35小时来引入偕二磷酸官能团。在稀释剂(氯苯)生产用于选择性提取铟的络合物形成吸附 的存在下，在100℃至130℃的温度下进行所述方剂的方法 法。技术结果是通过用亚磷酸处理球粒状交联大

摘要

孔丙烯腈-二乙烯基苯共聚物而引入偕二磷酸官本发明涉及离子交换与通过使用络合物形 能团，其简化了生产方法并且提高了合成的吸附成聚合物来形成络合物或螯合物的领域，并且可 剂相对于铟的容量和选择性，因此改善了材料的以被用于铟的有色金属冶炼和湿法冶金术，用于 综合应用特性。从废水中提取铟，用于化学工业，以及用于生产特殊纯度的物质。生产用于选择性提取铟的络合物形成吸附剂的方法，所述方法包括引入偕二磷酸官能团，其中为了提高对铟的选择性和吸附容量，通过在140℃至160℃的温度下用亚磷酸处理球粒状交联大孔丙烯腈-二乙烯基苯共聚物13至

权利要求

1.一种生产用于选择性提取铟的含偕二磷酸官能团的络合物形成吸附剂的方法，所述方法包括用经干燥的亚磷酸处理球粒状交联大孔丙烯腈-二乙烯基苯共聚物，然后分离并且用水和乙醇依次洗涤产物颗粒，其中所述处理在经干燥的亚磷酸熔体中在140℃至160℃的温度下进行13至35小时。

2.一种生产用于选择性提取铟的含偕二磷酸官能团的络合物形成吸附剂的方法，所述方法包括用经干燥的亚磷酸处理球粒状交联大孔丙烯腈-二乙烯基苯共聚物，然后分离并且用水和乙醇依次洗涤产物颗粒，其中所述用经干燥的亚磷酸的处理在氯苯中在100℃至

130℃的温度下进行13至35小时。

说明书

生产用于选择性提取铟的络合物形成吸附剂的方法

[0001] 本发明涉及离子交换与通过使用络合物形成聚合物来形成络合物或螯合物的领域，并且可以被用于铟的有色金属冶炼和湿法冶金术，用于从废水中提取铟，以及用于化学工业和生产特殊纯度的物质[C08F8/40；B01J45/00]。

[0002] 大多数已知的离子交换和吸附材料在提取铟的方法中示出降低的选择性，这是由于铟与离子交换材料的官能团形成配位饱和络合物的位阻所致，位阻是由于材料聚合物结构的影响引起的官能团彼此之间的间距、变形的几何结构和较差的可及性。然而，在大多数情况下，从各种处理溶液中提取和浓缩铟的方法由于高浓度的盐杂质而应当具有高的选择性和吸附容量，例如从锌生产的废料中提取铟。

[0003] 已知的适合于选择性吸附铟的络合物形成吸附剂可以被分成两类：

[0004] -第一类包括含亚氨基二乙酸酯基团的吸附剂；

[0005] -第二类包括含磷酸基团的吸附剂[1，2，3]。

[0006] 用第一类含亚氨基二乙酸酯基团的吸附剂提取铟[1]的一个缺点是其需要将处理溶液的pH调节至约1.5(在此pH下吸附剂具有对铟的最高选择性)的耗费工力的步骤，因而显著地使得从实际处理溶液中提取铟的方法复杂化。这类吸附剂的另一个显著缺点包括该吸附剂对于铟提供最大选择性(70％至80％)时的低容量(0.184mmol/g)。

[0007] 第二类含磷酸基团的吸附剂可以被分成以下类型：

[0008] -含氨基甲基磷酸基团的吸附剂[2]，

[0009] -含单磷酸基团的吸附剂[5]；和

[0010] -含偕二磷酸基团的吸附剂[3]。

[0011] 第二类吸附剂的优点在于其在酸性溶液中对铟的相对高的容量和选择性，特别是含偕二磷酸基团的吸附剂，例如Diphonix (Eichrom Industries)。

[0012] 与本发明最接近的现有技术是通过以下方法制备的离子交换树脂Diphonix(US5449462，C02F 1/62，12.09.1995)：使丙烯腈、二 乙烯基苯、苯乙烯和含磷单体共聚合，然后是所制备的聚合物的水解和磺化。

[0013] 该方法的缺点包括：对铟的选择性降低，生产方法的复杂性和多步性，生产周期的长持续时间，使用引入偕二磷酸基团所需的昂贵且难以得到的含磷单体，形成大量应当被利用的洗涤液，需要对用于合成过程的复杂设备，所有这些缺点都使该吸附剂的大规模生产复杂化，并且限制了其应用领域。

