氧化铝陶瓷膜

摘要

用于制造陶瓷膜的方法包括：提供多孔基材，所述多孔基材具有至少一个延伸通过所述多孔基材的内部通道并且具有由多孔壁限定的表面；在内部通道的表面上沉积涂布浆料；和烧结。用于所述方法的烧结温度在约400℃‑800℃范围。用于所述方法的涂布浆料包括勃姆石溶胶和多孔氧化铝颗粒的胶态悬浮体。

权利要求

1.一种用于制造不含缺陷的陶瓷膜的方法，所述方法包括：提供具有50 μm或更小直径的空隙的有缺陷的陶瓷膜；

在空隙的内表面上沉积涂布浆料；和

在400℃-800℃范围的温度下烧结，其中所述涂布浆料包含勃姆石溶胶和多孔氧化铝颗粒的胶态悬浮体，并且所述多孔氧化铝颗粒形成用于膜的多孔结构的模板。

2.权利要求1的方法，其中沉积涂布浆料的步骤包括在压力下通过膜的通道泵送涂布浆料受控的时间段。

3.权利要求1的方法，其中所述涂布浆料以50-500 ml/分钟范围的速率泵送通过通道。

4.权利要求1的方法，其中所述涂布浆料以5-50 psi范围的压力泵送通过通道。

5.权利要求1的方法，其中所述涂布浆料泵送通过通道2-30分钟范围的时间。

6.权利要求1的方法，其中烧结温度在450℃-600℃范围。

7.权利要求1的方法，其中所述涂布浆料包括勃姆石溶胶、多孔氧化铝和聚合物粘合剂。

8.一种不含缺陷的陶瓷膜，所述陶瓷膜通过权利要求1的方法制备。

9.一种用于制造陶瓷膜的方法，所述方法包括：提供多孔载体，所述多孔载体具有至少一个延伸通过所述多孔载体的内部通道并且具有由多孔壁限定的表面；

在至少一个内部通道的表面上沉积涂布浆料；和在400℃-800℃范围的温度下烧结；

其中所述涂布浆料包含勃姆石溶胶和多孔氧化铝颗粒的胶态悬浮体，并且所述多孔氧化铝颗粒形成用于膜的多孔结构的模板。

10.权利要求9的方法，其中所述涂布浆料另外包含聚合物粘合剂。

11.权利要求9的方法，其中所述涂布浆料通过将勃姆石溶胶、多孔氧化铝颗粒的胶态悬浮体和聚合物粘合剂的水性分散体混合而制备。

12.权利要求9的方法，其中所述勃姆石溶胶通过水解烷醇铝以形成水解产物，并将所述水解产物与胶溶剂混合而制备。

13.权利要求12的方法，其中所述胶溶剂为硝酸。

14.权利要求9的方法，其中勃姆石溶胶的粒径在50 nm-500 nm范围。

15.权利要求9的方法，其中勃姆石溶胶的粒径在200 nm-300 nm范围。

16.权利要求9的方法，其中所述多孔氧化铝通过在800℃-1400℃范围的温度下煅烧多孔氧化铝粉末而制备。

17.权利要求16的方法，所述方法另外包括在小于8的pH下，用水研磨经煅烧的粉末。

18.权利要求10的方法，其中所述聚合物粘合剂为聚乙烯醇。

19.一种陶瓷膜，所述陶瓷膜通过权利要求9的方法制备。

说明书

氧化铝陶瓷膜

[0001] 本申请是以下申请的分案申请：申请日：2011年11月9日；申请号：2011800606904 (PCT/US2011/059932)；发明名称：“氧化铝陶瓷膜”。

[0002] 发明背景

[0003] 陶瓷膜在高温和高度腐蚀环境中需要稳健性能的应用中可能潜在地提供提高的价值。能使用陶瓷结构还使得一个过程能通过简单地回洗而脱污损或自身清洁；使用高分子膜不能实现这一点。然而，相对于聚合物膜，陶瓷膜通常较高成本，这是由于陶瓷膜在大体积制造和保持合理的缺陷控制方面昂贵。高体积、廉价的过程例如挤出陶瓷结构在生产有效分离所需要的受控的结构方面固有地不精确。膜的孔结构决定其过滤期望的介质或材料的有效能力。为了可靠地工作，这些结构必须具有紧密控制或容限。用于良好品质气体分离膜的缺陷的容限极严格。

