荧光体、发光元件及照明装置

摘要

提供含有Li固溶的α-SiAlON荧光体，其中Li+制备成形成固溶，以稳定该结构，与现有技术的荧光体相比，所述荧光体具有优异的发光效率；还提供发光元件以及照明装置。对于含有Eu活化的Li固溶的α-SiAlON，晶格常数a为0.7820nm至0.7835nm，晶格常数c为0.5645nm至0.5670nm，氧含量为0.4质量％至1.2质量％，并且铕含量为0.3质量％至1.2质量％，并且当用峰值波长为450nm至460nm的单色光激发时，荧光谱的峰值波长为580nm至595nm。

权利要求

1.Eu活化的Li固溶的α-SiAlON的荧光体，其由通式LixEuySi12-(m+n)Alm+nOnN16-n表示，其晶格常数a为0.7820nm至0.7835nm，晶格常数c为0.5645nm至0.5670nm，氧含量为0.4质量％至1.2质量％，并且铕(Eu)含量为0.3质量％至1.2质量％，当用峰值波长为450nm至460nm的单色光激发时，所述荧光体发射在荧光谱中峰值波长为580nm至595nm的光，所述通式中，x和y各自为大于0且小于2的值；x+y为大于0且2以下的值；m为x+2y；并且n为0.5以上且2以下的值。

2.如权利要求1所述的荧光体，其中一部分Li被选自Mg、Ca、Y和镧系元素的一种或多种元素置换，同时保持所述荧光体的电中性，其中，所述镧系元素不包括La、Ce和Eu。

3.如权利要求1或2所述的荧光体，其中整个结晶相中所述α-SiAlON晶体的含量为90质量％以上。

4.发光元件，其包括权利要求1至3中任一项权利要求所述的荧光体以及将激发光照射所述荧光体的光源。

5.如权利要求4所述的发光元件，其中所述光源是峰值发射波长为240nm至480nm的发光二极管或激光二极管。

6.照明器具，其包括权利要求4或5所述的发光元件。

说明书

荧光体、发光元件及照明装置

技术领域

[0001] 本发明涉及荧光体，并且还涉及包括该荧光体的发光元件及照明装置。更具体地，其涉及发射由紫外光至蓝光所激发的橙光的荧光体、发光元件和照明装置。

背景技术

[0002] SiAlON分类为α-SiAlON和β-SiAlON。α-SiAlON为由通式Si12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n表示的氮氧化物材料，当它们被稀土元素固溶时产生荧光体，并且当它们包含固溶的金属元素时，该结构是稳定的。通常固溶以稳定荧光体的主晶结构的金属元素的实例包括Li、Ca、Mg、Y等(参见专利文献1至4)。

[0003] 专利文献1公开了Ca固溶的α-SiAlON荧光体，其由通式CaxEuySi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n表示(其中，x和y各自为大于0且小于2的值；x+y为大于0且2以下的值；m为2(x+y)且n为0.5以上且2以下的值)。如对专利文献1中所述荧光体所描述的，当Ca2+用作用于稳定该结构的金属离子时，可以在广泛的组成范围内得到稳定的结构并且获得高的发光效率。相反，专利+文献2至4公开了Li固溶的α-SiAlON荧光体，其包含Li作为用于稳定该结构的金属离子。

[0004] 引用目录

[0005] 专利文献

[0006] [专利文献1]JP-A No.2002-363554

[0007] [专利文献2]WO No.2007/004493

[0008] [专利文献3]WO No.2010/018873

[0009] [专利文献4]JP-A No.2010-202738

[0010] 发明概述

[0011] 技术问题

[0012] Eu活化的Ca固溶的α-SiAlON荧光体，例如专利文献1中所述的那些，当它们发射橙光时呈现出最高的发光效率。另一方面，与Ca固溶的α-SiAlON荧光体相比，Li固溶的α-SiAlON荧光体，例如专利文献2至4中所述的那些，发射具有蓝移荧光谱(即，向更短的波长移动)的光，但存在荧光强度随着蓝移而下降的问题。

