耐蚀刻光阻组合物

摘要

一种耐蚀刻光阻组合物，包含碱可溶树脂以及一或多数个分散于该碱可溶树脂中的无机材料。该碱可溶树脂是选自于松香树脂、经改质松香树脂、酚醛树脂或前述的一组合。每一无机材料具有片状外型、≦2的莫氏硬度及0.5至2μm的一次颗粒尺寸范围，该无机材料的团聚体是分散至1至10μm的细度范围。本发明耐蚀刻光阻组合物通过添加无机材料而有效阻挡酸的蚀刻，同时可保护基材。

权利要求

1.一种耐蚀刻光阻组合物，包含：

碱可溶树脂，选自于松香树脂、经改质松香树脂、酚醛树脂或前述的一组合；以及一或多数个分散于该碱可溶树脂中的无机材料，其中，每一无机材料具有片状外型、≤ 

2的莫氏硬度及0.5至2μm的一次颗粒尺寸范围，其中，该无机材料的团聚体是分散至1至10μm的细度范围。

2.如权利要求1所述的耐蚀刻光阻组合物，其中，该片状外型为多边形片状、扁平棒状或圆盘状。

3.如权利要求1所述的耐蚀刻光阻组合物，其中，以该碱可溶树脂的总重为100重量份计算，该无机材料的用量范围为10至150重量份。

4.如权利要求3所述的耐蚀刻光阻组合物，其中，以该碱可溶树脂的总重为100重量份计算，该无机材料的用量范围为30至100重量份。

5.如权利要求1所述的耐蚀刻光阻组合物，其中，该无机材料是选自于滑石、石膏、石墨、石墨烯或前述的一组合。

6.如权利要求5所述的耐蚀刻光阻组合物，其中，该无机材料是滑石。

7.如权利要求1所述的耐蚀刻光阻组合物，更包含至少一添加剂，该添加剂是选自于分散剂、消泡剂或流变助剂。

8.如权利要求7所述的耐蚀刻光阻组合物，其中，以该碱可溶树脂的总重为100重量份计算，该添加剂的用量范围为1至20重量份。

9.如权利要求1所述的耐蚀刻光阻组合物，是用于保护含硅基材。

10.如权利要求9所述的耐蚀刻光阻组合物，其中，该含硅基材是选自于氧化硅基材、氮化硅基材、单晶硅基材或多晶硅基材。

说明书

耐蚀刻光阻组合物

技术领域

[0001] 本发明是有关于一种耐蚀刻光阻组合物，特别是指一种含有无机材料的耐蚀刻光阻组合物。

[0002] 先前技术

[0003] 太阳能电池包含具有复数个p-掺杂区及n-掺杂区的硅晶圆。除了硅晶圆外，太阳能电池更包含多数个用于自掺杂区收集电力的电性接触结构。该电性接触结构通常包含一或多层金属层、绝缘层及保护层等。为了产生该电性接触结构，太阳能电池制程一般会包含多个阶段的电镀及/或蚀刻，例如选择性蚀刻及电镀晶圆的预定区域，以于未被蚀刻或电镀的区域提供保护遮蔽材料(也就是“光阻”)，从而可预防此等未被蚀刻或电镀的区域被蚀刻或电镀。

[0004] 已知光阻主要用于施用在具有金属层的基板表面上，例如TW I242031的具有一金属层图案的基板制造方法中所使用的有机溶剂型印刷油墨光阻组合物，其包含以酚树脂为主的树脂成分以及一增稠剂，该增稠剂是由具有3nm至10μm的颗粒尺寸的无机微粒或蜡。虽然以往研究曾尝试将上述印刷油墨光阻组合物用于形成太阳能电池制程的光阻，但是因为太阳能电池的光阻可能会形成在易于被颗粒材料刮伤的保护层(如氮化硅或二氧化硅保护层)上，因此，一般含有无机微粒的印刷油墨光阻组合物无法用于太阳能电池制程中。以上内容可由下列两篇关于太阳能电池制程的美国专利公开案获得证实：