[0004] 遗憾的是，陶瓷膜在制造操作期间易于具有缺陷，包括微小的针孔。总的来说，使用较高的加工速度，缺陷密度倾向于提高。这样的缺陷是不期望的，因为它们是非选择性的，也就是，它们不加选择地通过进料流体的不期望的组分，并且它们降低膜的选择性并导致降低的性能。由于生产具有高缺陷率的部件，当前的高体积制造过程涉及高废品率和与陶瓷加工(烧结)相关的高温。消除缺陷对于开发可在高速度下经济地生产的高性能复合薄膜是必要的。对于在气体分离以及水分离应用中广泛使用陶瓷膜，能使用低成本过程有效修复陶瓷膜是关键的能力。

[0005] 发明概述

[0006] 简要地，在一方面，本发明涉及用于制造不含缺陷的陶瓷膜的方法，其能高产率地缺陷修复和改进品质同时降低最终产物的成本。所述方法包括：提供多孔基材，所述多孔基材具有至少一个延伸所述多孔基材的内部通道并且具有由多孔壁限定的表面；在内部通道的表面上沉积涂布浆料；和烧结。用于所述方法的烧结温度在约400℃-800℃范围。用于所述方法的涂布浆料包括勃姆石溶胶和多孔氧化铝颗粒的胶态悬浮体。

[0007] 在另一方面，本发明涉及用于制造陶瓷膜的方法。所述方法包括：提供多孔载体，所述多孔载体具有至少一个延伸通过所述多孔载体的内部通道并且具有由多孔壁限定的表面；在至少一个内部通道的表面上沉积涂布浆料，和在约400℃-800℃范围的温度下烧结。所述涂布浆料包括勃姆石溶胶和多孔氧化铝颗粒的胶态悬浮体。

[0008] 在再一方面，本发明涉及通过膜制造方法制备的不含缺陷的陶瓷膜。

[0009] 在又一方面，本发明涉及用于使水去油的方法。所述方法包括提供从油/水收集井聚集的油/水混合物，将油从油/水混合物中分离，以得到油产物并产生含有油的水，和通过本发明的陶瓷膜过滤产生的水。

[0010] 发明详述

[0011] 本发明的膜制造方法可特别用于修复陶瓷膜中的缺陷，也就是，含有相对大(至多约50 μm直径)的空隙的多孔膜结构。应注意到，在本申请的上下文中使用的“直径”是指横截面尺寸，在横截面为非圆形的情况下，是指具有与非圆形结构相同横截面面积的假想圆形的直径。所述方法还可与不含缺陷的载体结构一起使用。

[0012] 在膜制造方法的一个实施方案中，将涂布浆料沉积在有缺陷的陶瓷膜的空隙的内表面上。膜由至少一个多孔载体和在载体上布置的一个或多个薄层制成。载体通常为厚的非常多孔的结构，其为膜元件提供机械强度而没有显著的流阻。载体可由陶瓷、玻璃陶瓷、玻璃、金属和它们的组合组成。这些的实例包括但不限于：金属例如不锈钢或INCONELTM合金、金属氧化物例如氧化铝(例如，α-氧化铝、δ-氧化铝、γ-氧化铝或它们的组合)、堇青石、富铝红柱石、钛酸铝、二氧化钛、沸石、二氧化铈、氧化镁、碳化硅、氧化锆、锆石、锆酸盐、氧化锆-尖晶石、尖晶石、硅酸盐、硼化物、硅铝酸盐、瓷料、硅铝酸锂、长石、硅铝酸镁和熔融二氧化硅。载体的标称孔径通常在约1-约10 μm范围，在一些实施方案中，小于约1 μm，特别是小于约800 nm。

[0013] 有缺陷的陶瓷膜还在内部通道表面上包括过滤层。在多孔载体和过滤层之间，在多孔载体上可布置任选的多孔中间层。空隙的表面可由多孔载体层、多孔中间层或过滤层中的任一个组成，并且浆料可在这些层中的任一个或所有层上沉积，所述层可在空隙的表面上暴露。

