6，优选2至3的数；-r为8至20，优选8至11的数；-钌基催化剂及其在选择性氢化芳族或多不 p’表示1至2的数；-q’为2至6，优选2至3的数；-r’饱和化合物中的用途 为2至20，优选6至9的数；-s为1至6的数，优选2。

摘要

本发明的催化剂用于选择性氢化芳族或多不饱本发明的目的涉及一种适合于选择性氢化 和化合物的方法中，尤其是用于将苯选择性氢化芳族或多不饱和化合物的催化剂，其包含：-氧化 成环己烯的方法中。锆载体(ZrO2)，-钌，-氧化铁(Fe2O3)，-至少一种选自第IB、IIB和IIIA族金属的氧化物的助催化剂(A)，-至少一种包含V、Ti、Hf、Zr或其混合物的助催化剂(B)，其通过水解至少一种选自如下金属芳烃的前体P-B而获得：Vo(芳烃)2(I)，V(芳烃)2AlCl4(II)，M(η6-芳烃)pAlqXr(III)，M(η6-芳烃)p’Alq’Xr’Rs(IV)，其中：-V表示钒，-Al表示铝，-M表示锆(Zr)、铪(Hf)、钛(Ti)或其混合物，优选钛或锆；-芳烃表示苯，或被1-6个直链或支链的C1-C6烷基取代的苯，或其混合物；-X表示卤素原子，选自氯、溴、氟、碘，优选氯；-R表示直链或支链的C1-C15烷基；-p表示1至2的数；-q为2至(56)对比文件EP 0554765 A1,1993.08.11,JP 特开平8-253433 A,1996.10.01,CN 1947836 A,2007.04.18,CN 101195090 A,2008.06.11,

权利要求

1.催化剂，其包含：

-氧化锆载体(ZrO2)

-钌

-氧化铁(Fe2O3)

-至少一种选自第IB、IIB和IIIA族金属的氧化物的助催化剂(A)，-至少一种包含V、Ti、Hf、Zr或其混合物的助催化剂(B)，其通过水解至少一种选自如下金属芳烃的前体P-B而获得：o

V(芳烃)2  (I)

V(芳烃)2AlCl4  (II)M(η6-芳烃)pAlqXr  (III)M(η6-芳烃)p’Alq’Xr’Rs  (IV)其中：

-V表示钒，

-Al表示铝，

-M表示锆(Zr)、铪(Hf)、钛(Ti)或其混合物；

-芳烃表示苯，或被1-6个直链或支链的C1-C6烷基取代的苯，或其混合物；

-X表示卤素原子，选自氯、溴、氟、碘；

-R表示直链或支链的C1-C15烷基；

-p表示1至2的数；

-q为2至6的数；

-r为8至20的数；

-p’表示1至2的数；

-q’为2至6的数；

-r’为2至20的数；

-s为1至6的数。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中X为氯。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其中q为2至3的数。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其中r为8至11的数。

5.根据权利要求1所述的催化剂，其中q’为2至3的数。

6.根据权利要求1所述的催化剂，其中r’为6至9的数。

7.根据权利要求1所述的催化剂，其中s为2。

8.根据权利要求1所述的催化剂，所述催化剂以相对于最终催化剂的重量为20-55重量％的量包含钌，以金属元素表示。

9.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述氧化铁的量为1-20重量％，相对于所述催化剂的重量计。

10.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述助催化剂(A)选自氧化镓(Ga2O3)、氧化锌(ZnO)、氧化铜(CuO)及其混合物。

11.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述助催化剂(A)的量为1-20重量％，相对于金属钌计。

12.根据权利要求1所述的催化剂，其中Ti、Zr、Hf和V以相对于催化剂的重量为0.2至5重量％的量存在于最终催化剂中，以金属的重量表示。

13.用于制备根据权利要求1所述的催化剂的方法，其包括：-锆醇盐在碱性水溶液中的沉淀阶段，其中所述锆醇盐以细碎ZrO2形式沉淀；

-用于提供相应的可水解盐的氧化铁和助催化剂(A)的沉淀阶段；

-一种或多种助催化剂(B)的一种或多种前体P-B的添加阶段，其中助催化剂(B)的前体选自具有通式(I)、(II)、(III)、(IV)的金属芳烃或其混合物；

-钌的可水解盐的添加阶段；

-由先前阶段产生的悬浮液的水热处理。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，在具有通式(I)、(II)、(III)、(IV)的金属芳烃中，所述芳烃选自苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、六甲基苯或其混合物。

15.根据权利要求13或14所述的方法，包括：a.将处于醇溶液中的锆醇盐添加至碱性水溶液中，从而获得ZrO2沉淀；

b.添加至少一种可水解铁盐，和选自第IB、IIB和IIIA族金属的金属的可水解盐；

c.分离沉淀并将其干燥；

d.将由干燥产生的固体再次悬浮于选自苯、甲苯和二甲苯的溶剂中，并向所产生的悬浮液中添加处于相同溶剂的溶液中的一种或多种选自具有式(I)、(II)、(III)或(IV)的助催化剂(B)的前体P-B；

