水热液相烧结(HLPS)的前体和输送方法

摘要

一种由多孔基质生产单片陶瓷体的方法，所述方法包括提供具有间隙空间的多孔基质，提供包含溶剂和至少一种反应性物质的渗透性介质，并且使用所述渗透性介质渗透所述多孔基质间隙空间的至少一部分。所述溶剂是不与所述多孔基质发生化学反应的惰性介质，并且当在所述多孔基质间隙空间部分中时其处于液相状态中。所述渗透性介质机械性对流通过所述多孔基质。所述至少一种反应性物质，当在所述多孔基质间隙空间的一部分中时，其与所述多孔基质的一部分反应以形成产物，并且所述产物填充所述间隙空间的至少一部分。

权利要求

1.一种由多孔基质生产单片陶瓷体的方法，所述方法包括：提供具有孔体积的多孔基质；

提供渗透性介质，所述渗透性介质包含溶剂和至少一种反应性物质；其中所述溶剂是不与所述多孔基质发生化学反应的惰性介质；

其中所述溶剂和至少一种反应性物质处于气相状态，或者，所述溶剂处于液相状态中并且所述至少一种反应性物质处于气相状态中；

使用所述渗透性介质渗透所述多孔基质孔体积的至少一部分，其中所述多孔基质具有

15％至70％的孔饱和度；

其中当在所述多孔基质的孔体积部分时所述溶剂处于液相状态；

其中所述渗透性介质流过所述多孔基质；

其中所述至少一种反应性物质，当在所述多孔基质孔体积部分中时，与所述多孔基质的一部分反应以形成产物，其中所述产物填充所述孔体积的至少一部分。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述渗透性介质机械性对流通过所述多孔基质。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述机械性对流包括压力流。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述孔饱和度为50％。

5.一种由多孔基质形成单片体的方法，所述方法包括：提供具有孔体积的多孔基质；

将易潮解的固体引入所述多孔基质的孔体积的至少一部分中；

使用渗透性介质渗透所述多孔基质孔体积的至少一部分，其中所述多孔基质具有15％至70％的孔饱和度，其中所述渗透性介质包含溶剂和至少一种反应性物质，其中所述溶剂是不与所述多孔基质发生化学反应的惰性介质；

其中所述溶剂和至少一种反应性物质处于气相状态，或者，所述溶剂处于液相状态中并且所述至少一种反应性物质处于气相状态中；

其中所述溶剂与所述易潮解的固体接触，并且其中在将所述溶剂与所述易潮解的固体接触后，所述溶剂和所述易潮解的固体处于液相状态；

其中所述至少一种反应性物质，当在所述多孔基质孔体积部分中时，与所述多孔基质的一部分反应以形成产物，其中所述产物填充所述孔体积的至少一部分。

6.根据权利要求5所述的方法，进一步包括将所述渗透性介质机械性对流通过所述多孔基质。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述机械性对流包括压力流。

8.根据权利要求5所述的方法，其中所述孔饱和度为50％。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述产物包含碳酸盐。

10.根据权利要求5所述的方法，其中所述产物包含碳酸盐。

说明书

水热液相烧结(HLPS)的前体和输送方法

[0001] 相关申请

[0002] 本申请要求2012年10月1日提交的美国临时申请61/708,423号的优先权，其通过引用并入本申请。本申请中引用的所有参考文献均通过引用整体并入。

[0003] 发明背景

[0004] 已将此前已知的多种渗透方法用于生产多组分陶瓷或陶瓷复合材料。这些方法包括：(1)金属基质渗透、(2)熔融加工、(3)化学气相渗透(CVI)、(4)氮化、(5)化学键合陶瓷加工以及(6)陶瓷硬化渗透。

[0005] 全部6种方法均可以用于渗透此前已成形的陶瓷颗粒状多孔基质或预成型坯(通常称为生坯)。然而，在各个方法开始时通常需要将这些方法中的初始纤维或预成型坯的孔隙度最小化以使得烧结产品的形状不会显著不同于初始预成型坯。

[0006] 美国专利8,114,367和美国专利申请12/71,513描述了渗透介质在相对较低温度和较低压力下进行的，总称为水热液相烧结(HLPS)方法中对于形成键合的单片(monolithic)结构以及增加或降低所述单片体的密度的重要性。

[0007] 在很多情况下，相以及组分微观结构均匀的陶瓷或陶瓷复合材料产品是理想的。在相对短时间范围进行HLPS反应同样是理想的，而非长时间范围内，例如在需要大厚度单片体用于各种应用(例如道路或桥梁)的情况下。因此，需要平衡HLPS方法的反应速率及质量输送。

[0008] 例如，低温固化碳化技术是波特兰水泥技术的一种有希望的替代方法，因为其生产无水合物的水泥(HFC)。遗憾的是，这种固化方法需要在微观结构的每个区域中输送液态水和气态CO2。一些原因使得这很麻烦。首先，较厚的微观结构可能会限制这些成分的输送。第二、较远区域的CO2或水供应可能不足或是高代价的。第三、碳化程度较高的系统需要的CO2的量较大。例如，每英里11-英寸厚30-ft宽的具有碳化约50％的10wt％HFC的路基需要
282吨CO2。这个量为约7-14卡车荷载的液体CO2。因此，运输这样多的CO2意味着可能存在与其运输相关的物流问题。对于水而言，该成分的主要问题是要确保该液体是均匀分布的并且部分填充孔体积，以使得气体扩散能够同时进行。对于较厚的路基而言，液体和气体输送必须同时满足。考虑到填充颗粒床的孔径和与气体相比流体实质上具有更高的粘度和密度，被填充的孔的渗透网络可能形成CO2输送的屏障，从而抑制碳酸化过程，这是一个问题。