[0013] 因此，本发明的目的是提供：Li固溶的α-SiAlON荧光体，其包含用于稳定该结构的固溶的Li+，所述荧光体与目前可获得的任何荧光体相比在发光效率方面更高；以及包括该荧光体的发光元件及照明装置。

[0014] 问题的解决方案

[0015] 发明人深入地研究了Li固溶的α-SiAlON荧光体的组成与发光效率之间的关系，其中通常用于发射光蓝移的Li+用于稳定该结构，并且发现当Li固溶的α-SiAlON荧光体具有在不允许发射黄光但允许发射更长波长的橙光的特定范围内的组成时，其具有极高的发光效率，并完成本发明。

[0016] 本发明的荧光体是Eu活化的Li固溶的α-SiAlON，其晶格常数a为0.7820nm至0.7835nm，晶格常数c为0.5645nm至0.5670nm，氧含量为0.4质量％至1.2质量％，并且铕(Eu)含量为0.3质量％至1.2质量％，并且当用峰值波长为450nm至460nm的单色光激发时，所述Eu活化的Li固溶的α-SiAlON发射在荧光谱中峰值波长为580nm至595nm的光。

[0017] 本文所用的“峰值波长”是具有最大光强度的波长。

[0018] 在本发明的荧光体中的一部分Li优选被选自Mg、Ca、Y和镧系元素(然而，不包括La、Ce和Eu)的一种或多种元素置换，同时保持该荧光体的电中性。

[0019] 本发明的荧光体的整个结晶相中α-SiAlON晶体的含量优选为90质量％以上。

[0020] 本发明的发光元件包括上述荧光体以及将激发光照射该荧光体的光源。

[0021] 光源优选为峰值发射波长为240nm至480nm的发光二极管或激光二极管。

[0022] 本发明的照明装置包括上述发光元件。

[0023] 本发明的有益效果

[0024] 根据本发明可以获得具有迄今为止不可能实现的高发光效率的Eu活化的Li固溶的α-SiAlON，因为由此规定了其晶格常数以及氧含量和铕含量。

[0025] 附图简述

[0026] 图1是示出实施例1和比较例1的荧光体的激发光谱和荧光谱的图，其中在横坐标上绘制波长且在纵坐标上绘制相对光强度。

[0027] 实施方案描述

[0028] 在下文中，参考附图来详细地描述本发明的有利的实施方案。

[0029] (第一实施方案)

[0030] 本发明的第一实施方案的荧光体是Eu活化的Li固溶的α-SiAlON，其晶格常数a为0.7820nm至0.7835nm，晶格常数c为0.5645nm至0.5670nm，氧含量为0.4质量％至1.2质量％，并且铕(Eu)含量为0.3质量％至1.2质量％以下。本实施方案中的荧光体当用峰值波长为450nm至460nm的单色光激发时在荧光谱中具有580nm至595nm的峰值波长。

[0031] [组分]

[0032] 本实施方案中的荧光体的Eu活化的Li固溶的α-SiAlON由通式LixEuySi12-(m+n)Alm+nOnN16-n表示。在上式中，x和y各自为大于0且小于2的值；x+y为大于0且2以下的值；m为x+2y；并且n为0.5以上且2以下的值。

[0033] [固溶的金属元素]

[0034] 在本实施方案的荧光体中，Li+用作用于稳定所述结构的金属离子，但不用于常规的光谱蓝移，而是用于制备荧光强度与Ca2+固溶时的荧光强度相比更高的荧光体，因为该荧光体的组成在特定范围内调节。

[0035] 在本实施方案的荧光体中，上述通式中的Li可以部分地被选自Mg、Ca、Y和镧系元素(然而，不包括La、Ce和Eu)的一种或多种元素置换，从而微调荧光性质，同时保持该荧光体的电中性。

[0036] [晶格常数]

[0037] 在本实施方案中的荧光体中，α-SiAlON的晶格常数a被限制为0.7820nm至0.7835nm，并且晶格常数c为0.5645nm至0.5670nm，归因于以下原因。