e.分离由前一步骤产生的固体，将其再分散于碱的水溶液中，并添加Ru的可水解盐；

f.分离在前一步骤中获得的固体，将其再次分散于水中，并使其在高压釜中保持在水热条件下；

g.分离在步骤(f)中获得的固体。

16.根据权利要求15所述的方法，其中在步骤a中，所述醇溶液为相应锆醇盐的醇溶液。

17.根据权利要求15所述的方法，其中在步骤a中，所述碱性水溶液为KOH溶液。

18.根据权利要求15所述的方法，其中在步骤e中，所述碱为KOH。

19.根据权利要求13所述的方法，其中所述水热处理在120至180℃的温度和3至6MPa的氢气压力下进行。

20.选择性氢化芳族或多不饱和化合物的方法，其包括使所述芳族或多不饱和化合物在根据权利要求1至12中任一项所述的催化剂存在下与氢气接触。

21.根据权利要求20所述的方法，包括：

1将根据权利要求1至12中任一项所述的催化剂添加至包含碱性氢氧化物的水溶液中；

2在搅拌下将所述芳族或多不饱和化合物添加至所述水溶液中；

3使所述芳族或多不饱和化合物与连续氢气流反应；

4在反应结束时，通过使有机相与水相分层并蒸馏所述有机相而回收经选择性氢化的化合物。

22.根据权利要求20或21的方法，所述方法在120至180℃的温度和4至6MPa的压力下进行。

说明书

钌基催化剂及其在选择性氢化芳族或多不饱和化合物中的

用途

[0001] 本发明涉及一种基于钌的新型催化剂及其在选择性氢化芳族或多不饱和化合物中的用途。

[0002] 更具体地，本发明涉及一种基于钌的新型催化剂及其在选择性氢化芳烃，例如苯和/或甲苯和二甲苯，或多不饱和化合物如二烯烃或α,β-不饱和羰基化合物中的用途。

[0003] 例如，苯至环己烯的选择性氢化反应由于该烯烃作为涉及聚合物材料生产的大量方法的中间产物的重要性而已成为工业化学中关注的反应。

[0004] 正如已知的那样，苯至环己烯的选择性氢化反应是非均相气/液/固反应，该反应在基本上由负载在惰性固体上的钌构成的不溶于反应介质中的非均相催化剂存在下进行。液相又由两相，即有机相和水相构成，后者有利于环己烯从催化剂表面上解吸。

[0005] 在科学文献中，存在大量涉及基于钌的适合于选择性氢化多不饱和化合物的催化剂体系的制备的文献。可提及例如美国专利US4,734,536和US 5,589,600，其涉及负载在氧化锆上的钌催化剂及它们的制备方法。

[0006] MI2010A001988描述了一种基于钌的新型催化剂，其包含氧化锆载体、作为助催化剂的氧化铁以及作为另一助催化剂的至少一种选自第IB、IIB和IIIA族金属的金属的氧化物。

[0007] 本申请人现已发现基于钌的新型催化剂，其包含基于Ti、V、Zr和/或Hf的另外的助催化剂，所述催化剂在选择性氢化反应中特别具有活性。

[0008] 因此，本发明的目的涉及一种适合于选择性氢化芳族或多不饱和化合物的催化剂，其包含：

[0009] -氧化锆载体(ZrO2)

[0010] -钌

[0011] -氧化铁(Fe2O3)

[0012] -至少一种选自第IB、IIB和IIIA族金属的氧化物的助催化剂(A)

[0013] -至少一种包含V、Ti、Hf、Zr或其混合物的助催化剂(B)，其通过水解至少一种选自如下金属芳烃的前体P-B而获得：

[0014] Vo(芳烃)2   (I)

[0015] V(芳烃)2AlCl4   (II)

[0016] M(η6-芳烃)pAlqXr   (III)

[0017] M(η6-芳烃)p’Alq’Xr’Rs   (IV)

[0018] 其中：

[0019] -V表示钒，

[0020] -Al表示铝，

[0021] -M表示锆(Zr)、铪(Hf)、钛(Ti)或其混合物，优选钛或锆；

[0022] -芳烃表示苯，或被1-6个直链或支链的C1-C6烷基取代的苯，或其混合物；

[0023] -X表示卤素原子，选自氯、溴、氟、碘，优选氯；

[0024] -R表示直链或支链的C1-C15烷基；

[0025] -p表示1至2的数；

[0026] -q为2至6，优选2至3的数；

[0027] -r为8至20，优选8至11的数；

[0028] -p’表示1至2的数；

[0029] -q’为2至6，优选2至3的数；

[0030] -r’为2至20，优选6至9的数；

[0031] -s为1至6的数，优选2。

[0032] 就本说明书和随后的权利要求书而言，数值范围的定义总是包括端值，除非另有说明。

[0033] 所述催化体系中的钌含量(以金属元素表示)为20-55重量％，相对于最终催化剂的重量计。在最终催化剂中，钌呈金属钌的形式。

[0034] 氧化铁为1-20重量％，相对于最终催化剂的重量计。

[0035] 助催化剂(A)优选选自氧化镓(Ga2O3)、氧化锌(ZnO)、氧化铜(CuO)及其混合物。甚至更优选地，使用氧化镓和氧化锌的混合物，或者氧化铜和氧化锌的混合物；特别优选的是氧化镓和氧化锌的混合物。助催化剂(A)以相对于钌金属1至20重量％的量存在。助催化剂(A)与存在于所述催化剂中的其它助催化剂(A)的每一种的摩尔比(以氧化物之间的摩尔比表示)为0.5至1.5，优选为0.9至1.1的范围。

[0036] 包含Ti、Zr、Hf和/或V的一种或多种助催化剂(B)衍生自一种或多种选自上述具有式(I)、(II)、(III)和(IV)的金属芳烃的前体P-B，且在所述催化剂的制备期间由所述前体产生，特别是通过水解产生。如下文更详细描述的那样，所述水解在铁氧化物和第IB、IIB和IIIA族金属沉淀之后的制备步骤期间发生。

[0037] 金属Ti、Zr、Hf和V以0.2至5重量％的量(以金属重量表示)存在于最终催化剂中，相对于所述催化剂的重量计。

[0038] 当存在超过一种选自Ti、Zr、Hf和V的金属时，存在于所述催化剂中的所述金属之一与其它金属Ti、Zr、Hf和V的每一种的摩尔比为0.5至2。

[0039] 具有通式(I)和(II)的钒芳烃及其制备例如描述于专利EP0398402、EP0437897、EP0525857中。

[0040] 具有式(IV)的化合物及其制备例如描述于EP684263、MI2010A002400、MI2010A002401和“The crystal structure of(η6-C6Me6)Ti(μ-Cl)2·(AlClEt]2and the catalytic activity of the(C6Me6)TiAl2Cl8Etx(x＝0-4)complexes towards butadiene”，Journal of Organometallic Chemistry(1992)，第430卷，第317-325页中。