[0009] 因此，前体(即，溶剂和反应性物质)的选择策略和引入包括渗透介质的前体的方法是至关重要的。

[0010] 发明概述

[0011] 在一个实施方式中，提供了一种由多孔基质生产单片陶瓷体的方法，所述方法包括：提供具有间隙空间的多孔基质；提供渗透性介质，所述渗透性介质包含溶剂和至少一种反应性物质，并且使用所述渗透性介质渗透所述多孔基质间隙空间的至少一部分。所述溶剂是不与所述多孔基质发生化学反应的惰性介质，并且当在所述多孔基质的间隙空间部分时所述溶剂处于液相状态。所述渗透性介质流过所述多孔基质。所述至少一种反应性物质，当在所述多孔基质间隙空间部分中时，与所述多孔基质的一部分反应以形成产物，并且所述产物填充所述间隙空间的至少一部分。

[0012] 在另一个实施方式中，提供了一种由多孔基质形成单片体的方法，所述方法包括：提供具有间隙空间的多孔基质；将易潮解的固体引入所述多孔基质间隙空间的至少一部分中，并且使用渗透性介质渗透所述多孔基质的至少一部分。所述渗透性介质包含溶剂和至少一种反应性物质。所述溶剂是不与所述多孔基质发生化学反应的惰性介质，且所述溶剂与所述易潮解的固体接触。所述至少一种反应性物质，当在所述多孔基质间隙空间的一部分中时，与所述多孔基质的一部分反应以形成产物，并且所述产物填充所述间隙空间的至少一部分。

[0013] 在下文中结合附图对用于HLPS的前体和输送方法进一步的实施方式、特性和益处进行详细描述。

[0014] 应理解前述的概述和下文中的详细描述仅是示例性和解释性的，其不构成对所要求保护的发明的限制。

[0015] 附图简述

[0016] 图1显示了g-rHLPD方法示意图。A–干燥的多孔性CaSiO3预成型坯；B-部分湿润的CaSiO3预成型坯；C-最终致密化的单片固体。步骤1至4代表在单个孔中发生的碳化-致密化过程：步骤1-使用CO2将孔部分润湿；步骤2-CO2的扩散、溶解和解离；步骤3-利用氢离子溶解CaSiO3；步骤4-固体沉淀。在步骤4完成后，方法依照步骤2-4持续进行，直至多种动力学因素致使该过程减缓(例如厚SiO2反应层)。

[0017] 图2显示了涉及在孔结构中作为气相的CO2和液态水的碳化反应的第一个示例。

[0018] 图3显示了涉及在孔结构中作为气相的CO2和液态水的碳化反应的第二个示例：卡梅尔石英组合物，8x8x1.5"振动浇铸反应，在90C，20PSIG下反应。

[0019] 图4显示了涉及在孔结构中作为气相的CO2和液态水的碳化反应的第三个示例：1-2-3组合物，样品尺寸8x8x2"，在90C 20PSIG，～90％RH在相对湿度～90％下反应。

[0020] 图5显示了Mg(NO3)2的潮解曲线。

[0021] 图6显示了利用Hg孔隙度计测定的CCS1的孔径分布。

[0022] 图7显示了硅灰石和经反应的CCS1样品的XRD图样。

[0023] 图8显示了在N2气氛下以10℃/min的加热速率在40至1000℃之间的波数(x-轴)对强度(z-轴)对时间(y轴)的3D曲线(插图表示时间对温度曲线)。

[0024] 图9显示了CCS1的TGA-DSC。

[0025] 发明详述

[0026] 在此处将结合附图详细地说明用于水热液相烧结(HLPS)的前体和输送方法的实施方式，附图中相同的数字表示相同的元件。

[0027] 实施方式涉及选择作为渗透介质的前体以及用于将所述渗透介质引入所述多孔基质的方法。如上文所讨论的，渗透介质前体的选择和输送所述前体的方法对于控制HLPS方法的反应速率和质量输送之间的平衡是重要的。

[0028] 所述渗透介质包括第一前体和第二前体。所述第一前体是溶剂且第二前体是反应性物质。

[0029] 所述溶剂是一种在位于生的多孔基质中时能够至少部分形成液相的成分并且在所述HLPS方法结束时可以通过多种质量输送方法将其除去。

[0030] 所述溶剂可以是水性的或非水性的。所述溶剂可以包括一种或多种成分。例如，在一些实施方式中，所述溶剂可以是但不限于水和乙醇、乙醇和甲苯或者多种离子液体的混合物，如基于烷基取代的咪唑鎓和吡啶鎓阳离子与卤化物或三卤代铝酸盐(trihalogenoaluminate)阴离子的离子液体。优选润湿系统而不是非润湿的系统以简化工艺设备。

[0031] 所述溶剂不应与所述多孔基质具有化学反应性，但是所述溶剂可以与反应性物质发生化学反应。可以通过多种分离方法如整体流动(bulk flow)、蒸发、升华或使用洗涤介质溶解、或者本领域普通技术人员公知的任意其他适宜的分离方法将所述溶剂除去。

[0032] 所述溶剂的作用与现有技术不同，现有技术涉及反应系统，例如波特兰水泥，其中的溶剂如水与多孔基质反应从而形成含有溶剂分子(如金属水合物或金属氢氧化物)的产物以及其他沉淀产物。其他形成对比的现有技术包括涉及熔融金属和多孔基质的反应以形成在所述基质中含有所述熔融金属元素和一些成分的反应产物。因此，再次地，本申请利用了基本上不与所述多孔基质反应的溶剂；以及与所述多孔基质的至少一部分反应的反应性物质。