[0038] α-SiAlON的组成由通式的m和n来限定。α-SiAlON是经修饰的α-氮化硅晶体，其中一部分Si-N键被Al-N键和Al-O键置换，并且以固溶形式将Li和Eu引入晶体的空隙以保持电中性。m和n各自表示在晶胞中取代的Al-N键和Al-O键的数量。

[0039] 然而，微观上，α-SiAlON在颗粒(晶体)间具有组成波动，而在宏观上，其包含所产生的异相(结晶相和非晶相)以及在颗粒边界和表面上形成的氧化物层。因此，聚集态(bulk state)的组成不总是表示发射荧光的α-SiAlON晶体的固溶组成。处于类似的原因，α-SiAlON的掺合组成与实际获得的α-SiAlON的组成不同。

[0040] α-SiAlON具有与α-氮化硅相同的晶体结构。α-氮化硅晶体具有六方晶系并且其空间群为P63/m。当α-氮化硅的Si-N键被分别具有更大键长的Al-N键和Al-O键置换时，当它们在α-SiAlON中固溶时，沿着三个轴a、b和c的晶格常数随着固溶的量的增加而增加。沿着轴a的晶格常数与沿着轴b的晶格常数相同。因为Al-N键的长度大于Al-O键的长度，所以当m和n的数值波动时，晶格常数的变化不同。因此，可以通过晶格常数严格地限制α-SiAlON的组成范围。

[0041] 不可能获得具有过大的晶格常数a(具体地，晶格常数a大于0.7835nm)的α-SiAlON，这归因于Li的最大固体溶解度。另一方面，具有过小的晶格常数a(具体地，晶格常数a小于0.7820nm)并具有过小或过大的晶格常数c(具体地，晶格常数c小于0.5645nm或大于5670nm)的α-SiAlON具有显著更小的荧光强度。本文所用的晶格常数是通过X-射线衍射测量所测定的值。

[0042] 晶格常数a为0.7820nm至0.7835nm且晶格常数c为0.5645nm至0.5670nm的α-SiAlON产生具有高荧光峰值强度的荧光体。

[0043] [氧含量：0.4质量％至1.3质量％]

[0044] 在具有过小的氧含量(具体地，氧含量小于0.4质量％)的Eu活化的Li固溶的α-SiAlON中，晶粒在制备过程中较少有效地生长，阻止了具有高荧光强度的晶粒的产生。另一方面，具有过大氧含量(具体地，氧含量大于1.3质量％)的Eu活化的Li固溶的α-SiAlON具有在上述特定范围之外的α-SiAlON晶格常数。因此，Eu活化的Li固溶的α-SiAlON的氧含量为0.4质量％至1.3质量％。

[0045] [铕(Eu)含量：0.3质量％至1.2质量％]

[0046] 具有过小Eu含量(具体地，Eu含量小于0.3质量％)的Eu活化的Li固溶的α-SiAlON不具有足够高的荧光强度。另一方面，具有过大Eu含量(具体地，Eu含量大于1.2质量％)的Eu活化的Li固溶的α-SiAlON因为Eu原子之间的能量转移导致的荧光浓度淬灭而呈现低荧光强度。因此，Eu活化的Li固溶的α-SiAlON的Eu含量为0.3质量％至1.2质量％。

[0047] [峰值波长]

[0048] α-SiAlON荧光体在其荧光谱中的峰值波长可以根据激发波长而变化。发明人已经发现，当使用最常用作激发光源的发蓝光的二极管(蓝色LED)时并当峰值波长在荧光谱中为580nm至595nm时，可以获得高荧光强度。换言之，当由峰值波长为450nm至460nm的单色光激发时，如果所获得的峰值波长在荧光谱中小于580nm或大于595nm，则荧光体具有降低的荧光强度。

[0049] [结晶相]

[0050] 在本实施方案的荧光体中存在的结晶相不限于α-SiAlON单相，并且可以包含β-氮化硅、氮化铝、氮化硅锂及其固溶的其他结晶相，只要不影响荧光性质即可。然而，为了改善荧光强度，荧光体中α-SiAlON晶体的含量优选为90质量％以上。