[0041] 具有式(III)的化合物及其制备也描述于：Biagini等人，Journal  of Organometallic Chemistry 1988，355，99；Calderazzo等人，Journal of the Chemical Society.Dalton Transactions(1990).第1813-1817页；MI2010A002400和MI2010A002401中。

[0042] 具有通式(III)的化合物也可根据本领域已知的方法获得，例如，如由Troyanov等人，“Synthesis of arene Ti and Zr complexes and their reactivity towards air：crystal structure of[(C6H3Me3)2Zr(AlCl4)](Al2Cl7)and TiCl3(OPh)”，Journal of Organometallic Chemistry(1995)，第494卷，C4-C7；或“The synthesis and crystal structure of the π-benzenezirconium(III)bromoaluminate complex{(μ2-Br)3[(η6-C6H6)Zr(μ2-Br)2·AlBr2]2}(Al2Br7)·2.5C6H6and theπ-benzene-zirconium(II)iodoaluminate complex[(η-C6H6)2Zr(μ2-I)2AlI2](Al3I10)·0.5C6H6”,Organometallic Chemistry in the USSR(1989)，第2(6)卷，第732-736页；或“The synthesis and crystal structure of theπ-mesitylenezirconium(II)bromide complexes[(η6-C6H3Me3)2Zr(μ-Br)2AlBr2]·(Al2Br7)and[(η6-C6H3Me3)2Zr(μ-Br)2·AlBr2](Al3OBr8)”，Organometallic Chemistry in the USSR(1992)，第5(5)卷，第527-530页；“Arene Complexes of Titanium and Zirconium in Low Oxidation States：Crystal Structures ofβ-(η6C6H6)Ti(AlI4)2，[η6-(C6Me6)3Zr3Br6](Al2OBr8)(Al2Br7)·(C6H6)，[η6-C6H3Me3)3Zr3Br6](Al3OBr8)3，and[(η
6C6H6)2Zr(AlBr4)](Al2Br7)·2(C6H6)”，Russian Journal of Coordination Chemistry
6
(1997)，第23卷，第12期，第836-843页；“Syntheses and Crystal Structures of[(η-Diarene)Ti-bis(tetrachloroaluminate)Complexes,Diarene＝Biphenyl or 3,5,3’,5’-Tetramethyl-biphenyl”，Z.Anorg.Allg.Chem.(2001)，第627卷，第1423-1425页；“Arene complexes of titanium and zirconium.Synthesis and structure”，Journal of 
6 6
Organometallic Chemistry(1994)，第475卷，第139-147页；(η-arene)Ti(AlCl4)2，{[η-[(C6H6)3]Zr(μ-Br2)AlBr2]2}(Al2Br7)；“Preparation of Halogen-modified Ti(II)Arene Complexes and their Electronic Spectra”，Transition Met.Chem.(1978)，第3卷，第
127-130页；“Arene Titanium(II)Complexes of formula Ar·TiCl2·Al2Cl6”，Journal of Organometallic Chemistry(1975)，第87卷，第295-299页；“The synthesis of Titanium(II)complexes containing methylbenzene  ligands”，Journal  of Organometallic Chemistry(1973)，第54卷，第203-205页所述。

[0043] 本发明的目的，即所述钌基催化剂可通过在多个步骤中并且以特定顺序沉淀单一金属的可水解盐并添加一种或多种选自上文所列的那些前体P-B而制备。

[0044] 特别地，本发明催化剂的制备方法包括：

[0045] -锆醇盐在碱性水溶液中的沉淀阶段，其中所述锆醇盐以细碎ZrO2形式沉淀；

[0046] -通过添加相应的可水解盐的氧化铁和助催化剂氧化物(A)的沉淀阶段；

[0047] -一种或多种助催化剂(B)的一种或多种前体P-B的添加阶段，其中助催化剂(B)的前体选自上述具有通式(I)、(II)、(III)、(IV)的金属芳烃或其混合物；

[0048] -钌的可水解盐的添加阶段；

[0049] -由先前阶段产生的悬浮液的水热处理。

[0050] 根据本发明的优选实施方案，在具有通式(I)、(II)、(III)或(IV)的金属芳烃中，所述芳烃可以优选选自：苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯(均三甲苯)、六甲基苯或其混合物。优选的是苯、甲苯、1,3,5-三甲基苯(均三甲苯)。

[0051] 本发明中所使用的具有通式(III)的金属芳烃的具体实例例如为：

[0052] -Zr(η6-苯)2Al3Cl11；

[0053] -Zr(η6-苯)2Al3Br11；

[0054] -Zr(η6-均三甲苯)2Al3Br11；

[0055] -Zr(η6-均三甲苯)2Al3Cl11；

[0056] -Zr(η6-苯)Al2Cl8；

[0057] -Zr(η6-甲苯)Al2Cl8；

[0058] -Zr(η6-均三甲苯)Al2Cl8；

[0059] -Zr(η6-苯)Al2Br8；

[0060] -Zr(η6-甲苯)Al2Br8；

[0061] -Zr(η6-均三甲苯)Al2Br8；

[0062] -Ti(η6-苯)Al2Cl8；

[0063] -Ti(η6-甲苯)Al2Cl8；

[0064] -Ti(η6-二甲苯)Al2Cl8；

[0065] -Ti(η6-均三甲苯)Al2Cl8；

[0066] -Ti(η6-苯)Al2Br8；

[0067] -Ti(η6-甲苯)Al2Br8；

[0068] -Ti(η6-均三甲苯)Al2Br8。

[0069] 根据本发明的优选实施方案，在具有通式(IV)的金属烷基芳烃中，所述基团R可优选选自：乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十三烷基。优选的是乙基、正丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、正辛基、正十三烷基。