[0033] 所述反应性物质可以来自处于固相状态、液相状态和气相状态的纯(即其自然状态)状态的原料。无论所述纯反应性物质的相态如何，所述反应性物质溶解在所述溶剂中，成为中性、阴离子或阳离子物质。例如，在一个实施方式中，所述至少一种反应性物质可以是固体如Na2CO3，其能够容易地溶解在水溶剂中，大部分以碳酸盐和钠离子形式存在。在其他实施方式中，所述至少一种反应性物质可以是液态的。例如，所述反应性物质可以是处于液相状态的三乙基磷酸，其能够以中性分子形式溶解在水中，但是当加热升高至一温度时，其将形成带电的和中性物质。在进一步的实施方式中，所述至少一种反应性物质可以是溶解在所述溶剂中的气体。例如，所述至少一种反应性物质可以是二氧化碳，其在室温下是能够以中性CO2形式溶解在水中的气体，但是其通过与溶剂如H3O+、HCO3-、H2CO3和CO32-物质的反应能够形成反应性物质。在复杂多组分系统(即包含一种以上反应性物质的系统)的情况下，所述一种以上反应性物质可以由溶解在溶剂中的固体、液体和气体的组合组成。无论所述反应性物质和所述溶剂在室温和常压下的纯状态(也称为自然状态)时的初始相态如何，所述渗透介质在所述多孔基质的孔中(即间质空隙)是处于液相状态的。更特别地，所述溶剂在所述溶解的反应性物质与所述多孔基质反应的温度下是液体。该温度将根据所选择的特定溶剂和反应性物质而改变。低温优选于更高的温度，以节约能源和简化工艺设备，从而降低生产成本。

[0034] 如上文所提及的，所述溶剂和所述至少一种反应性物质的选择对于本发明是重要的，将包括所述溶剂和反应性物质的所述渗透介质引入所述多孔基质以便在单片结构或单片体中获得均匀的或梯度微观结构的方法也是重要的。

[0035] 在一个实施方式中，可以使用毛细管力将所述渗透介质自动地吸入多孔基质中。当所述渗透介质具有极小的接触角(例如<90°)时发生这种类型的润湿。在这种情况下，所述介质能够部分填充(部分饱和)或完全填充(饱和)所述孔。所述渗透还可以以这种方式发生，一些孔被填充而其他孔是空的和/或部分填充。在孔填充度或饱和度中具有梯度的渗透的多孔基质随后可以通过由多种方法形成的毛细管流(capillary flow)，如在溶剂饱和氛围下的延长加热，转化为均匀的多孔基质。此外，当所述渗透介质的接触角较大(>90°)时，润湿不是自发的。在这些情况下，流体将不会润湿所述多孔基质，除非施加外部压力。然而，当希望通过释放压力撤去所述渗透介质时这种方法具有实用性。在这种情况下，可以通过压力起始或终止反应。

[0036] 当使用在所述孔中的自发毛细管流进行渗透时(即，将所述渗透介质输送进入所述多孔基质的至少一部分)，当所述孔充满(饱和)时所述整体流动停止。在HLPS方法中，所述反应性物质通过美国专利8,114,367和美国专利申请12/271,513中所示的多种反应与所述基质反应以形成一种或多种产物。在这些反应中，在反应过程中在所述孔空间内部的所述至少一种反应物质被耗竭并因此需要对其进行补充。当孔被所述渗透介质完全饱和时，所述反应性物质必须通过所述基质孔由所述渗透介质外部输送至所述多孔基质中。在静态流体中，扩散是一种输送的方法。因此对于在所述孔内部发生的反应相对于全部其他质量输送流程是迅速的一些HLPS方法而言，所述反应被所述多孔基质的厚度极大地增加所限制，在这种情况下仅所述基质的外部部分与所述反应性物质充分反应，而所述多孔基质的内部区域较少完全反应或不反应。因此，这种反应类型适于制备梯度微观结构，其HLPS方法的产物浓度(涉及化学和/或相组成)在所述结构的外侧部分(接近外表面区域)高于其内部。

[0037] 对于与所述渗透基质的输送相比是进行缓慢的高放热反应且所述基质是热绝缘的情况而言，截留的热量能够提高所述基质内部的反应速率，使其内部能够含有比其内部更多的产物相(即至少一种反应性物质与所述多孔基质的一部分之间的反应产物)。对于与所述渗透介质的质量输送相比是进行速率居中的等温反应的其他HLPS方法而言，扩散可以具有向所述孔持续提供反应性物质的能力，因此将观察到反应程度(或产物浓度)是不具有梯度的。因此，在这种情况下，所述单片结构或单片体材料内部和外部的化学和/或相组成中几乎不存在差异。

[0038] 在很多情况下，就相和组成而言均匀的微观结构在所述单片结构体中是理想的。而且，在相对较短的时间范围内进行HLPS反应也是理想的，如在如道路或桥梁应用中所需的大而厚的单片体的情况。出于这个原因，我们有需要平衡HLPS方法的反应速率与质量输送。因此，前体选择策略以及引入包含渗透介质的前体的方法策略是至关重要的。

[0039] 前体的最佳选择和引入所述渗透介质的方法(即将所述前体从所述多孔基质的外部输送至所述多孔基质间隙空间的至少一部分的方法)至少部分地是以下参数的函数：位于最薄方向的样品厚度、所述方法可以接受的时间量以及为了使所述方法在商业上可行所需要的热力学和动力学限制，如温度、压力和组分。前体的选择和引入方法的策略汇总于表1。