[0051] 如上所详述的，本实施方案的荧光体，即，具有特定的晶格常数a、晶格常数c、氧含量和Eu含量并且当由峰值波长为450nm至460nm的单色光激发时发射峰值波长在荧光谱的特定范围内的光的Eu活化的Li固溶的α-SiAlON，可以以迄今为止不可能实现的高发光效率发射橙光。本实施方案中的荧光体可以有利地用作由紫外光或蓝光激发的荧光体。

[0052] (第二实施方案)

[0053] 本发明的第二实施方案中的发光元件包括荧光体和光源，并且在其中使用的荧光体是第一实施方案中的上述荧光体。用于将激发光照射荧光体的光源可以是例如发射最高强度的光的光源，并且它的峰值波长为240nm至480nm。特别优选使用峰值发射波长在上述范围内的LED和LD(激光二极管)。本实施方案中的发光元件包括第一实施方案的上述荧光体，该发光元件具有比先前更好的发光效率，并且呈现有利的发射性质。

[0054] (第三实施方案)

[0055] 本发明的第三实施方案中的照明装置是包括第二实施方案中的上述发光元件的照明装置。本实施方案中的照明装置呈现比先前更好的发光效率，并且因为其包括在发射特性方面优异的发光元件，因此在发光强度方面是优异的，并且产生有利的光学性质。实施例

[0056] 在下文中，参考表和附图并且比较实施例和比较例，从而描述本发明的有利效果。

[0057] (实施例1)

[0058] 在下文中描述制备实施例1的荧光体的方法。在下文中示出的原料混合步骤、煅烧步骤和酸处理步骤中制备实施例1的荧光体。

[0059] <混合步骤>

[0060] 所用的原料是氮化硅粉末(由Ube Industries,Ltd.生产的E10等级)、氮化铝粉末(由Tokuyama Corporation生产的F等级)、氧化铕(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.生产的RU等级)和氮化锂粉末(由Materion Corporation生产，纯度：99.5％，60目)。

[0061] 将上述氮化硅、氮化铝和氧化铕分别称重为84.5质量％、14.8质量％和0.64质量％。将这些成分与氮化硅罐和氮化硅球在乙醇溶剂中湿式混合1小时，并且将所获得的浆料抽滤以去除溶剂，然后干燥。在干燥后所获得的团块在研钵中粉碎以得到初始粉末混合物。在氮气环境下的手套箱中，将初始粉末混合物和氮化锂粉末在研钵中混合，从而得到原料粉末混合物。混合比，即初始粉末混合物：氮化锂粉末，为94.1:5.9质量比。

[0062] <煅烧步骤>

[0063] 将在混合步骤中获得的原料粉末混合物填充入放置在与混合步骤中使用的手套箱类似的手套箱中的氮化硼坩埚中，并在碳加热器电炉中于1800℃的温度条件以及在表压为0.7MPa的压力下于氮气环境中煅烧8小时，从而得到Eu活化的Li固溶的α-SiAlON粉末。使所有Eu活化的Li固溶的α-SiAlON粉末通过开口为150μm的筛，从而进行尺寸分类，并且仅收集另外通过开口为45μm的筛的粉末。

[0064] <酸处理>

[0065] 用氢氟酸和硝酸的混合溶液(液体温度：80℃)洗涤所收集的Eu活化的Li固溶的α-SiAlON粉末，从而得到实施例1的荧光体(Eu活化的Li固溶的α-SiAlON)。

[0066] 由上述方法制备的Eu活化的Li固溶的α-SiAlON的组成，即Li:Eu:Si:Al:O:N，为6.09:0.08:34.87:6.32:0.93:51.70原子比(原子％)。另一方面，由掺合的原料所测定的组成(不包括在氮化物原料中存在的杂质氧)，即Li:Eu:Si:Al:O:N，为9.52:0.06:31.88:
6.38:0.10:52.06原子比(原子％)，其与最终产品的组成明显不同。这可能是由杂质氧的影响、热处理过程中的蒸发、或通过酸洗来溶解和去除异相组分而造成的。