[0070] 本发明中所使用的具有通式(IV)的金属烷基芳烃的具体实例例如为：

[0071] -Zr(η6-苯)2Al3Cl9(正丁基)2；

[0072] -Zr(η6-苯)2Al3Cl9(正辛基)2；

[0073] -Zr(η6-均三甲苯)2Al3Cl9(丁基)2；

[0074] -Zr(η6-均三甲苯)2Al3Cl9(正辛基)2；

[0075] -Zr(η6-甲苯)2Al3Cl9(丁基)2；

[0076] -Zr(η6-甲苯)2Al3Cl9(正辛基)2；

[0077] -Zr(η6-苯)Al2Cl6(正辛基)2；

[0078] -Zr(η6-苯)Al2Cl6(正辛基)2；

[0079] -Zr(η6-苯)Al2Cl3(正辛基)5；

[0080] -Zr(η6-苯)Al2Cl5(正辛基)3；

[0081] -Zr(η6-苯)Al2Cl4(正辛基)4；

[0082] -Zr(η6-甲苯)Al2Cl6(正辛基)2；

[0083] -Zr(η6-甲苯)Al2Cl3(正辛基)5；

[0084] -Zr(η6-甲苯)Al2Cl5(正辛基)3；

[0085] -Zr(η6-甲苯)Al2Cl4(正辛基)4；

[0086] -Zr(η6-均三甲苯)Al2Cl6(正辛基)2；

[0087] -Zr(η6-均三甲苯)Al2Cl3(正辛基)5；

[0088] -Zr(η6-均三甲苯)Al2Cl5(正辛基)3；

[0089] -Zr(η6-均三甲苯)Al2Cl4(正辛基)4；

[0090] -Zr(η6-苯)Al2Cl6(正丁基)2；

[0091] -Zr(η6-苯)Al2Cl6(异丁基)2；

[0092] -Zr(η6-苯)Al2Cl3(正丁基)5；

[0093] -Zr(η6-苯)Al2Cl5(正丁基)3；

[0094] -Zr(η6-苯)Al2Cl4(正丁基)4；

[0095] -Zr(η6-苯)Al2Cl4(乙基(etile))4；

[0096] -Zr(η6-甲苯)Al2Cl6(正丁基)2；

[0097] -Zr(η6-甲苯)Al2Cl3(正丁基)5；

[0098] -Zr(η6-甲苯)Al2Cl5(正丁基)3；

[0099] -Zr(η6-甲苯)Al2Cl4(正丁基)4；

[0100] -Zr(η6-均三甲苯)Al2Cl6(正丁基)2；

[0101] -Zr(η6-均三甲苯)Al2Cl6(仲丁基)2；

[0102] -Zr(η6-均三甲苯)Al2Cl6(异丁基)2；

[0103] -Zr(η6-均三甲苯)Al2Cl6(正戊基)2；

[0104] -Zr(η6-均三甲苯)Al2Cl6(乙基)2；

[0105] -Zr(η6-均三甲苯)Al2Cl3(正丁基)5；

[0106] -Zr(η6-均三甲苯)Al2Cl5(正丁基)3；

[0107] -Zr(η6-均三甲苯)Al2Cl4(正丁基)4。

[0108] -Ti(η6-苯)Al2Cl6(正辛基)2；

[0109] -Ti(η6-苯)Al2Cl6(正辛基)2；

[0110] -Zr(η6-苯)Al2Cl3(正辛基)5；

[0111] -Ti(η6-苯)Al2Cl5(正辛基)3；

[0112] -Ti(η6-苯)Al2Cl4(正辛基)4；

[0113] -Ti(η6-甲苯)Al2Cl6(正辛基)2；

[0114] -Ti(η6-甲苯)Al2Cl3(正辛基)5；

[0115] -Ti(η6-甲苯)Al2Cl5(正辛基)3；

[0116] -Ti(η6-甲苯)Al2Cl4(正辛基)4；

[0117] -Ti(η6-均三甲苯)Al2Cl6(正辛基)2；

[0118] -Ti(η6-均三甲苯)Al2Cl3(正辛基)5；

[0119] -Ti(η6-均三甲苯)Al2Cl5(正辛基)3；

[0120] -Ti(η6-均三甲苯)Al2Cl4(正辛基)4；

[0121] -Ti(η6-苯)Al2Cl6(正丁基)2；

[0122] -Ti(η6-苯)Al2Cl6(异丁基)2；

[0123] -Ti(η6-苯)Al2Cl3(正丁基)5；

[0124] -Ti(η6-苯)Al2Cl5(正丁基)3；

[0125] -Ti(η6-苯)Al2Cl4(正丁基)4；

[0126] -Ti(η6-苯)Al2Cl4(乙基)4；

[0127] -Ti(η6-甲苯)Al2Cl6(正丁基)2；

[0128] -Ti(η6-甲苯)Al2Cl3(正丁基)5；

[0129] -Ti(η6-甲苯)Al2Cl5(正丁基)3；

[0130] -Ti(η6-甲苯)Al2Cl4(正丁基)4；

[0131] -Ti(η6-均三甲苯)Al2Cl6(正丁基)2；

[0132] -Ti(η6-均三甲苯)Al2Cl6(仲丁基)2；

[0133] -Ti(η6-均三甲苯)Al2Cl6(异丁基)2；

[0134] -Ti(η6-均三甲苯)Al2Cl6(正戊基)2；

[0135] -Ti(η6-均三甲苯)Al2Cl6(乙基)2；

[0136] -Ti(η6-均三甲苯)Al2Cl3(正丁基)5；

[0137] -Ti(η6-均三甲苯)Al2Cl5(正丁基)3；

[0138] -Ti(η6-均三甲苯)Al2Cl4(正丁基)4。

[0139] 特别地，实施如下步骤：

[0140] (a)将处于醇溶液中，优选处于对应于所述醇盐的醇的溶液中的锆醇盐添加至碱性水溶液中，优选KOH溶液中，从而实现ZrO2沉淀的形成；

[0141] (b)添加可水解铁盐，和选自第IB、IIB和IIIA族金属的金属的至少一种可水解盐；

[0142] (c)将沉淀分离并干燥；

[0143] (d)将由干燥产生的固体再次悬浮于选自苯、甲苯和二甲苯的溶剂中，并将处于相同溶剂的溶液中的一种或多种选自具有式(I)、(II)、(III)或(IV)的金属芳烃的助催化剂(B)的前体P-B添加至产生的悬浮液中；