[0040] 所述多孔基质可以根据该表的指示被直接渗透或者可以在表1描述的任意渗透顺序前排空所述多孔基质。对使用气体作为前体、液体作为前体或者固体作为前体的方法进行了描述。此外，相混合物如固体和液体、气体和液体以及气体和固体的混合物均可以使用。其均是可能的，只要所述前体组合的结果使得溶液能够残留在所述基质的孔中即可。例如，反应物如CO2在其纯状态下是气体，但是当其扩散进入水中时转化为溶液物质。此类事件可以由气体扩散进入所述多孔基质并且当遇到孔时随后凝结引起。当需要由碳酸盐相组成的微观结构时，这种类型的前体系统是相关的。当加热至100℃以上时，固相如Sr(OH)2·8H2O可以熔化。其可以作为液相渗透进入多孔基质中随后通过液态水渗透以形成与钛酸锶形成相关的反应性物质从而致密化(即烧结)二氧化钛多孔体。

[0041] 所述前体(溶剂和反应性物质)的加入顺序可能会影响反应产率和材料的微观结构。前体加入方法的示例见表1(引入方法)。

[0042] 表1：用于HLPS方法的前体和引入方法(注释：气体指气相或蒸汽相)

[0043]

[0044]

[0045]

[0046]

[0047] 在一些实施方式中，可以将所述溶剂和反应性物质预混合以形成所述渗透介质，然后在一个步骤中将其引入所述基质。在其他实施方式中，使用多个渗透顺序可能是优选的。例如，可以先引入所述溶剂前体然后渗透所述反应性物质，或者按照相反的顺序。

[0048] 所述溶剂或所述反应性物质前体均不需要为相同的初始相态，因为在所述基质的孔中的所述渗透介质将是液体。例如，所述溶剂前体可以是蒸汽如水，其在常压下在100℃或更高的温度下是气体并且可以通过将所述基质冷却至低于100℃的温度或通过选择使用孔径在特定孔径范围内(根据其尺寸将小于100nm的多孔材料分为几种类型。根据IUPAC表示法(参见J.Rouquerol等，Pure&Appl.Chem,66(1994)1739-1758)，微孔材料的孔径小于2nm，介孔材料的孔径在2nm和50nm之间和大孔材料的孔径大于50nm，因此Kelvin孔径根据我们对其的定义从大孔状态的下限开始至介孔和微孔状态)的多孔基质利用表面能使其散热凝结成液体。当所述孔较大时，温度升高，这样气体物质不能放热凝结或Kelvin孔凝结、或需要少量渗透溶液以穿透非常厚的结构(例如12英寸厚)、或者出于本申请中没有讨论的其他原因使得不能将包含所述渗透溶液的液体或气体引入所述结构中，因此可能需要使用易潮解化合物在所述孔中形成液体。此类化合物的示例包括但不限于氯化钠、氯化钾、硼酸、硝酸镁、硝酸铁和氢氧化钾。在这种情况下，蒸汽如水能将在所述孔中的易潮解固相转化为液体并且所述产品相的结晶生长能够在所述孔中进行。当液体渗透和液体扩散限制了通过HLPS沉淀的所述产品的量时这是特别有用的。在这种情况下，替代地，可以使用气体扩散以便将物质输送更远的距离以形成在所述基质的孔中进行HLPS所需的所述渗透介质。

[0049] 上文中给出的易潮解固体示例仅仅是添加剂如何加速反应速率或使得HLPS方法更加均匀地通过所述多孔基质的一个示例。

[0050] 重要的是要意识到当使用溶剂时，一系列其他工艺添加剂能够用于在多种方法中增强HLPS方法。

[0051] 结晶生长添加剂影响所述结晶的形态和尺寸。用于碳酸钙结晶生长的示例包括但不限于杂质阳离子如Pb2+、Mn2+、Mg2+、Co2+、Fe2+、Ni2+和阴离子如、NO3-、SO42-、PO43-、柠檬酸盐、芳基烷基磺酸盐。用于硫酸钡结晶生长的示例包括但不限于柠檬酸盐和十二烷基琥珀酸钠和非离子物质烷基芳基聚醚醇。在通常情况下，可以使用溶剂混合物控制形态，其中可以将极性水与极性水性液体如酮类、醇类和醚类混合。或者，可以将非极性溶剂如煤油、甲苯以及甚至是液化气体如CO2、SF6等联用以改变结晶尺寸和形态。

[0052] 可以使用添加剂作为粘合剂以使得所述多孔基质获得一定强度。示例包括胶体颗粒如粘土无机粘合剂和微晶纤维素有机粘合剂。分子粘合剂包括树胶、木质素提取物和聚合物如聚乙烯粘合剂，其包括聚乙烯醇和聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸、石蜡以及基于纤维素的粘合剂如淀粉、糊精、海藻酸钠、羟丙甲纤维素，和二醇如聚乙二醇。可溶的粘合剂包括可溶的硅酸盐、金属有机硅酸盐、有机金属硅、硅酮、可溶性磷酸盐和可溶性铝酸盐。

[0053] 存在的其他添加剂可以包括内部或外部润滑剂以减少模壁(die-wall)或内部颗粒的摩擦，如石蜡、硬脂酸铝、硬脂酸丁酯、硬脂酸锂、硬脂酸镁或硬脂酸锌，羧酸如硬脂酸或油酸、聚乙二醇、含氟聚合物和甚至是无机固体如滑石粉、石墨和氮化硼。使用液体作为流体润滑剂，其可以包括硅酮、矿物油、石油馏分油、合成油、水性乳剂等。