[0067] 实施例1的荧光体是Eu活化的Li固溶的α-SiAlON，并且通过下述方法测定晶格常数a、晶格常数c、α-SiAlON晶体含量、氧含量、铕(Eu)含量以及当其被峰值波长为455nm的单色光激发时所获得的光的荧光谱中的峰值波长和荧光强度。

[0068] <晶格常数和α-SiAlON含量>

[0069] 首先，通过粉末X-射线衍射测量(XRD)，在X-射线衍射仪(由Rigaku Corporation生产的Ultima IV)上使用CuKαX-射线，从而测定结晶相。结果，发现在实施例1的荧光体中存在的结晶相为α-SiAlON单相(α-SiAlON晶体含量：100质量％)。

[0070] 然后，使所获得的X-射线衍射谱进行使用晶体结构分析软件(由Rigaku Corporation生产的JADE)的Rietveld分析，以精确测定α-SiAlON的晶格常数。结果，发现实施例1的荧光体的晶格常数a为0.7829nm，并且晶格常数c为0.5658nm。

[0071] <氧含量和铕(Eu)含量>

[0072] 在氧氮分析仪(由Horiba,Ltd.制造的EMGA-920)上测定氧含量和Eu含量。结果，发现实施例1的荧光体的氧含量为0.74质量％，并且Eu含量为0.63质量％。

[0073] <峰值波长>

[0074] 在荧光分光光度计(由Hitachi High-Technologies Corporation制造的F7000)上测定实施例1的荧光体的激发谱和荧光谱。在455nm激发波长的条件下获得荧光谱。测定激发谱，并且455nm激发的荧光谱中的峰值波长用作发射监测波长。

[0075] 图1是示出实施例1和比较例1的荧光体的激发谱和荧光谱的图，并且在横坐标上绘制波长且在纵坐标上绘制相对光强度。如图1所示，实施例1的荧光体产生峰值波长为582nm且半值宽度为82nm的宽荧光谱。图1所示的激发谱表明实施例1的荧光体可以被波长在包括UV区域至可见光区域的宽泛波长区域内的光激发，特别有效地被波长为380nm至
470nm的光激发。如上所述，发现实施例1的荧光体适于包括近紫外LED至蓝色LED作为激发光源的发光装置。

[0076] <荧光强度>

[0077] 光强度根据所采用的分析仪和条件而变化，其具有任意单位，因此相互比较在相同条件下测定的峰值波长下的实施例和比较例的荧光体的光强度。对于评价标准，与实施例1的100％的荧光峰值强度相比，相对荧光峰值强度为80％以上的样品被认为是令人满意的。

[0078] (比较例1)

[0079] 以与实施例1的方法和条件相似的方式制备和评价比较例1的荧光体，但碳酸锂粉末(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.生产，特级试剂)用作锂源，氮化铝粉末(由Tokuyama Corporation生产的F等级)和氧化铝粉末(由Taimei Chemicals Co.,Ltd.生产的TM-DAR等级)用作铝源；以及原料的掺合比，即氮化硅：氮化铝：氧化铝：氧化铕：碳酸锂，改变为74.42:12.57:5.72:0.59:6.70质量比(质量％)。

[0080] 因此，如图1所示，比较例1的荧光体当被波长为455nm的光激发时在荧光谱中得到565nm的峰值波长和36％的相对荧光峰值强度。

[0081] (实施例2至6以及比较例2至4)

[0082] 以与实施例1的方法和条件类似的方式处理通过以不同掺合比混合实施例1和比较例1中所用的原料粉末而获得的粉末混合物，从而得到实施例2至6及比较例2至4中的各荧光体。这些荧光体用于进行评价。粉末X-射线衍射分析表明实施例2至6和8以及比较例2和4的荧光体除了包含α-SiAlON之外，还包含LiSi2N3和LiAlSi2N4的异相。使所检测到的包含多个结晶相的荧光体进行Rietveld分析以测定各组分的含量，因此，计算α-SiAlON含量。

[0083] (实施例7)