[0014] 本要求保护的技术方案的目的是开发一种生产用于选择性提取铟的络合物形成吸附剂的方法，该方法允许新的络合物和螯合物形成聚合物产品的工业规模的生产，该产品可以被用于在有色金属冶炼、湿法冶金术，在化学工业，在水净化工艺中从硫处理溶液选择性提取和浓缩分散的金属铟，和用于特殊纯度的物质的生产。

[0015] 该技术结果是通过用亚磷酸处理球粒状交联大孔丙烯腈-二乙烯基苯共聚物而引入偕二磷酸官能团，其简化了生产方法并且提高了铟的合成吸附剂的容量和选择性，因此改善了材料的综合应用特性。

[0016] 通过生产用于选择性吸附铟的络合物形成吸附剂的方法来实现所述技术结果，该方法包括引入偕二磷酸官能团，其中通过在140℃至160℃的温度下用亚磷酸处理球粒状交联大孔丙烯腈-二乙烯基苯共聚物来引入偕二磷酸官能团，以提高对铟的选择性和吸附容量。使用稀释剂(氯苯)允许合成温度降低至100℃至130℃。

[0017] 本要求保护的技术方案与现有技术相比，提供通过用亚磷酸处理球粒状交联大孔丙烯腈-二乙烯基苯共聚物来引入偕二磷酸官能团以获得用于选择性提取铟的络合物形成吸附剂，其为一个显著的优点，由于生产方法简化，并且该吸附剂的选择性和静态离子交换容量提高，因而导致了对材料的综合应用特性的积极影响。

[0018] 通过以下方式描述了生产用于选择性提取铟的络合物形成吸附剂的方法：通过在升高的温度下用亚磷酸处理大孔腈共聚物来形成偕二磷酸官能团。该反应包括共聚物所含氰基加入亚磷酸至P-H键，同时在若干步骤中打开C≡N三键，这些步骤推测包括形成混合的酸酐和酰胺。在该反应中使用的催化剂是亚磷酸的质子。该化学转化导致了形成包含螯合偕二磷酸基团的络合物形成吸附剂，其结构可以由以下通式描述：

[0019]

[0020] 该方法的简化允许在一个步骤中以良好收率形成络合物形成吸附剂。对铟的吸附容量和选择性的提高是由所获得的偕二磷酸基团的高可及性和其在大孔和微孔表面上的有效排列提供的，其由类似聚合物的转化条件确定。吸附剂选择性结合铟的能力可以由完整的、饱和的配体壳的形成来解释，该配体壳能够在铟离子的存在下采取必要的立体构象，包括螯合磷酸基团由于电子壳层的相互作用和电子密度的重新分布而形成强的配位化学键。这是本要求保护的对铟有选择性的络合物形成吸附剂和其生产方法，与在现有技术中提出的吸附剂和生产这样的吸附剂的方法之间的根本区别。

[0021] 在熔融亚磷酸中进行合成的最佳温度范围是140℃至160℃。当温度低于140℃时，合成进行得非常慢，而高于160℃的温度导致颗粒由热破坏引起的显著降解。

[0022] 在稀释剂(氯苯)存在下合成的最佳温度范围是100℃至130℃。在低于100℃的温度下，反应进行得非常慢，而131℃的温度是氯苯的沸点。

[0023] 使用稀释剂可以降低反应混合物的粘度，降低合成温度，并且改善磷酸化过程的流体动力学。氯苯由于其足够高的极性(其为亚磷酸运输所需要)、高沸点和易得性而被选择。

[0024] 合成用于选择性提取铟的络合物形成吸附剂的最佳持续时间是13至35小时。小于13小时的持续时间导致形成具有较低磷含量，且相应地，具有较低偕二磷酸基团含量的产品。大于35小时的合成持续时间是不可行的，因为其不会导致引入的偕二磷酸官能团的量显著增加。

[0025] 该方法如下进行。

[0026] 将球粒状交联大孔丙烯腈-二乙烯基苯共聚物在90℃和搅拌下载入用三氯化磷脱水的亚磷酸(基本化合物的量不低于99％)。将反应混合物 加热至140℃至160℃，并且在搅拌下老化13至35小时。在合成时间终止之后，将反应混合物冷却至90℃，并且通过倾析分离液相。在使用稀释剂(氯苯)的情况下，该过程在100℃至130℃的温度下进行，并且在合成的终点，将反应混合物冷却至室温。产物的颗粒用水和乙醇依次洗涤。然后，用氢氧化钠的水溶液将该产物转化成Na形式，然后用水洗涤，并且用硫酸的水溶液将其转化成H+形式。在Nutsche过滤器上移除过量的水。