[0054] 表面活性剂用于在水热液相烧结方法中控制所述多孔基质的形成和调节所述渗透溶液的接触角。示例包括非离子表面活性剂如乙氧基壬基苯酚或乙氧基十三烷醇、阴离子表面活性剂如硬脂酸钠或二异丙基萘磺酸钠或阳离子表面活性剂包括聚乙烯亚胺或十二烷基三甲基氯化铵。

[0055] 用于多孔基质处理和水热液相烧结的溶剂包括但不限于水、烃、醇、卤代烃、醚、胺、酮、乙腈、碳酸亚丙酯和其他碳酸酯溶剂、DMSO、酰胺如甲酰胺和所有的离子液体。可以将溶剂作为另一个溶剂系统(溶液中主要的溶剂物质)的添加剂以发挥多种功能，所述功能包括但不限于使得渗透溶液的粘度降低、催化水热反应、改变反应热力学和增强所述多孔基质的干燥动力学以使得干燥加速或减慢以阻止开裂缺陷，如在溶胶-凝胶硅酸盐的干燥中可见的情况。

[0056] 抗絮凝剂(分散剂)和絮凝剂(凝结剂)可以分别用于制备稳定的或不稳定的混悬剂、糊剂、塑性体或浆料。诱导絮凝的添加剂包括电解质(例如KNO3)、pH控制剂(例如HNO3、KOH)。根据所述反应介质的温度、组分和压力，可以使用表面活性剂(例如参见上文)、空间稳定剂(例如硬脂醇)和电空间剂(electrosterics)(例如聚甲基丙烯酸钠)、纳米颗粒卤基(例如胶体二氧化硅)以及使用极短表面活性剂物质的Vold层来诱导絮凝或抗絮凝。

[0057] 使用增塑剂降低粘合剂的脆性特征，使得多孔基质在搬运过程中不会断裂。通常使用二醇(例如乙二醇)和邻苯二甲酸酯(例如邻苯二甲酸二丁酯)。

[0058] 发泡剂/消泡剂用于产生多孔性或消除多孔基质中的孔。常用的消泡剂包括氟碳化合物、二甲基二硅酮、高分子量醇、二醇和硬脂酸铝或硬脂酸钙。发泡剂的示例包括妥尔油(tall oil)、烷基硫酸钠和丙二醇。

[0059] 防腐剂如杀菌剂或杀真菌剂在添加剂不是生物惰性(例如但不限于由多糖组成的粘合剂)时是有用的。在粘合剂是诸如此类时，防腐添加剂例如但不限于次氯酸盐、酚、硫酸铜和硝酸银。

[0060] 可以引入上述添加剂以改良HLPS的工艺，这些添加剂可以是其纯状态下的固体、液体或气体，但是其或者在溶液相中是可溶性的或者与所述基质被共处理为可溶的或不可溶的组分以便在引入所述渗透介质前形成所述多孔基质。除了上述示例以外，还存在很多其他添加剂，例如但不限于：(1)成核催化剂，(2)成核抑制剂，(3)溶剂调节剂如水软化剂，(5)不润湿剂，(6)常用或专用的水泥或混凝土添加剂，(7)常见用于建筑业的添加剂，(9)晶体生长加速剂(催化剂)，(10)减慢晶体生长的添加剂，(11)pH缓冲剂，(12)离子强度调节剂，(13)增加或降低所述渗透溶液粘度的流变学控制剂，(14)水热反应速率催化剂，(15)静电分散剂、空间分散剂、电空间分散剂、聚电解质分散剂和Vold层分散剂，(16)防止所述基质中的某些化合物反应的封端剂，(17)偶联剂和其他表面吸附物质，(18)酸性或碱性pH改良剂，(19)在加热、加压、减压、与另一种物质反应或暴露于本申请中未列出的任意处理变量时生成气体、液体或固体的添加剂，(20)生物或合成组分，其可以用于任意上述功能以及起到提供可赋予特定功能性如强度增强、密度控制、电阻率、光透射率等的溶剂、反应性物质或多孔基质和添加剂的作用。

[0061] 在其他实施方式中，如表1中所示，可以使用易潮解固体。可以将所述易潮解固体与所述多孔基质预混合。然后，可以将所述溶剂与至少一种反应性物质的预混合物引入所述易潮解固体-多孔基质中。所述溶剂可以接触所述易潮解固体，并且随后所述溶剂和所述易潮解固体在接触之后处于液相状态。所述预混合物中的所述溶剂和至少一种反应性物质可以均处于气相状态或均处于液相状态。在其他实施方式中，在所述预混合物中，所述溶剂可以是液体且所述至少一种反应性物质可以是气相状态的，或者反之亦然。

[0062] 例如，在一个实施方式中，气体-水蒸气流可以通过所述多孔基质中的易潮解盐以便在所述多孔基质的间隙空间中产生液相的渗透介质。例如，可以将湿气-水蒸气流用作CO2溶解和离子化的溶剂。

[0063] 存在很多已知为易潮解的并且当所述盐类的表面流过湿空气时其适于形成液体溶液的盐类。适宜盐类的选择依赖于空气中的湿度水平。可以在极低的相对湿度下对这些盐类进行操作。