[0144] (e)将产生自前一步骤的固体分离，再次分散于碱，优选KOH的水溶液中，并添加钌的可水解盐，从而实现固体的沉淀；

[0145] (f)将在前一步骤中获得的固体分离，再次分散于水中，并在水热条件下保持于高压釜中，优选保持在120至180℃的温度和3至6MPa的氢气压力下；

[0146] (g)分离在步骤(f)中获得的固体。

[0147] 在步骤(a)中，优选的方面是使用处于异丙醇中的Zr(OPr)4。该步骤在搅拌下进行，并且将形成的ZrO2沉淀细碎化。

[0148] 添加至该悬浮液中的可水解盐以氧化物形式沉淀，由此生成氧化铁和助催化剂(A)。可适当地使用的可水解盐为铁和第IB、IIB、IIIA族金属的所有可水解盐。优选使用Fe、Ga、Cu和Zn的盐，尤其是相关的氯化物和硫酸盐。例如，可使用FeCl3七水合物、Ga2(SO4)3水合物、ZnSO4七水合物、ZnCl2、CuCl2、CuSO4五水合物。

[0149] 将由此获得的固体与水相分离，例如通过离心，并且干燥，例如在烘箱中在90至110℃的温度干燥。

[0150] 在步骤(d)中，优选使用苯作为溶剂。

[0151] 优选将在步骤(d)中获得的悬浮液在室温搅拌12至48小时的时间，然后添加水并通过离心回收固体，洗涤(例如用乙醚)并在烘箱中于95至150℃的温度干燥。

[0152] 在步骤(e)中，Ru的可水解盐可选自氯化物和亚硝酰硝酸盐，例如为RuCl3。所述碱，尤其是钾碱以5至20重量％，例如10重量％的浓度使用。将所述悬浮液加热至80℃，然后蒸煮12至48小时，例如20小时的时间。

[0153] 不受限于任何理论，据信在步骤(d)期间，前体P-B在于步骤a-c中获得的载体上发生吸附，且开始前体P-B的第一次氧化还原型分解。然后认为在步骤(e)中，所述前体P-B由于钾碱水溶液而完全水解。此时，所述Ru前体在由此获得的载体上的随后沉淀对催化剂的最终反应性是决定性的。

[0154] 在步骤(f)和(g)中，将所得固体分离，例如通过离心。在步骤(f)结束时，将所述悬浮液从高压釜中排出并搅拌，从而实现Ru的钝化。然后将所述固体分离并干燥。

[0155] 所述催化剂的活化相通过用氢气还原获得，这优选在120至180℃的温度和20至80巴的压力下操作。

[0156] 本发明的目的还涉及用上述制备方法获得的催化剂。

[0157] 具有式(III)或(IV)的助催化剂(B)的前体P-B可根据MI2010A002400制备，且还将对Hf和Zr所述的内容拓展至Ti：特别地，具有式(IV)的化合物通过在烷基化试剂存在下操作而获得；而对具有式(III)的化合物的制备而言，可使用相同类型的方法，但不使用任何烷基化试剂。式(III)和(IV)前体的所述制备方法包括使下述组分反应：

[0158] (i)至少一种具有通式(a)的金属卤化物：

[0159] MX4   (a)

[0160] 其中：

[0161] -M表示锆(Zr)、钛(Ti)、铪(Hf)或其混合物，优选为锆；

[0162] -X表示卤素原子，选自氯、溴、氟和碘，优选氯；

[0163] (ii)铝金属；

[0164] (iii)任选地，至少一种具有通式(b)的卤化铝：

[0165] AlX3   (b)

[0166] 其中X表示卤素原子，选自氯、溴和碘，优选氯；

[0167] (iv)至少一种芳烃；

[0168] (v)可能的话，至少一种选自以下的烷基化试剂：

[0169] -具有通式(c)的烷基金属：

[0170] M1(R)m   (c)

[0171] 其中M1表示铝、镁、锌、锂；R表示直链或支链的C1-C15烷基；m为1、2或3；

[0172] -具有通式(d)的烷基铝氯化物：

[0173] Al(R)nCl3-n   (d)

[0174] 其中R表示直链或支链的C1-C15烷基；n为1或2。

[0175] 所述芳烃优选选自：苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯(均三甲苯)、六甲基苯或其混合物。优选的是苯、甲苯、1,3,
5-三甲基苯(均三甲苯)或其混合物。

[0176] 当使用时，所述烷基金属可优选选自正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、异丁基锂、正戊基锂、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、丁基-辛基-镁或其混合物。

[0177] 当使用时，所述烷基铝氯化物可优选选自：氯化二乙基铝、二氯化单乙基铝、二氯化正辛基铝、氯化二甲基铝、氯化二异丁基铝、二氯化异丁基铝、倍半氯化乙基铝或其混合物。

[0178] 助催化剂(B)的前体的所述制备方法可在存在于具有通式(b)的卤化铝中的铝与存在于具有通式(a)的金属卤化物中的金属之间的摩尔比为1至4，优选1.5至3下操作而进行。

[0179] 根据另一实施方案，特别地，具有式(IV)的前体的制备方法可在存在于具有通式(c)的烷基金属中的金属与存在于具有通式(a)的金属卤化物中的金属之间的摩尔比为0.5至10，优选1至2下操作而进行。

[0180] 根据另一实施方案，具有式(IV)的前体的所述制备方法可在存在于具有通式(d)的烷基铝氯化物中的铝与存在于具有通式(a)的金属卤化物中的金属之间的摩尔比为1至6，优选2至3下操作而进行。