[0014] 在使用不含缺陷的载体结构的本发明的膜制造方法的实施方案中，涂布浆料在多孔中间层上或直接在多孔载体层上沉积，以形成过滤层。

[0015] 陶瓷膜或载体结构可为单一通道或多通道陶瓷膜或蜂窝整体料，以单管束或含有多个通道的整体料或整体料管束的结构排列。在进料入口和出口之间，多通道陶瓷膜和蜂窝整体料含有多个平行的过道或通道。内部通道的数量、间距和排列不是关键的，并且鉴于膜的潜在的应用进行选择。

[0016] 涂布浆料可通过在压力下将其泵送通过基材的敞开的通道而沉积，但是在一些实施方案中，不需要压力，并且浆料可在非零的流速下简单地连续流动通过通道。在其它实施方案中，涂布浆料可压力渗入通道，其中膜的一端密封。当涂布浆料被泵送通过通道时，流速可在50-500 ml/分钟范围，并且压力可在约5-约50 psi范围。应注意到，流速和压力是几何学依赖的，并且可根据具体情况而变。沉积连续的或基本上连续的层所需的时间量也不同；在一些实施方案中，沉积的时间在约2分钟-约30分钟范围。

[0017] 通过在高达约1400℃的温度下烧结，沉积层转化为陶瓷氧化物，但是连续的不含缺陷的膜可通过在低得多的温度下烧结而形成。应注意到，术语“连续的”和“不含缺陷”是指过滤层基本上覆盖通道的内表面，并且流体连通基本上通过过滤层的孔。该术语不必指绝对不存在缺陷，而是确实包括小的有限数量的缺陷，或者缺乏连续性局限于导致从流体流期望的分离的数量。烧结步骤的温度在约400℃-约800℃范围，在一些实施方案中，甚至为约450℃-约600℃。膜烧结的气氛不是关键的，并且可使用空气气氛，除非其它考虑规定使用另一种气体。一种说明性热处理方案为6℃/分钟斜率升温至500℃，接着在500℃下保持4小时，和6℃/分钟骤冷。

[0018] 涂布浆料包括勃姆石溶胶和多孔氧化铝颗粒的胶态悬浮体，并且可另外包括聚合物粘合剂。术语“胶态悬浮体”是指在水相中均匀分散的多孔氧化铝。涂布浆料可通过将勃姆石溶胶、多孔氧化铝的水性悬浮液和任选地聚合物粘合剂的水溶液或分散体混合而制备。最终的氧化铝层的特性(包括孔径、厚度、表面粗糙度和作为过滤器的性能)均可通过浆料组成而调节。热预处理方案、氧化铝粉末的粒径和勃姆石与氧化铝的比率可变化，以调节沉积层的性质。

[0019] 勃姆石溶胶可通过烷醇铝水解和缩合，并将所述水解产物与胶溶剂混合而得到。合适的烷醇铝包括例如三仲丁醇铝和异丙醇铝，可用于具体的实施方案。合适的胶溶剂包括无机酸(例如硝酸、盐酸和硫酸)和有机酸(例如乙酸)；硝酸可用于具体的实施方案。勃姆石溶胶的粒径在约50 nm-约500 nm范围，特别是约200 nm-约300 nm。通过精确使用水解时间和胶溶作用酸与醇盐的比率，可控制溶胶的粒径。

[0020] 在一个具体的实施方案中，勃姆石溶胶通过将三仲丁醇铝溶解于热水中，随后胶溶混合物以设定粒径而制备。硝酸用于胶溶作用步骤，并且通过摩尔浓度以及酸的量来控制颗粒。该过程导致3%-8%重量浓度的溶胶。用于该应用的粒径范围为50 nm-500nm。用于涂布浆料的溶胶可使用0.5N硝酸制备，并且在8%浓度下设定粒径为250nm。该产物随后用作用于涂布浆料的原料。

[0021] 多孔氧化铝颗粒可通过在约800℃-约1400℃范围的温度下煅烧多孔氧化铝粉末而制备。合适的氧化铝材料为可在低温下烧结并且具有高表面积的高度反应性氧化铝或氧化铝氢氧化物，例如α-氧化铝粉末、γ-氧化铝粉末、假-γ氧化铝粉末和假勃姆石，可用于制备多孔氧化铝颗粒用于胶态悬浮体。合适的多孔氧化铝粉末的实例包括但不限于VERSALTM氧化铝粉末，可得自UOP，特别是VERSAL V-200、V-250和V-300。