[0064] 例如，Mg(NO3)2能够在较低的水活性(0.05-1.％RH)下形成液体溶液。我们知道，在平衡状态下，当镁盐在水溶液中的摩尔分数为0.35时，湿空气能够将Mg(NO3)2转化成溶液。水(液体)溶液指含有65摩尔％水和35摩尔％镁盐的溶液。这种组合物即使在RH为1％或更低的情况下也会发生。然而，较大值在每单位时间递送较大量的水。如果我们假定温度为室温且RH为50％，所述多孔基质组分为1立方英尺，则所述孔能够以体积计50％(DPS＝50％)部分地被具有0.35Mg(NO3)2和0.65H2O的最终组合物(混合物的规则用于估计溶液的密度)的溶液填充。假定孔隙度为40％且所述孔是单分散的，潮湿空气将进入该结构中且所述孔中的Mg(NO3)2盐(在选择此组合物时)将逐渐液化。首先，选出硝酸镁的重量百分率以对应于可填充孔体积的50％的值。如具有含有0.35摩尔分数的硝酸镁的溶液(使用混合物的规则
3
估计溶液的密度)。湿度计算指示3小时中10.4m /h的空气流速率可递送足够的水以使得水溶液具有的Mg(NO3)2的最终摩尔分数为0.35。在此处，更多的气流可以继续稀释镁盐浓度并且提高DPS值(DPS，孔饱和度，由J.Reed(Principles of Ceramic Processing,John Wiley and Sons,1991)所定义)50％以上。此选择可用于控制反应速率以及发生反应的多孔基质的分数(形成的产物的量)。或者，相对湿度可以下降到1％或更低且所述孔中的溶液体积将为固定的，因为这种溶液组合物将与低湿度气流平衡。因此，该示例显示了我们是如何经由递送气相的水且经由使用易潮解盐类在孔中凝结水来避免使用液态水的。其还表明我们能够精确控制每一个孔中的流体的体积而不使毛细管力产生溶液组成的梯度，因为当镁盐在孔中慢慢地截留越来越多的水蒸气时，液相将在整体孔相中均匀地形成。在诸如60℃或90℃的高温下可完成类似的计算，在这样的高温下，可计算用于潮解的触发组合物，以及所使用的渗透溶液的体积和所使用的空气的湿气承载能力。

[0065] 可以使用其他盐类，如CaCl2或甚至NaCl。这些盐类与Mg(NO3)2相比需要较大相对湿度以触发(activate)溶液的形成。NaCl需要75％的相对湿度而CaCl2溶液需要最小20％的相对湿度。这些特定盐类亦在溶液组成方面受到更大限制，因为其形成不溶性的化合物，如CaCl2·2H2O或NaCl。

[0066] 当盐类作为用于浇铸浆的粘合剂相的双重作用时可对易潮解盐类添加剂进行共处理。例如，在浇铸过程期间，盐类可溶于水中以在干燥步骤期间在多孔基质经常断裂时为多孔基质赋予有利的机械性能如张力强度。可以对此类盐类添加剂构思其他双重性或更多重性的作用。或者，在一些实施方式中，可以将所述易潮解的盐类加入载剂如蛭石中，该载剂的孔隙度能够容纳水和所述易潮解盐类二者。这种化合物可为相对不溶性的相直至相对湿度触发系统液化和膨胀所处的特定温度，从而产生用于CO2吸收和离子化的充足的溶液。

[0067] 或者，所述易潮解盐类可在无水条件中被处理并与可与干式混合于其他组分(如聚集体或沙子)的所述多孔基质的粘合剂组分共粒化。可在所述多孔基质(陶瓷生坯)中干式压紧混合物，且所述混合物通过相对湿度和温度的变化在所述孔中形成溶液。

[0068] 易潮解盐类的另一个主要优势是所添加的盐类的量和所选择的相对湿度决定所添加的溶液的体积。这是因为溶液的体积由盐溶液的平衡组成决定。图6显示了Mg(NO3)2的潮解曲线。在0.05的水活性或5％的相对湿度下，这种盐将仍保持固态直至实现对应于水中约0.35摩尔分数的Mg(NO3)2的水分与盐类的组合物。

[0069] 在其他实施方式中，所述渗透介质作为自发地润湿所述多孔基质的大量溶液(bulk solution)递送。存在递送这种溶液的多种选择。首先，可以将所述多孔基质浸没在所述液体中。其次，可以将所述渗透溶液喷洒在所述多孔基质上。在静止的系统中，当渗透溶液的体积大于所述多孔基质的孔体积时，扩散通过将所述反应性物质递送至孔位点来传播反应。这种方法是实施本发明的最慢方式。

[0070] 可选的，流体可经由各种方法流动穿过所述多孔基质。例如，可经由机械对流使流体通过所述多孔基质。诸如加压流、干燥、电渗流、磁渗流、毛细作用以及温度梯度驱动流动以及化学梯度驱动流动的方法是可用于使液体渗透介质流动通过所述多孔基质的所有方法。在一些情况下，可用两个步骤引入所述溶剂和反应性物质。例如，在矿物的碳酸化中，可通过用所述基质的一侧上的渗透水在另一侧上产生真空来将水吸入到所述多孔基质中(亦称为吸引)。在第二个步骤中，可以加压气体如CO2以流动通过水饱和的(DPS，孔饱和度，由J.Reed(Principles of Ceramic Processing,John Wiley and Sons,1991)所定义)的基质以压迫载水孔使得其脱水至仅保留在颗粒表面上的一层水薄膜。该薄膜因此可随后作为CO2的离子化介质以使其能够继续对矿物进行碳酸化反应。这种类型方法的别名为推拉(Push-Pull)反应或仅称为推拉。与依赖于扩散的方法相反，这种动力流允许新鲜的反应物靠近所述多孔基质。只要在所述基质的孔径分布允许适当地高流动速率的流体的情况下，这种方法就是相关的，这种适当地高流动速率的流体比扩散的方法更快地供应所述反应性物质并且在供应速率等于或大于产物形成的反应速率时是最佳的。此外，所述渗透介质的流动通过对高放热反应是特别有用的，因为液体介质以比气体介质快三个数量级的速率传送热量。这对于厚的且可以内部产生热量的单片结构是特别相关的，其从挥发性组分中生成能够产生能够压裂所述单片结构的大的内部压力的热量。