[0027] 实施例1。一个配备有回流冷凝器、氮气供应管和机械混合器并且通过氯化钙管与大气相连的2L圆底烧瓶用200g亚磷酸填充，打开冷凝器和氮气供应，并且将烧瓶的内容物加热至80℃以熔化亚磷酸。然后打开混合器。亚磷酸中的水分(如果存在)通过以下方法移除：通过滴液漏斗，以使得反应物料的温度不高于100℃的速率，以经计算的量载入PCl3(亚磷酸中每1摩尔水用0.33摩尔PCl3)。在此之后，将20g干燥丙烯腈-二乙烯基苯共聚物颗粒载入产生的熔体。反应物料在140℃下老化13小时，然后冷却至80℃。通过在不低于75℃的温度下倾析来分离液相。使包含磷酸化共聚物颗粒的剩余物冷却至室温，并且在冷却下小心地用水处理。该颗粒在Nutsche过滤器上分离并且用乙醇洗涤以移除过量的亚磷酸。然后，将产物填柱并且用5％碱溶液转化成Na形式，然后用水洗涤并且用5％硫酸溶液转化成H+形式。总磷量为10.1％。产率是37％。

[0028] 实施例2。一个配备有回流冷凝器、氮气供应管和机械混合器并且通过氯化钙管与大气相连的2L圆底烧瓶用800g氯苯填充，并且打开冷凝器和混合器。然后打开氮气供应。以150g的量载入亚磷酸。亚磷酸中的水分(如果存在)通过以下方法在冷却下移除：通过滴液漏斗，以使得反应物料的温度不高于40℃的速率，以经计算的量载入PCl3(亚磷酸中每1摩尔水用0.33摩尔PCl3)。在此之后，将反应物料加热至90℃且然后载入20g干燥丙烯腈-二乙烯基苯共聚物颗粒。反应物料在120℃下老化20小时，然后冷却至室温。通过倾析来分离液相。包含磷酸化共聚物颗粒的剩余物在冷却下小心地用水处理，在Nutsche过滤器上分离并且用乙醇洗涤以移除过量的亚磷酸和氯苯。然后，将产物填柱并且用5％碱溶液转化成Na形式，用水洗涤并且用5％硫酸溶液转化成H+形式。总磷量为8.8％。产率是36％。

[0029] 实施例3。选择性吸附剂的合成方法与实施例2相似，不同之处在于：

[0030] -反应物料的老化时间是35小时。

[0031] 总磷量为15％。产率是47％。

[0032] 实施例4。测定络合物形成吸附剂的静态交换容量。

[0033] 根据实施例3的方法生产的吸附剂的试样的静电交换容量通过使用浓度为7.489g/l的In2(SO4)3的模型硫酸溶液来研究，该溶液提供了一天达到该吸附剂对于铟的容量阈值。

[0034] 将在实施例3中生产的重2.005g的吸附剂湿样品载入200ml模型溶液并且保持一天，之后分析该样品以确定铟离子的剩余量。

[0035] 用于测定静态交换容量的其他条件对应于在GOST 20255.1-89“Ionits，methods for determining exchange capacity”中所定义的条件。

[0036] 根据实施例3所述的方法生产的吸附剂样品的铟静态交换容量(SEC(In))是2.9mg-eq./g。

[0037] 实施例5。测定络合物形成吸附剂的动态交换容量。

[0038] 动态交换容量根据GOST 20255.2-89测定，其经历以下条件：

[0039] -试验吸附剂是实施例3中生产的吸附剂；

[0040] -通过的溶液是用于吸附的1号工作处理溶液，其组成在表1中给出。

[0041] 表1. 1号工作处理溶液的组成

[0042]

[0043] -柱的内径是10mm；

[0044] -吸附材料的初始体积是4ml(1个柱体积)；

[0045] -溶液穿过柱的流速是16ml/小时；

[0046] -溶液的比负载是4c.v./小时(每小时4个柱体积)；并且

[0047] -穿过柱的溶液体积是292ml(73个柱体积)。

[0048] 收集50ml体积的滤液样品，然后平衡柱输出中的铟浓度和工作溶液中铟的初始浓度(完全饱和条件)。铟的总动态交换容量(TDEC)是240g-eq./m3。

[0049] 通过使动态饱和的吸附剂样品经历矿化来测试选择性，并且样品中元素的量用ICP光谱法分析。结果在表2中给出。

[0050] 表2.饱和的吸附剂中被吸附的元素的相对量

[0051]

[0052] 对铟的选择性经计算为被吸附剂吸附的铟的量相比于所有被吸附剂吸附的元素的总量的比率，并且以百分比表示，实施例3的吸附剂在从1号处理溶液的吸附中对铟的选择性是38％。