[0022] 多孔氧化铝颗粒形成用于膜的多孔结构的模板。为了控制孔径，首先将粉末热加工以设定粒径、形态和控制反应性。热过程可包括在氧化铝坩锅中敞开空气煅烧粉末。所用的温度范围为250℃-1400℃。为了制造待用于水处理的膜的结构，可将粉末在1100℃下热处理。随后将该经热处理的粉末球磨研磨，以破坏任何凝聚的颗粒。球磨研磨在pH受控的基于水的浆料中进行。如果需要，通过加入硝酸，将pH调节至小于约8，特别是约3-约8，更特别是约3-约6，并且在具体实施方案中，至约5。使用YSZ介质将材料在瓷料罐中球磨研磨。研磨时间在约12小时至长达96小时范围，或直到达到期望的粒径。典型的研磨时间为约14小时，并且由研磨得到的胶体可含有约25-30%固体(v/v)。

[0023] 涂布浆料还可包括聚合物粘合剂。合适的聚合物粘合剂的实例包括但不限于聚乙烯醇(PVA)和聚乙二醇(PEG)，特别是PVA。聚合物粘合剂用于涂布过程以帮助设定涂布浆料的流变学性质。聚合物粘合剂同样为成膜剂。胶体为pH为4-5的基于水的体系，因此选择相容的聚合物。合适的PVA聚合物粘合剂的一个实例为DuPont Elvanol® 75-15。聚合物可溶解于热水中，以形成粘合剂溶液。在一些实施方案中，使用20%重量的浓度，以能够控制涂布溶液浓度。将该材料与其它材料混合，以形成涂布浆料。

[0024] 涂布溶液可通过将勃姆石溶胶和氧化铝的胶态悬浮体和任选地聚合物粘合剂混合而制造。在具体的实施方案中，涂布浆料的重量百分比可为约20%，相对于水，粘度为65。通过在再循环系统中，在低流速下，在中等压力下泵送受控的时间段，该涂布浆料在载体结构的通道的内表面上沉积。说明性涂布循环包括在50-500 ml/分钟下，在5-50 psi下，将浆料泵送通过通道2-30分钟。一旦涂布循环已完成，使用真空辅助排水清除载体的通道，并且涂层在从20℃加热至120℃的30%-100% RH室中干燥。

[0025] 本发明的陶瓷膜(包括不含缺陷的陶瓷膜和根据本发明的膜制造方法生产的膜)的特征为含有具有多模态粒径分布的氧化铝颗粒的过滤层。过滤层为在标称孔径小于约1μm的多孔基材上布置的连续的或基本上连续的多孔氧化铝层。连续的多孔氧化铝层包括第一群多孔氧化铝颗粒和在第一群的颗粒之间的空隙内布置的第二群氧化铝颗粒。在一些实施方案中，第二群的氧化铝颗粒由γ-氧化铝组成。

[0026] 多孔基材可包括多孔载体层、中间层和不是由涂布浆料形成的层的过滤层，或者仅包括多孔载体层，和中间层或过滤层中的任一个。连续的多孔氧化铝层可在有缺陷的膜的空隙内布置。

[0027] 第一群颗粒的中值粒径小于第二群颗粒的中值粒径，为约100分之一，特别是约10分之一，更特别是约5分之一。在一些实施方案中，第二群的中值粒径在约5 nm-约500 nm范围，和在其它实施方案中，为约50 nm-约300 nm。第一群颗粒的中值粒径在约300 nm-约2000 nm范围。连续的多孔氧化铝层的最大标称孔径在约100 nm-约800 nm范围，而最小标称孔径在约2 nm-约10 nm范围。

[0028] 多孔氧化铝层的厚度可在约3 μm-约21 μm范围，特别是约6 μm-约12 μm。第一群颗粒的体积百分比可小于第一和第二群的总体积的约30%，特别是小于总体积的约15%。

[0029] 通过本发明的方法制备的陶瓷膜可用于水处理，特别是用于使由蒸汽辅助的重力钻探(SAGD)过程得到的水去油。在另一方面，本发明涉及使水去油的方法；所述方法包括：提供从油/水收集井聚集的油/水混合物，将油从油/水混合物中分离以得到油产物和产生的含有油的水，和通过陶瓷膜过滤产生的水。用于处理水作为SAGD过程的一部分的方法的细节描述于US 6,733,636；US 7,077,201；US 7,150,320；US 2005/0279500和US 2006/
0032630，各自通过引用而全文结合到本文中。
实施例