[0071] 在流体中，当扩散必须通过的厚度大于扩散距离时，扩散过程限制过程的速率，可以通过计算平方根位移来估计扩散距离。例如，对于没有对流的流体而言，在室温和大气压下，离子在水中的扩散约为0.19cm。很多应用中的材料厚度大于这一长度尺度。在这些情况下，需要采用本领域技术人员公知的任意适宜方法进行流体的机械对流。另一个替代方案是引入所述溶剂或气体物质形式的反应性物质。在完成此操作时，扩散距离增加至9cm。在进一步的实施方式中，可以使用超临界条件实现介于液体和气体之间的输送速率。

[0072] 对于快速进行的矿物硅酸盐碳酸化反应而言，气体辅助HLPS或换言之气体辅助水热液相致密化rHLPD(图1)的概念。g-rHLPD利用部分渗透的孔空间以使得气体扩散能够快速渗透至多孔预成型坯并用溶解的CO2来饱和孔中的薄液体界面溶剂薄膜。基于CO2的物质具有在纯水中的低溶解度(在25℃、1atm下为1.5g/L)。因此，大量的CO2必须连续地供给所述多孔预成型坯且分布遍及多孔预成型坯以使得能够进行显著地碳酸化转化。使用气相扩散与以等量时间扩散液相的可溶性CO2相比在扩散长度方面提供100倍的增加。这种部分渗透状态能够使得反应能够在固定时间段内进行到高度碳酸化。例如，在部分渗透状态中，可以在90℃的温度和2.36atm的压力下在～19h内实现CaSiO3到CaCO3和SiO2的47.5±2.7mol％的转化。如果除了孔中完全被水填充以外，维持所有相同的反应条件，则产生实质上较低的碳酸化转化，其结果为3.8±0.5mol％。

[0073] 用于g-rHLPD的适宜装置是高压釜，该高压釜经设计以使得其能够将液态水输送至多孔生坯(未反应的)体以及从多孔生坯(未反应的)体输送液态水，使得周期性地或遍及整个流程地维持开孔孔隙度。在很多情况下，通过关注所述渗透溶液的输送使得反应性增强，因而不需要对反应进行加压，此举取消了对高压釜的需求，使得可以使用常规容器或者甚至是帷罩进行HLPS。通过将水蒸气从高压釜的受热底部回流到冷却器盖并将水滴到样品上，使用简单高压釜如食品蒸箱实现上述能力。安装在盖上的风扇使水和CO2物质均匀分布。这项操作不同于已公开的操作，已公开的操作中未注意到：(1)在反应(例如，在此处，碳酸化)之前和期间在整个多孔预成型坯中多孔体内相对于孔饱和度(DPS)的水浓度的选择以及(2)如何将水输送到所述多孔体的方法。反而，现有技术在制备所述多孔预成型坯期间使用任意量的残留水，未能认识到DPS的重要性，且现有技术在未认识到使得DPS值小于100％的反应期间水输送的最佳方法的情况下在含有CO2和水蒸气的高压釜中进行后续处理。在LTS期间控制水浓度和水进入多孔预成型坯的输送方法显著地影响碳酸化动力学。为了证明这一事实以及实施DPS概念的理念以发现增强反应性及反应产率(反应的高分数)的TM
条件，在由微孔Gore-Tex 层制成的容器中反应样本。当CO2活性固定在2.36atm的压力和90℃的温度下时，Gore-TexTM仅允许水蒸气物质在水饱和的气氛中进出样品。一池水设置在样品下方以使气氛饱和并且在反应的整个持续时间中与反应中的水蒸气共存。因此，通过平衡水蒸气使得所述多孔基质中选择的水含量是固定的，且在所述多孔基质中不发生蒸发。
反而，所述多孔基质足以使用毛细管流动将水均匀地再分布在所述基质中而无质量损失。
对于19h的反应，[在将DPS由0vol％.提高到60vol％.时]，碳酸化度从31.3mol％变化到超过此值的最高水平49.6mol％，在DPS增加到80％时碳酸化度降至35.6mol％且在DPS为
100％时碳酸化度降至3.8mol％。这些数据表明孔中最佳量的液态水加速反应产率和速率，因为其对碳酸和钙物质两者的离子化是必要的。然而，渗透溶液的水平需要足够低，以使得CO2气体可在溶解和在孔界限中以水相扩散到多孔基质固相/液相界面之间之前通过气体扩散而扩散进入多孔基质。在图1中示意性图示全部此情况。

[0074] 图1是g-rHLPD方法示意图：A–干燥的多孔CaSiO3预成型坯；B-部分润湿的CaSiO3预成型坯；C-最终致密化的单片固体。步骤1至4表示发生在个别孔中的碳酸化-致密化过程。步骤1-用CO2部分第润湿孔；步骤2-CO2的扩散、溶解和分解；步骤3-利用氢离子溶解CaSiO3；
步骤4-固体的沉淀。在步骤4完成之后，所述方法按照步骤2至步骤4持续进行，直至各种动力学因素使所述方法慢下来(例如，厚的SiO2反应层)。