[0053] 实施例6。测定络合物形成吸附剂在配备有混合器的设备中对铟的容量和选择性。

[0054] 在玻璃实验室反应器中测定容量，该反应器配备有混合器并且由配备有用于表面下氮气供应的含氟树脂(或玻璃)管的2L三颈圆底烧瓶、与Zaitsev’s吸收器相连的通气口和具有压盖密封的混合器组成。实验经历以下条件进行：

[0055] -试验吸附剂是实施例3的吸附剂；

[0056] -试验溶液是用于吸附的2号工作处理溶液，其组成在表3中给出。

[0057] 表3. 2号工作处理溶液的组成

[0058]

[0059] -溶液体积是1300ml；

[0060] -载入的吸附剂的重量是3.3g(基于干燥产物)；并且

[0061] -吸附的持续时间在搅拌下是25小时。

[0062] 为了进行该实验，处理溶液被填充至反应器，打开混合器和氮气供应，然后载入试验吸附剂的样品重量。

[0063] 饱和之后的颗粒在网状物上与悬浮体分离，并且用10％的H2SO4溶液洗涤以移除没有与材料结合的离子。铟的容量是0.636mg-eq./g。

[0064] 选择性是通过使饱和的吸附剂样品在配备有混合器的反应器中经历矿化来测试，并且样品中元素的量用ICP光谱法分析。结果在表4中给出。

[0065] 表4.饱和的吸附剂中被吸附的元素的相对量

[0066]

[0067] 对铟的选择性经计算为被吸附剂吸附的铟的量相比于所有被吸附剂吸附的元素的总量的比率，并且以百分比表示，实施例3的吸附剂在从2号处理溶液的吸附中对铟的选择性是69％。

[0068] 实施例7。测定络合物的容量和选择性。

[0069] 在配备有混合器的设备中形成吸附剂掩蔽铟。在玻璃实验室反应器中测定容量，该反应器配备有混合器并且由配备有用于表面下氮气供应的含氟树脂(或玻璃)管的2L三颈圆底烧瓶、与Zaitsev’s吸收器相连的通气管和具有压盖密封的混合器组成。实验经历以下条件进行：

[0070] -试验吸附剂是实施例3的吸附剂；

[0071] -试验溶液是用于吸附的3号工作处理溶液，其组成在表5中给出。

[0072] 表5. 3号工作处理溶液的组成

[0073]

[0074] -溶液体积是1000ml；

[0075] -载入的吸附剂的重量是7.6g(基于干燥产物)；并且

[0076] -吸附的持续时间在搅拌下是25小时。

[0077] 为了进行该实验，处理溶液被填充至反应器，打开混合器和氮气供应，然后载入试验吸附剂的样品重量。

[0078] 饱和之后的颗粒在网状物上与悬浮体分离，并且用10％的H2SO4溶液洗涤以移除没有与材料结合的离子。铟的容量是0.443mg-eq./g。

[0079] 实施例8。铟从饱和的络合物形成吸附剂的脱附。

[0080] 铟从饱和吸附剂的脱附在玻璃柱中进行，其经历以下条件：

[0081] -试验吸附剂是来自实施例7的饱和吸附剂；

[0082] -柱的内径是10mm；

[0083] -脱附溶液是6N HCl；

[0084] -吸附材料的初始体积是18ml(1个柱体积)；

[0085] -溶液的流速是9ml/小时；

[0086] -溶液的比负载是0.5c.v./小时(每小时0.5个柱体积)；并且

[0087] -穿过柱的溶液体积是80ml(4.5个柱体积)。

[0088] 脱附液中元素的重量比通过在ICP光谱仪上分析溶液中元素的量的结果而测定，其在表6中给出。

[0089] 表6.脱附液中的元素的相对量

[0090]

[0091] 对铟的选择性经计算为脱附液中铟的量相对于脱附液中元素的总量的比率，并且以百分比表示，根据实施例7中公开的方法被饱和的实施例3的吸附剂对铟的选择性是90％。

[0092] 因此，通过用亚磷酸在升高的温度下处理球粒状交联大孔丙烯腈-二乙烯基苯共聚物来引入偕二磷酸官能团使得能够生产络合物形成吸附剂，其可以用于在有色金属冶炼和湿法冶金术中选择性提取铟，和用于化学工业，以及生产特殊纯度的物质。此外，对铟的选择性和吸附容量提高了，因此改善了该吸附剂的应用特性。生产方法简单，并且除了在工业中已被使用的设备之外不需要其他设备。

[0093] 来源列表：

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