[0030] 实施例1

[0031] 使用水解/缩合反应制备勃姆石溶胶。将高纯度水(11.4升)加热至85℃。接着将1.8升97%三仲丁醇氧化铝(ATSB)缓慢逐滴加入到热水中。加入的时间段为1小时45分钟。让混合物在90℃下回流2小时。随后使用65 ml直接加入到溶液中的1N硝酸使混合物胶溶化。
在95℃下回流12小时期间发生胶溶过程。随后清理该混合物，以使用离心将较大的颗粒与溶液分离。所得到的溶液为含有250-300nm勃姆石颗粒的8%重量溶胶。

[0032] 所用的基础粉末为VERSALTM 250氧化铝，为UOP LLC的产品。根据卖主，Versal 250粉末为假勃姆石并且具有320 m2/g表面积。将粉末在1100℃下煅烧4小时。使用5 mm直径TZP氧化锆研磨介质和18MΩ水，在研磨罐中制备60wt%浆料。调节pH并通过在研磨期间定期加入硝酸，保持pH为5。研磨浆料，直至中值粒径为约1 μm。

[0033] 将PVA (DuPont Elvanol® 75-15)溶解于水中，以制备粘合剂的20%重量溶液。将粉末缓慢加入到120℃水中，并在250 rpm下搅拌以助于溶解。随后将溶液粗略过滤。

[0034] 载体结构为800 nm标称孔径、19-通道氧化铝多孔载体结构，由Inopor GmbH制造。在受控的背压下，使用再循环流，在通道的内部直径上沉积涂层。进料浆料包含以下成分：
620 ml勃姆石溶液、740 ml VERSALTM 250氧化铝浆料、1570 ml 20% PVA溶液和2270 ml的过量水。使用搅动混合器将这些成分混合，并泵送通过载体结构的主体。涂布浆料压力为15 psi，流速为225 ml/分钟，时间为6分钟。一旦涂布循环完成，使用真空辅助过程将剩余的涂布浆料排走。膜随后在室温、80% R.H.室中干燥72小时。最后，将干燥的涂层在600℃下热加工4小时。

[0035] 实施例2

[0036] 使用水解/缩合反应制备勃姆石溶胶。将高纯度水(11.4升)加热至85℃。接着将1.8升97%三仲丁醇氧化铝(ATSB)缓慢逐滴加入到热水中。加入的时间段为1小时45分钟。让混合物在90℃下回流2小时。随后使用35 ml直接加入到溶液中的1N硝酸使混合物胶溶化。
在95℃下回流12小时期间发生胶溶过程。随后清理该混合物，以使用离心将较大的颗粒与溶液分离。所得到的溶液为含有500-800 nm勃姆石颗粒的8%重量溶胶。

[0037] 所用的基础粉末为TM-DAR，为Taimei Chemicals Co.，LTD的产品。根据卖主，TM-DAR粉末为α-氧化铝并且具有14.5 m2/g表面积。使用5 mm直径TZP氧化锆研磨介质和18MΩ水，在研磨罐中制备70wt%浆料。调节pH并通过在研磨期间定期加入硝酸，保持pH为4。研磨浆料，直至中值粒径为约300 nm。

[0038] 将PVA (DuPont Elvanol® 75-15)溶解于水中，以制备粘合剂的20%重量溶液。将粉末缓慢加入到120℃水中，并在250 rpm下搅拌以助于溶解。随后将溶液粗略过滤。

[0039] 载体结构为800 nm标称孔径、19-通道氧化铝多孔载体结构，由Inopor GmbH制造。在受控的背压下，使用再循环流，在通道的内部直径上沉积涂层。进料浆料包含以下成分：
2890 ml勃姆石溶液、850 ml TM-DAR氧化铝浆料、816 ml 20% PVA溶液和644 ml的过量水。
使用搅动混合器将这些成分混合，并泵送通过载体结构的主体。涂布浆料压力为5 psi，流速为375 ml/分钟，时间为20分钟。一旦涂布循环完成，使用真空辅助过程将剩余的涂布浆料排走。膜随后在室温、80% R.H.室中干燥72小时。最后，将干燥的涂层在600℃下热加工4小时。