[0005] 例如US 2005/0022862揭示一种制造太阳能电池的方法，包含在第一层形成一油墨图案以及利用该油墨图案作为光罩并对该第一层进行蚀刻，该油墨图案包含实质上未含有会刮伤第一层表面的粒子的油墨。

[0006] US 2009/0308435亦提及一种太阳能电池的制造方法，该方法同样利用热熔喷墨油墨作为光阻图样，该热熔喷墨油墨可包含碱可溶成分(如碱可溶蜡或碱可溶树脂)。此专利公开案同样提及因二氧化硅保护层易于被硬质材料所刮伤，所以该热熔喷墨油墨较佳不含颗粒材料。

[0007] 由上述两专利公开案可知，太阳能电池制程中用来形成光阻的油墨皆被严格要求不可含有颗粒材料。然而，上述两专利公开案虽解决无机微粒所导致的刮伤问题，却反而致使光阻无法有效避免光阻的下层基材被酸蚀刻，更无法有效保护下层基材。因此，如何让光阻具备耐酸蚀刻性及保护下层基材能力，同时可防止光阻刮伤下层基材，对于目前业界而言，仍亟待持续研发。

发明内容

[0008] 因此，本发明的目的，即在提供一种耐蚀刻光阻组合物，其在后续形成光阻后可避免酸蚀刻且能保护下层基材。

[0009] 于是本发明耐蚀刻光阻组合物，包含碱可溶树脂及一或多数个分散于该碱可溶树脂中的无机材料。该碱可溶树脂是选自于松香树脂、经改质松香树脂、酚醛树脂或前述的一组合。每一无机材料具有片状外型、≦2的莫氏硬度及0.5至2μm的一次颗粒尺寸范围，其中，该无机材料的团聚体是分散至1至10μm的细度范围。

[0010] 不同于已知太阳能制程中用来形成光阻的油墨不可含有颗粒材料的技术手段，本发明耐蚀刻光阻组合物相反地通过添加具有特定尺寸范围及莫氏硬度且呈现片状的无机材料，而得以让本发明耐蚀刻光阻组合物后续所形成的光阻可阻挡酸的蚀刻，同时可保护光阻下层的基材。

[0011] 实施方式

[0012] 本说明书及权利要求内所使用的“一次颗粒”(primary particle)是表示粉末中最先形成、能分辨出并且不包含空隙的最小实体，如此亦显示本发明所使用的无机材料并未经过特殊微细化处理(如切割或粉碎)。而团聚体则是指一次颗粒之间由于短程的表面作用力，如：静电力、范德华力或毛细管力等，所形成的更大颗粒。此种团聚体较易被外力所粉碎分散，因此可控制其最大尺寸在特定的细度范围内。

[0013] 由于组合物中的无机材料尺寸一般都分布在较宽广的范围内，而本说明书及权利要求所使用的“细度范围”是指将无机材料团聚体分散至组合物内部中所存在的较大粉体的尺寸范围。

[0014] 本发明耐蚀刻光阻组合物包含碱可溶树脂及一或多数个分散于该碱可溶树脂中的无机材料。以下将分别就此两成分进行详细说明：

[0015] [碱可溶树脂]

[0016] 本发明所使用的碱可溶树脂具有较佳的耐化性、且与光阻组合物中的其他成分具有不错的相容性以及良好的成膜性。该碱可溶树脂是选自于松香树脂、经改质松香树脂、酚醛树脂或前述的一组合。该经改质的松香树脂包括但不限于酯化松香、酸酐改质酯化松香及松香酚醛树脂等；可使用的酚醛树脂则为热塑型酚醛树脂，包括但不限于以松香改性的酚醛树脂、丁醇醚化的酚醛树脂以及对叔丁基酚醛树脂、对苯基酚醛树脂等。

[0017] [无机材料]

[0018] 本发明无机材料较佳选用不会与酸进行反应的材料，且较佳具有片状外型的材料。当本发明耐蚀刻光阻组合物在涂布时，片状无机材料的长轴方向易随涂布方向排列，因此所形成的光阻于蚀刻处理时，该片状的无机材料可提供较多的穿透障碍，而可延缓蚀刻液的穿透，进而增加对酸蚀刻的抵抗性，同时可以增强光阻对下层结构的保护能力。该片状外型可例如但不限于多边形片状、扁平棒状、圆盘状或其他具有宽高比(aspect ratio)大于1的片状外型。优选地，该片状外型为多边形片状、扁平棒状或圆盘状；更优选地，该片状外型为多边形片状或圆盘状；更优选地，该片状外型为多边形片状。