[0084] 氮化钙粉末(由Materion Corporation生产，纯度：99.5％，200目)用作钙源，并且以与Ca置换实施例1荧光体中20质量％Li的量相对应的量来掺合氮化钙粉末。通过调节Al量来补偿Li和Ca之间的阳离子化合价之差(α-SiAlON固溶参数：m)。以此方式掺合的粉末混合物以与实施例1的方法和条件相似的方式处理，从而得到实施例7的荧光体。

[0085] 粉末X-射线衍射分析表明在实施例7的荧光体中存在的结晶相是α-SiAlON单相，其晶格常数a为0.7834nm，晶格常数c为0.5666nm，氧含量为0.68质量％并且Eu含量为0.65质量％。实施例7的荧光体当被波长为455nm的光激发时在荧光谱中的峰值波长为587nm并且相对荧光峰值强度为95％。实施例7的荧光体表现出荧光峰值波长的红移(朝向更长的波长)，同时保持实施例1的荧光体的高峰值强度。

[0086] (实施例8)

[0087] 以与实施例1的方法和条件类似的方式制备和评价实施例8的荧光体，但在焚烧后在室温下进行酸洗。实施例8的荧光体的粉末X-射线衍射分析表明除了α-SiAlON之外，还存在LiSi2N3和LiAlSi2N4的异相。

[0088] 荧光体的Rietveld分析表明在结晶相中的α-SiAlON晶体含量为84质量％，α-SiAlON的晶格常数a为0.7829nm，并且晶格常数c为0.5658nm。α-SiAlON的晶格常数与实施例1的荧光体的晶格常数相同，表明酸处理条件的差异仅导致异相量的变化。

[0089] 实施例8的荧光体当被波长为455nm的光激发时在荧光谱中的峰值波长为582nm并且相对荧光峰值强度为89％。实施例8的荧光体与实施例1的荧光体相比包含更少量的异相，因此表现出稍微更低的荧光强度。

[0090] 上述结果在以下表1中总结。

[0091] [表1]

[0092]

[0093] 如上表1所示，比较例1的荧光体与实施例1的荧光体相比，表现出荧光峰值波长的蓝移，并且还产生显著更低的荧光峰值强度。比较例2的荧光体具有小的晶格常数a，表现出荧光峰值波长的蓝移，并且还产生更小的荧光峰值强度。比较例3的荧光体具有比本发明的范围更大的氧含量，并且产生更小的荧光峰值强度。比较例4的荧光体具有比本发明的范围更大的Eu含量，表现出荧光峰值波长的红移，并且产生显著更低的荧光峰值强度。

[0094] 相反，实施例1至8的荧光体在580nm至595nm的波长下产生荧光峰值，并且还产生更大的峰值强度。上述结果表明根据本发明可以获得发光效率方面优异的荧光体。

[0095] (实施例9和比较例5)

[0096] 由实施例2的荧光体制备发射白光的白色LED，以作为实施例9的发光元件。具体地，向硅酮树脂添加实施例2的荧光体和用于调节色度的绿色β-SiAlON荧光体(由DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA生产的GR-545K)，并且将混合物消泡并混炼。将混合物涂覆到峰值波长为450nm的蓝色LED元件的发光表面上，从而得到白色LED。通过调节向硅酮树脂添加的两种荧光体的量来将白色LED的色度控制在与电灯颜色相对应的范围内，如JIS Z9112的光源颜色分类中所规定的。

[0097] 通过与实施例9类似的方法制备电灯颜色的LED，但产生与实施例2的荧光体相同的峰值波长的比较例3的荧光体用作比较例5的发光元件。

[0098] 在Otsuka Electronics Co.,Ltd.的发射谱分析仪MCPD7000上于相同的条件下测定实施例9和比较例5的发光元件的发射特性。在某一色度下用多个LED进行测量，并且比较在2800K至2900K的相关色温下误差(Δuv)为±0.01的5个LED的光强度的平均值。结果，发现与比较例5的发光元件的100％的光强度相比，实施例9的发光元件具有145％的光强度。

[0099] (实施例10和比较例6)

[0100] 使用实施例9的发光元件(白色LED)制备实施例10的照明装置。使用比较例5的发光元件(电灯色LED)制备比较例6的照明装置。实施例10的照明装置与比较例6的照明装置相比具有更高的光强度。