[0040] 实施例3

[0041] 使用水解/缩合反应制备勃姆石溶胶。将高纯度水(11.4升)加热至85℃。接着将1.8升97%三仲丁醇氧化铝(ATSB)缓慢逐滴加入到热水中。加入的时间段为1小时45分钟。让混合物在90℃下回流2小时。随后使用350 ml直接加入到溶液中的1N硝酸，使混合物胶溶化。在95℃下回流12小时期间发生胶溶过程。随后清理该混合物，以使用离心将较大的颗粒与溶液分离。所得到的溶液为含有60-70 nm勃姆石颗粒的8%重量溶胶。

[0042] 所用的基础粉末为CATAPAL 200。根据卖主，CATAPAL 200粉末为勃姆石并且具有100 m2/g表面积。将粉末在800℃下煅烧4小时。使用5 mm直径TZP氧化锆研磨介质和18MΩ水，在研磨罐中制备20wt%浆料。调节pH并通过在研磨期间定期加入硝酸，保持pH为4。研磨浆料，直至中值粒径为约2 μm。

[0043] 将PVA (DuPont Elvanol® 75-15)溶解于水中，以制备粘合剂的20%重量溶液。将粉末缓慢加入到120℃水中，并在250 rpm下搅拌以助于溶解。随后将溶液粗略过滤。

[0044] 载体结构为800 nm标称孔径、单一通道氧化铝多孔载体结构(InoCep® M800)，由Hyflux LTD制造。在受控的背压下，使用再循环流，在通道的内部直径上沉积涂层。进料浆料包含以下成分：227 ml勃姆石溶液、1674 ml CATAPAL 200氧化铝浆料、2527 ml 20% PVA溶液和772 ml的过量水。使用搅动混合器将这些成分混合，并泵送通过载体结构的主体。涂布浆料压力为15 psi，流速为60 ml/分钟，时间为10分钟。一旦涂布循环完成，使用真空辅助过程将剩余的涂布浆料排走。膜随后在室温、80% R.H.室中干燥72小时。最后，将干燥的涂层在500℃下热加工4小时。

[0045] 实施例4

[0046] 使用水解/缩合反应制备勃姆石溶胶。将高纯度水(11.4升)加热至85℃。接着将950 ml 97%三仲丁醇氧化铝(ATSB)缓慢逐滴加入到热水中。加入的时间段为1小时45分钟。
让混合物在90℃下回流2小时。随后使用120 ml直接加入到溶液中的1N硝酸使混合物胶溶化。在95℃下回流12小时期间发生胶溶过程。随后清理该混合物，以使用离心将较大的颗粒与溶液分离。所得到的溶液为含有130-160 nm勃姆石颗粒的8%重量溶胶。

[0047] 所用的基础粉末为VERSALTM B氧化铝，为UOP LLC的产品。根据卖主，VERSALTM B粉末为三羟铝石并且具有370 m2/g表面积。将粉末在1400℃下煅烧4小时。使用5 mm直径TZP氧化锆研磨介质和18MΩ水，在研磨罐中制备25wt%浆料。调节pH并通过在研磨期间定期加入硝酸，保持pH为5。研磨浆料，直至中值粒径为约1 μm。

[0048] 将PVA (DuPont Elvanol® 75-15)溶解于水中，以制备粘合剂的20%重量溶液。将粉末缓慢加入到120℃水中，并在250 rpm下搅拌以助于溶解。随后将溶液粗略过滤。

[0049] 载体结构为200 nm、单一通道氧化铝多孔载体结构(InoCep® M800)，由Hyflux LTD制造。在受控的背压下，使用再循环流，在通道的内部直径上沉积涂层。进料浆料包含以下成分：1590 ml勃姆石溶液、3160 ml CATAPAL 200氧化铝浆料、450 ml 20% PVA溶液。使用搅动混合器将这些成分混合，并泵送通过载体结构的主体。涂布浆料压力为20 psi，流速为40 ml/分钟，时间为4分钟。一旦涂布循环完成，使用真空辅助过程将剩余的涂布浆料排走。膜随后在室温、80% R.H.室中干燥72小时。最后，将干燥的涂层在800℃下热加工4小时。

[0050] 虽然本文仅说明和描述了本发明的某些特征，但是本领域技术人员可以想到许多修改和变化。因此，应理解的是，所附权利要求旨在涵盖落入本发明的真实范围内的所有这些修改和变化。