[0019] 无机材料的尺寸范围是依据光阻组合物的实际涂布厚度而调整，且尺寸范围优选控制在小于涂布厚度范围。依据目前常用的涂布厚度范围，本发明无机材料的一次颗粒尺寸范围为0.5至2μm，当尺寸范围低于0.5μm，该光阻组合物所形成的光阻将无法有效延缓蚀刻液的穿透以及保护下层结构；当尺寸范围高于2μm且涂布厚度较薄时，该光阻组合物所形成的光阻中的无机材料团聚体可能会刮伤下层结构。

[0020] 本发明无机材料具有≦2的莫氏硬度。当该无机材料的莫氏硬度高于2，该光阻组合物所形成的光阻中的无机材料可能会刮伤下层结构。

[0021] 本发明光阻组合物中的无机材料的团聚体是分散至1至10μm的细度范围。当细度范围为1μm以下时，将导致该无机材料无法完全发挥效用；当细度范围为10μm以上时，该光阻组合物所形成的光阻中的无机材料团聚体可能会刮伤下层结构。

[0022] 优选地，以该碱可溶树脂的总重为100重量份计算，该无机材料的用量范围为10至150重量份，当该无机材料的用量低于10重量份，该光阻组合物所形成的光阻将无法有效延缓蚀刻液的穿透以及保护下层结构；当该无机材料的用量高于150重量份，除了会影响该无机材料的分散性及光阻组合物的涂布性能之外，该光阻组合物所形成的光阻中的无机材料也可能会刮伤下层结构。更优选地，该无机材料的用量范围为30至100重量份。

[0023] 优选地，该无机材料是选自于滑石、石膏、石墨、石墨烯或前述的一组合。更优选地，该无机材料是滑石。

[0024] 优选地，该耐蚀刻光阻组合物更包含至少一添加剂，该添加剂是选自于分散剂、消泡剂或流变助剂。其中分散剂有助于使该无机材料均匀分散于碱可溶树脂中；消泡剂可有效抑制及破除光阻在使用过程中因搅动而形成的气泡；流变助剂则用来调整光阻的流变特性，除了可使光阻有较佳的涂布外观，亦有助于维持光阻内无机材料均匀分散的长期稳定性。优选地，以该碱可溶树脂的总重为100重量份计算，该添加剂的用量范围为1至20重量份。

[0025] 优选地，该分散剂可选用的市售商品包含但不限于德国毕克公司所制造的BYK-164、BYK-110。该消泡剂可选用的市售商品包含但不限于德国毕克公司所制造的BYK-1790、BYK-088、BYK-A500。该流变助剂可选用的市售商品包含但不限于德国毕克公司所制造的BYK-405、BYK-410、BYK-430。

[0026] 优选地，该耐蚀刻光阻组合物更包含溶剂。该溶剂可例如但不限于醚酯类、烃类(如脂肪烃类)及醇类等，且该溶剂可为前述溶剂的单一或组合。该醚酯类溶剂包括但不限于二乙二醇单乙基醚醋酸酯(diethylene glycol monoethyl ether acetate，DGEEA)、乙二醇单丁基醚(ethylene glycol monobutyl ether，BCS)及脂肪族二元酯与二羧酸甲酯的混合(Aliphatic Dibasic Esters-DBME)等。该烃类溶剂包括但不限于正己烷(n-hexane)、环己烷(cyclohexane)及甲苯(toluene)等。该醇类溶剂包括但不限于正丙醇(n-propanol)及正丁醇(n-butanol)等。

[0027] 优选地，该耐蚀刻光阻组合物可选择地添加其他助剂，如流平剂及底材湿润剂等。

[0028] 本发明耐蚀刻光阻组合物的制备方法可以依据已知制法，于本发明的一具体例中，该耐蚀刻光阻组合物的制法是于室温下，将碱可溶树脂与该无机材料进行混合，并选择地利用研磨分散设备(如三滚筒或球磨机等)，将无机材料的团聚物进行分散。