[0181] 根据一个实施方案，助催化剂(B)的前体的所述制备方法可在有机溶剂，优选脂族或芳族烃溶剂，例如正戊烷、正己烷、己烷的混合物、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、苯、甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲基苯(均三甲苯)的存在下进行。

[0182] 根据一个实施方案，前体(III)或(IV)的所述制备方法可在室温(20-25℃)至通过使上述组分(i)、(ii)、(iv)，任选的(v)和(iii)接触而获得的悬浮液的回流温度下进行，优选在通过使上述组分接触而获得的悬浮液的回流温度下进行。

[0183] 根据一个实施方案，前体(III)或(IV)的所述制备方法可进行1小时至25小时，优选3至24小时的时间。在上述方法结束时，可以以固体形式获得烷基芳烃金属(IV)和芳烃金属(III)的沉淀，例如通过添加有机溶剂，如正戊烷、正己烷、正庚烷；或者可获得包含所述烷基芳烃金属(iv)或所述芳烃金属(III)的溶液，或者包含所述烷基芳烃金属(IV)或所述芳烃金属(III)的油。可将所述溶液和所述油过滤以除去过量的铝金属。

[0184] 或者，具有通式(IV)的烷基芳烃金属可根据MI2010A002400或MI2010A002401通过包括如下步骤的方法获得：使金属芳烃与至少一种烷基化试剂反应，其中还将对Hf和Zr所述的内容扩展至Ti。用于制备具有通式(IV)的金属烷基芳烃的所述方法包括使下述组分接触：

[0185] (i’)至少一种具有通式(III)的金属芳烃：

[0186] M(η6-芳烃)pAlqXr   (III)

[0187] 其中：

[0188] -M表示锆(Zr)、钛(Ti)、铪(Hf)或其混合物，优选锆；

[0189] -芳烃表示苯、被1或6个直链或支链的C1-C6烷基取代的苯或其混合物；

[0190] -X表示卤素原子，选自氯、溴、氟和碘，优选氯；

[0191] -q为2至6的数，优选当p＝2时为3，和优选当p＝1时为2；

[0192] -r为8至20的数，优选当p＝2时为11，当p＝1时为8；

[0193] -p为1至2的数；

[0194] (ii’)至少一种选自如下的烷基化试剂：

[0195] -具有通式(c)的烷基金属：

[0196] M(R)m   (c)

[0197] 其中M表示铝、镁、锌、锂；R表示直链或支链的C1-C15烷基；m为1、2或3；

[0198] -具有通式(d)的烷基铝氯化物：

[0199] Al(R)nCl3-n   (d)

[0200] 其中，R表示直链或支链的C1-C15烷基；n为1或2。

[0201] 具有式(III)的芳烃的制备描述于前述页所述的参考文献中，或者具有式(III)的所述化合物可根据MI2010A002400在不存在烷基化试剂下制备。可例如如下操作：使下述组分在反应条件下接触：铝金属、三氯化铝、金属四氯化物和预先选择的芳烃。所述组分可在室温(20-25℃)至通过使所述组分接触而获得的反应混合物的回流温度的温度下反应。在反应结束时，可获得包含所述金属芳烃的悬浮液，或两相体系(反应粗产物)，可将其过滤以除去过量的未变化铝金属，从而获得例如通过在烃溶剂，优选脂族(例如正庚烷)中沉淀而分离出固体形式的所述金属芳烃的溶液，或者其可不经过滤。

[0202] 包括使组分(i’)和(ii’)接触的用于制备具有通式(IV)的金属烷基芳烃的上述方法可在存在于具有通式(c)的烷基金属的金属或存在于具有通式(d)的铝氯化物中的铝与存在于具有通式(III)的金属芳烃中的金属的摩尔比为1至20，优选1.2至15下操作而进行。

[0203] 所述烷基金属(c)可优选选自：正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、异丁基锂、正戊基锂、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、丁基-辛基-镁或其混合物。

[0204] 所述烷基铝氯化物(d)可优选选自：氯化二乙基铝、二氯化单乙基铝、二氯化正辛基铝、氯化二甲基铝、氯化二异丁基铝、二氯化异丁基铝、倍半氯化乙基铝或其混合物。

[0205] 包括使组分(i’)和(ii’)接触的助催化剂(B)的前体(IV)的上述制备方法可在有机溶剂，优选选自上述那些的脂族或芳族烃溶剂存在下且在与上文对包括使组分(i)、(ii)、(iv)，任选(v)和(iii)接触的方法所述相同的操作条件(即温度、时间)下进行。在该方法结束时，可获得金属烷基芳烃沉淀，其呈固体形式(例如借助有机溶剂，如正戊烷、正己烷、正庚烷)，或者包含所述金属烷基芳烃的溶液或包含所述金属烷基芳烃的油。

[0206] 本发明的催化剂可方便地用于选择性氢化芳族或多不饱和化合物。可使用作为本发明目标的催化剂选择性氢化的芳族化合物例如为苯、甲苯、二甲苯、苯酚、联苯、双酚A、萘、蒽。

[0207] 可使用作为本发明目标的催化剂选择性氢化的多不饱和化合物为二烯烃如1,3-丁二烯或异戊二烯，或者α,β-不饱和羰基化合物如丙烯醛、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、1,3-丁烯-2-酮、丙烯酰胺、丙烯腈。

[0208] 作为本发明目标的催化剂可优选用于将苯选择性氢化成环己烯。

[0209] 因此，本发明的另一目的涉及用于选择性氢化芳族或多不饱和化合物的方法，其包括使芳族或多不饱和化合物与氢气在本发明催化剂的存在下接触，所述催化剂包含：

[0210] -氧化锆载体(ZrO2)

[0211] -钌

[0212] -氧化铁(Fe2O3)

[0213] -至少一种选自第IB、IIB和IIIA族金属的氧化物的助催化剂(A)

