒温度：熔融结束温度(T)+10℃、模具温度：40℃。

[0327] 将成型后的试验片在温度23℃、氮气气氛下放置24小时，然后，在150℃的烘箱中进行2小时的处理。然后，在温度23℃、相对湿度50％的气氛下，在弯曲试验机：NTESCO公司制AB5、跨距26mm、弯曲速度5mm/分钟的条件下进行弯曲试验，测定弯曲弹性模量和强度。

[0328] 弯曲强度：与弯曲弹性模量同样地进行测定。

[0329] 直接吹塑成型性：如下所述进行吹塑成型中的垂伸性的评价。使用大型吹塑成型机(Bekum公司制、直接吹塑成型机)，不使用储料器而以模头 芯轴 以连续方式挤出圆筒状(管状)的型坯。按照以下的基准对型坯的赋形性(固化、拉伸状态)和垂伸的状态进行评价。这里，成型条件为将料筒温度设为(熔融结束温度(T)+10)℃，将模具温度设为40℃。空气喷吹在刚合模后，以喷吹时间10秒进行。

[0330] 1；获得型坯赋形性稳定，没有垂伸的成型品

[0331] 2；型坯赋形不稳定，发生垂伸，此外，可见明显的成型不良(穿孔、破裂)[0332] 成型品内面的外观(玻璃纤维的起毛)：观察成型品的内面，按照以下基准进行评价。

[0333] 1；没有起毛，显示平滑的设计面

[0334] 2；明显可见起毛，可见凹凸

[0335] [表4]

[0336]

[0337] [表5]

[0338]

[0339] 如表4所示，实施例25～34在全部评价项目中获得良好的结果。

[0340] 由实施例25～34和比较例16的结果可知，半芳香族聚酰胺(I)的特性粘度在本发明的范围内对于全部评价项目而言是重要的。

[0341] 由实施例25～34和比较例13～15的结果可知，半芳香族聚酰胺(I)中的来源于对苯二甲酸[A]的结构单元与来源于间苯二甲酸[B]的结构单元之比([A]/[B])在本发明的范围内对于全部评价项目而言是重要的。

[0342] 由实施例25和实施例32～33的结果可知，通过添加含有缩水甘油基的聚合物(IV)，从而熔体流动速率降低。

[0343] 本申请主张基于2012年11月12日提出的日本特愿2012-248592、2012年11月12日提出的日本特愿2012-248596及2013年1月31日提出的日本特愿2013-017052的优先权。这些申请的说明书和附图中所记载的内容全部援引 至本申请说明书中。

[0344] 产业可利用性

[0345] 本发明的含有半芳香族聚酰胺的组合物容易应用于吹塑成型等各成型方法，特别适用于例如管状等中空部件的成型。

[0346] 符号说明

[0347] 10 熔融挤出机

[0348] 20 模头

[0349] 30 模具

[0350] 40 型坯。