[0029] 本发明耐蚀刻光阻组合物可用于施用在任何基材上，例如金属或含硅基材。优选地，该耐蚀刻光阻组合物适用于保护含硅基材。该含硅基材例如但不限于氧化硅基材、氮化硅基材、单晶硅基材或多晶硅基材等。

[0030] 该耐蚀刻光阻组合物的施用方式并无特别限制，只要可于基材上形成均匀层即可。该施用方式可例如将该耐蚀刻光阻组合物(可选择地加入溶剂或其他添加剂)涂布于基材上，接着再进行干燥，以于该基材上形成保护层，其中，涂布方式包括但不限于喷涂、滚筒印刷、凸版印刷、凹版印刷及网版印刷等，干燥温度范围可以依据涂布厚度、选用的溶剂及干燥时间而定，例如温度可先加热至60℃，接着于30分钟内升温至150℃，然后维持约3分钟。

[0031] 本发明耐蚀刻光阻组合物在后续施用于下层结构或基材上并形成光阻或保护层时，可有效避免下层结构或基材受到酸蚀刻液的侵蚀，进而达成保护下层结构或基材的目的。

[0032] 本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，该实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。

[0033] [实施例]

[0034] 化学品：

[0035] 1.碱可溶树脂：实施例1及比较例1使用松香树脂(购自台硝股份有限公司，品名为K-3130，分子量范围为2000～6000，软化点范围为135～145℃及酸价范围约为180～210mg KOH/g)；实施例2～5及比较例2～5使用酚醛树脂(购自昆盟化工公司，品名为KB-3640F，软化点约为110℃，酸价范围约为5～30mg KOH/g)。

[0036] 2.无机材料：实施例1～5及比较例2使用多边形片状滑石，一次颗粒的尺寸范围约为1～2μm。比较例3、比较例4及比较例5使用球状二氧化钛(莫氏硬度为6～6.5)，一次颗粒的尺寸范围约0.25μm。

[0037] 3.添加剂：实施例1～5及比较例1～5分别添加分散剂BYK-164、消泡剂BYK-1790及流变助剂BYK-410的混合添加剂(混合重量比例为20：2：1)。

[0038] 4.溶剂：使用二乙二醇单乙基醚醋酸酯及乙二醇单丁基醚的混合液(体积比为1：1)。

[0039] 实施例1～5及比较例1～5的光阻组合物的制备

[0040] 分别依据下表1～表3所列出的成分及含量，于室温下使各成分进行混合，再通过研磨分散设备(三滚筒或球磨机)将无机材料的团聚物进行分散，以分别获得实施例1～实施例5及比较例1～比较例5的光阻组合物。其中，实施例1、实施例2、实施例5及比较例2分别将该无机材料的团聚体分散至细度≦10μm；实施例3及实施例4分别将该无机材料的团聚体分散至细度约35μm及19μm。比较例3、比较例4及比较例5分别将该无机材料的团聚体分散至细度约35、19及10μm。

[0041] 测试：

[0042] 实施例1～实施例5及比较例1～比较例5的光阻组合物分别进行以下测试：

[0043] 1.粘度(cp)：实施例1、2与比较例1、2分别进行以下测试--利用粘度计(由美国Brookfield公司制造的粘度计，型号为CAP2000，使用4号针)，于25℃及200rpm下分别对光阻组合物进行量测，结果整理于表1。

[0044] 2.破膜时间(秒)：实施例1、2与比较例1、2分别进行以下测试--将光阻组合物涂布于基材(素玻璃)上，并于125℃温度下进行干燥，以于基材上形成厚度约20μm的干膜，并获得测试样品(包含基材及形成在该基材上的干膜)。接着，将测试样品浸入25℃、浓度为2wt％的氢氧化钾水溶液中，然后持续于搅拌状态下，记录膜面被溶解且下方基材露出的初始时间，结果整理于表1。