[0214] -至少一种包含V、Ti、Hf、Zr或其混合物的助催化剂(B)，其通过水解至少一种选自如下金属芳烃的前体P-B而获得：

[0215] Vo(芳烃)2   (I)

[0216] V(芳烃)2AlCl4   (II)

[0217] M(η6-芳烃)pAlqXr   (III)

[0218] M(η6-芳烃)p’Alq’Xr’Rs   (IV)

[0219] 其中：

[0220] -V表示钒，

[0221] -Al表示铝，

[0222] -M表示锆(Zr)、铪(Hf)、钛(Ti)或其混合物，优选锆；

[0223] -芳烃表示苯，或被1至6个直链或支链的C1-C6烷基取代的苯，或其混合物；

[0224] -X表示卤素原子，选自氯、溴、氟、碘，优选氯；

[0225] -R表示直链或支链的C1-C15烷基；

[0226] -p表示1至2的数；

[0227] -q为2至6，优选2至3的数；

[0228] -r为8至20，优选8至11的数；

[0229] -p’表示1-2的数；

[0230] -q’为2至6，优选2至3的数；

[0231] -r’为2至20，优选6至9的数；

[0232] -s为1至6的数，优选2。

[0233] 特别地，所述方法可包括：

[0234] 1.将本发明的非均相催化剂添加至包含碱性氢氧化物的水溶液中，所述催化剂包含氧化锆、钌、氧化铁载体、一种或多种选自第IB、IIB、IIIA族金属的氧化物或其混合物的助催化剂氧化物(B)，和一种或多种包含Ti、Zr、V或Hf的衍生自根据前文所述的具有式(I)、(II)、(III)的前体P-B的助催化剂(B)；

[0235] 2.在搅拌下将所述芳族或多不饱和化合物添加至所述水溶液中；

[0236] 3.使经分散的芳族或多不饱和化合物与连续氢气流反应；

[0237] 4.在反应结束时，通过有机相与水相分层并蒸馏所述有机相而回收经选择性氢化的化合物。

[0238] 在步骤1中，所述氢氧化物的量优选为5至15重量％，相对于所述溶液的总重量，优选所述氢氧化物为氢氧化钾。

[0239] 一个优选方面是所述反应在相对于单独的水相为1×10-5至5.0摩尔/升浓度的金属硫酸盐，优选硫酸锌存在下进行。

[0240] 根据本发明的一个优选方面，芳族化合物如苯或多不饱和化合物的选择性氢化方法在高压釜中进行。温度优选为120至180℃，压力优选为4至6MPa。特别地，在上述条件下，为了使例如环己烯的产率最大化且使例如环己烷的产率最小化，反应时间优选为40至80分钟。

[0241] 下文提供了一些示意性且非限制性的实施例以更好地理解本发明及其实际实施方案。

[0242] 实施例1—合成Ti(η6-苯)(AlCl4)2(P-B-1)

[0243] 将6.72g(504毫摩尔)升华的AlCl3和TiCl4(4.55g，24毫摩尔)添加至呈粉末形式的铝(3.95g，146毫摩尔)于苯(150mL)中的悬浮液中。将所述混合物置于回流温度(120℃)下20小时。然后在多孔隔膜上过滤，随后通过在真空下蒸发溶剂而将所得溶液减少至约30mL。
向残余物中添加150mL正庚烷，然后将所得混合物置于约4℃的冰箱中24小时。通过将所述悬浮液快速过滤而回收沉淀的带紫色的固体，用庚烷洗涤并在真空下干燥。

[0244] 在ICP元素分析时，证实所述固体具有如下金属含量(重量％)：Ti10.3％、Al 12.5％，而借助电位滴定测定的Cl含量经证实等于62.8％。

[0245] 实施例2—合成Zr(η6-苯)2(Al3Cl11)(P-B-2)

[0246] 用新升华的AlCl3(8.60g，64.5毫摩尔)和ZrCl4(7.16g，30.74毫摩尔)处理处于苯(430mL)中的呈粉末形式的铝(5.06g，187.5毫摩尔)的悬浮液。将所述混合物置于回流温度(120℃)下24小时。然后将所述悬浮液在加热下在G3过滤器上过滤，随后通过在真空下蒸发溶剂将所得的溶液减少至约100mL。向残余物中添加150mL无水正庚烷，并将所述混合物剧烈搅拌约1小时，然后置于约4℃的冰箱中24小时。通过快速过滤冷的悬浮液而回收沉淀的深色固体，用苯洗涤并在真空下干燥，获得10.5g。

[0247] 在ICP元素分析时，证实所述固体具有如下金属含量(重量％)：Zr11.7％、Al 12.8％，而借助电位滴定测定的Cl含量经证实等于55％。

[0248] UV-Vis分析(苯)显示了如下三个带：366nm(弱)、416nm(强)、492nm(弱)。

[0249] 实施例3—制备催化剂

[0250] 将40mL 10％的KOH溶液引入250mL烧瓶中，然后在搅拌下快速添加1mL处于i-PrOH中的70％Zr(OPr)4。几乎立即形成ZrO2。将其在搅拌下蒸煮15分钟。向所述悬浮液中依次快速添加如下产品：10mL 4重量％的FeCl3·7H2O溶液，均化15分钟；然后10mL H2O，其中分散有60mg Ga2(SO4)3·H2O；最后10mL 0.6重量％的ZnSO4·H2O溶液。再将所述悬浮液剧烈搅拌另外的15分钟，随后在2000转数下离心10分钟，回收沉淀并干燥。将所述固体转移至处于无水和无氧气氛下的干燥箱中，然后在搅拌下再分散于无水苯中。向如此获得的分散体中添加10mL在实施例1中制备的前体P-B-1和前体P-B-2于苯中的溶液(100mg+100mg，于10mL中)，在室温下将所述悬浮液搅拌20小时。将所述悬浮液从干燥箱中取出并添加水，最后将所述固体在2000转数下离心10分钟。用醚洗涤所述固体，再次离心并在烘箱中于100℃下干燥。随后将所述固体分散在10％的KOH水溶液中，向其中添加RuCl3溶液(10mL，3.2％(以Ru计))。然后，借助恒温调节的油浴经60分钟且始终在搅拌下将所述悬浮液升至80℃的温度，并置于该温度下1小时。