[0045] 3.蚀刻液抵抗能力：(1)实施例1、2及比较例1、2进行以下测试--将光阻组合物涂布于基材(含有氮化硅表层的硅基板)的表层上，并于125℃温度下进行干燥，以于基材上形成厚度约20μm的干膜，并获得测试样品(包含基材及形成在该基材上的干膜)。接着，将测试样品浸入50℃的BOE蚀刻液[buffer oxide etch，由体积比例为6：1的氟化铵水溶液(浓度为40wt％)及氢氟酸水溶液(浓度为49wt％)所混合而成]中并历时10分钟。然后取出测试样品，再利用2wt％氢氧化钾水溶液溶解并去除干膜，而后观察下方基材是否有任何损伤。评价方式：若下方基材无任何损伤，则评价为“通过”；若下方基材有损伤，则评价为“不通过”，结果整理于表1。(2)实施例5及比较例5除了进行上述(1)的测试外，另进行以下测试--将光阻组合物涂布于基材(含有氮化硅表层的硅基板)的表层上，并于125℃温度下进行干燥，以于基材上形成厚度约10μm的干膜，并获得测试样品(包含基材及形成在该基材上的干膜)。接着，将测试样品浸入38℃的BOE蚀刻液中，每隔5分钟取出测试样品，再利用2wt％氢氧化钾水溶液溶解并去除干膜，而后观察比较下方基材出现蚀刻伤害的起始时间，结果整理于表3。

[0046] 4.涂布缺陷：实施例3、4与比较例3、4分别进行以下测试--将光阻组合物涂布于一玻璃基材表面，并于125℃温度下进行干燥，以于基材上形成厚度约10μm的干膜，并获得测试样品(包含基材及形成在该基材上的干膜)。以目视及光学显微镜观察干膜表面是否有无机材料造成的刮痕。

[0047] 5.基板表面损伤：实施例3、4与比较例3、4分别进行以下测试--将光阻组合物涂布于基材(含有氮化硅表层的硅基板)的表层上，接着利用2wt％氢氧化钾水溶液溶解并去除湿膜后，重复上述步骤10次，以目视及光学显微镜观察基材表面是否有无机材料造成的刮痕。

[0048] 表1

[0049]

[0050] 表2

[0051]

[0052]

[0053] 表3

[0054]

[0055]

[0056] 由表1结果可知，比较例1因为未添加无机材料以及比较例2因为添加比例小于10重量份的无机材料，而导致蚀刻液抵抗能力不通过；实施例1及2因为添加重量份大于10的无机材料，因而具备良好的蚀刻液抵抗能力。

[0057] 针对破膜时间，因实施例1所使用的松香树脂的酸价远高于实施例2所使用的酚醛树脂的酸价，因此，实施例1的破膜时间明显较实施例2为快，如此显示本发明光阻组合物还可经由调整树脂酸价来控制在碱液中的溶解速率，但不论是松香树脂或酚醛树脂均可被碱溶解而完全去除。

[0058] 由表2中实施例3及比较例3的结果可以看出，在分散至相同细度的情况下，由于实施例3的无机材料是以片状高度方向堆迭于基板表面，因此在垂直基板方向的占比会小于球状无机材料，当涂布厚度下降时，片状无机材料较不易产生涂布缺陷；而由实施例4及比较例4的结果则可看出，莫氏硬度较高的球状无机材料较莫氏硬度仅为1的片状无机材料更易造成下方基板表面的损伤。由上述比较可知，本案实施例3及4使用片状无机材料不会有涂布缺陷且不会造成基板表面损伤。

[0059] 由表3的实施例5及比较例5可以看出，在分散至相同细度的情况下，比较例5由球状无机材料所组成的光阻组合物由于穿隧路径较短，在长时间浸泡于酸性蚀刻液时，对蚀刻液的抵挡时间会小于片状无机材料所组成的光阻组合物。

[0060] 综上所述，本发明耐蚀刻光阻组合物经由添加具有特定尺寸范围及莫氏硬度且呈现片状外型的无机材料，而得以让本发明耐蚀刻光阻组合物后续所形成的光阻可阻挡酸的蚀刻，同时可保护光阻下层的基材。

[0061] 惟以上所述者，仅为本发明的较佳实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，即大凡依本发明权利要求及专利说明书内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明专利涵盖的范围内。