[0251] 中断搅拌和加热，将固体冷却并沉降18小时。在此期间后，在2000转数下离心10分钟后，除去上清液。将固体分散于40mL H2O中，转移至250mL涂覆有PTFE的高压釜中。用40个大气压的H2将所述反应器加压，并在搅拌(5000转/分钟)下经1小时升至150℃的温度，从而获得50个大气压的最终压力。将该体系在机械搅拌下置于这些温度和压力下1小时，然后缓慢冷却并沉降18小时。将高压釜减压，并将催化剂的悬浮液转移至其中添加有40mL H2O的玻璃杯中。将整个混合物置于搅拌和空气下5小时，从而获得Ru的钝化颗粒并避免氧化现象。最后，通过在2000转下离心10分钟将固体与液体分离，并使用旋转泵于3托在真空下干燥20小时。由该制备获得约0.9g催化剂，其具有40％Ru，将其保存在干燥器中。

[0252] 实施例4

[0253] 对于苯的氢化试验而言，使用250mL由Hastelloy C4生产的半连续型反应器(高压釜)，其配备有具有4个挡水板(breakwater)的PTFE制玻璃。借助与磁性夹带系统连接的由Hastelloy C4生产的自吸式涡轮机而确保搅拌。借助配备有直接与位于同一反应器内部的热阻相连的温度调节系统的油浴确保所述反应器的恒温器调节。通过由恒温器调节在反应温度下的装料高压釜引入而装入苯。

[0254] 将40mL 18％的ZnSO4·7H2O水溶液和120mg如前文在实施例3中制备的Ru基催化剂装入反应器中。将苯装入装料高压釜中，并用含N2的空气、然后用H2吹扫整个体系，并加压至30巴的H2。然后经1小时使高压釜的温度升至150℃，且压力升至约40巴，将所述体系置于这些温度和压力条件下1小时，然后开始反应，从而使Ru的钝化层还原且随后活化该催化剂。
使反应高压釜中的压力升至50巴，并将所述两个高压釜彼此连通。苯快速地流入主反应器中，然后建立1500转/分钟的搅拌速率。借助压力调节器将反应器内的压力保持恒定。

[0255] 在该反应动力学之后，对有机相取样。取样通过中断搅拌而进行并借助气相色谱法分析试样。

[0256] 图1显示了涉及实施例3催化剂的有机相中的试剂和产物的浓度对时间的关系。表1显示了初始反应速率(r0)、初始选择性(％)和产率(％)。

[0257] 初始反应速率(r0)为外推至0时刻的反应速率，其以102摩尔(苯)L-1s-1g催化剂-1表示。

[0258] 初始选择性为外推至0时刻时相对于转化摩尔数的环己烯摩尔数的选择性(％)。

[0259] 产率是指相对于总摩尔数的环己烯摩尔数(％)。

[0260] 实施例5

[0261] 使用仅含在实施例1中获得的前体P-B-1的溶液(100mg P-B-1，于10mL苯中)实施与实施例4相同的程序。表1显示了初始速率r0、初始选择性(％)和产率(％)。

[0262] 实施例6

[0263] 使用仅含在实施例2中获得的前体P-B-2的溶液(100mg P-B-2，于10mL苯中)实施与实施例4相同的程序。表1显示了初始速率r0、初始选择性(％)和产率(％)。

[0264] 实施例7

[0265] 实施与实施例4相同的程序，其中改变包含助催化剂(B)的前体的溶液组成：P-B-150mg，P-B-2100mg，苯10mL。表1显示了初始速率r0、初始选择性(％)和产率(％)。

[0266] 实施例8

[0267] 实施与实施例4相同的程序，其中改变包含助催化剂(B)的前体的溶液组成：P-B-1100mg，P-B-250mg，苯10mL。表1显示了初始速率r0、初始选择性(％)和产率(％)。

[0268] 实施例9

[0269] 实施与实施例4相同的程序，其中改变包含助催化剂(B)的前体的溶液组成：P-B-1100mg，P-B-2200mg，苯10mL。表1显示了初始速率r0、初始选择性(％)和产率(％)。

[0270] 实施例10

[0271] 实施与实施例4相同的程序，其中改变包含助催化剂(B)的前体的溶液组成：P-B-1200mg，P-B-2100mg，苯10mL。表1显示了初始速率r0、初始选择性(％)和产率(％)。

[0272] 实施例11

[0273] 实施与实施例4相同的程序，其中改变包含助催化剂(B)的前体的溶液组成：P-B-150mg，P-B-2100mg，苯10mL。表1显示了初始速率r0、初始选择性(％)和产率(％)。

[0274] 实施例12

[0275] 实施与实施例4相同的程序，但不使用有机金属助催化剂。

[0276] 下表1显示了本发明的基于Ru的催化剂在将苯氢化成环己烯中的活性和选择性结果。反应条件为：T＝150℃，P＝50巴，苯40mL，40mL0.6mol L-1的ZnSO4溶液，催化剂120mg。

[0277] 在表1中，所述催化剂以相对组分且借助所用前体P-B-1和P-B-2表示，即使在所述催化剂中，所述前体已生成相应的助催化剂：

[0278] 表1

[0279]

[0280] r0＝102mol L-1s-1g催化剂-1。

[0281] 从上述结果清楚地看出，与使用现有技术的仅包含属于第IB、IIB和IIIA族金属，尤其是Ga和Zn的氧化物作为助催化剂的基于Ru的催化剂可获得的相比产率，使用具有式(III)的化合物作为前体制备的催化剂显示出高得多的产率。