[0075] 返回参考图1，所述粒径分布是单分散的，而在许多实际的情况中，粒径为多分散的且所述颗粒的装填可采用包括分层式结构的多种配置，在分层式结构中，装填配置在每一分层级别处重复或在每一级别处变化。亦可设想，不管长度尺度为小的、中等的或大的，装填结构可具有长距秩序排列、短距秩序排列或在每个长度尺度处采用随机级别的秩序排列。或者，短距秩序排列可仅在小长度尺度处存在，且在中等及大长度尺度处，秩序排列级别为随机的。以下也是可能的：颗粒在短长度尺度处以随机秩序排列尺度装填，但随后随机有序的这些区域可周期性地分布在大长度尺度处。从这些示例中，可以清楚地看到颗粒能够以很多不同配置装填且排列几乎是无限的。因此，不意欲界定所有可能性。接受该处排列几乎是无限的，则可设想装填密度可从小值变化，可高达99vol％，在大长度尺度、中等长度尺度和小长度尺度处重复有序分级装填。或者，当所述装填结构的特征为气凝胶时，其中颗粒或无机聚合物以碎形或树枝状装填到多孔基质中时，装填密度可低至0.04vol％。

[0076] 假定装填密度可在大范围内变化，以99vol％装填的饱和孔所需的水量为极小量的水，而以0.04vol％装填的饱和孔所需的水量为极大量。因此，如果需要维持敞开孔隙度以使得气相和水以及水和液相之间能够快速反应，然后本领域普通技术人员能够设想使得快速反应能够进行的最佳水量对于每个系统是不同的。

[0077] 尽管了解系统中孔隙度的量是有用的，但是所需的水量亦取决于孔的尺寸、孔的形状、孔的弯曲度以及是否有孔刚好为封闭孔。封闭孔将不为所述渗透溶液提供反应位点，除非通过接着发生的溶解多孔基质的很大部分的反应将该封闭孔转化为开放孔。另外，上述讨论假定所述多孔结构是均匀的。然而，如果所述孔结构是不均匀的，则水的最佳浓度取决于正在用水饱和的异质结构的区域。亦即，考虑具有多分散孔的系统，可设想渗透溶液可完全填充小孔同时维持较大孔被部分填充。假如开放孔在填充孔的合理近程内，此情况是可以接受的。因为距离取决于气体、渗透溶液和多孔基质的温度、压力和组成，所以不能明确定义近程的精确距离。

[0078] 上述讨论表明，由于可以描述孔隙度的方法是无限的，因而指定最佳化反应速度所需的精确水(例如溶剂)量是不可能的。因此，最佳水浓度在装填度为95vol％时可为1vol％(DPS＝20％)，但是在装填度为62vol％时可为24vol％(DPS＝63％)。可以设想，通过详细了解孔隙度、孔径分布、孔隙形状、弯曲度、基质中开放孔对封闭孔的分数以及各种类型的均匀性或针对正在反应的物件的所有长度尺度上的孔，预测正确孔隙度的方法是可能的。因此，本发明最重要的方面是认识到：每当对气体而言对流或扩散进入多孔结构、溶解于溶剂以及与溶剂反应且随后与多孔基质反应是重要的时候，则最佳水浓度可事实上在水浓度的很大范围内变化。

[0079] 本发明的另一重点是认识到，如在本说明书中所述，存在将水分分布在多孔基质中的不同方式。例如，如果完全饱和的多孔压坯是水饱和的，则干燥可用于产生开放孔。然而，从外表面到多孔基质的内部本体，在这一结构中的孔具有不同DPS值。在外表面中，孔将不含水，但是在向内移动进入结构时，孔被部分填充，且在进一步移动进入结构时，孔被完全填充。这种结构明确具有DPS值的大梯度，且因此假定梯度DPS结构保持静态的，此结构从结构外部朝结构的内部反应速率是变化。然而，立即停止干燥步骤且将相对湿度调节至平衡值以停止多孔基质的水分流失，毛细作用将驱动填充孔注入部分填充孔且部分填充孔将部分地填充空的孔，在这种情况下整个结构将具有更加均匀的水分布。此种情况是不均匀系统不会与均匀系统一样快速反应的一种情形，因为在均匀系统中，由于所有的孔是可接近的，更多反应位点是可用的。因此，本示例显示了多孔基质中的水的分布如何是同样重要的。因此，除添加所述渗透溶液组分(溶剂、反应性物质)的方法外，水的最佳浓度还取决于所述多孔结构是被维持为均相的还是不均相的。因此，在必须指定水的最佳浓度的任一情形中，均相性的描述对理解为什么某一浓度的水产生最快速反应速率以及在每次执行致密反应时如何产生完全相同的一组条件是重要的。指明在溶剂的分布或换言之，水的分布不均匀的情形中，可执行再分布水的流程如退火是同样重要的。对于水来说，在湿度受控环境中进行其最佳，使得水不从样本中蒸发掉。相反地，水流入开放孔以平衡基质中各种孔之间的流体毛细力。

[0080] 图2-4是涉及气相的CO2与孔结构中的液态水的碳酸化反应如何展现最佳DPS值以最大化给定的CaSiO3粘合剂的碳酸化度的三个示例。

[0081] 通过下述方法收集图2中的数据。

[0082] 用于g-rHLPD的适宜装置是高压釜，该高压釜经设计以使得其能够将液态水输送至多孔生坯(未反应的)体以及从多孔生坯(未反应的)体输送液态水，使得周期性地或遍及整个流程地维持开孔孔隙度。在很多情况下，由于通过关注所述渗透溶液的输送使得反应性增强，因而不需要对反应进行加压，此举取消了对高压釜的需求，使得可以使用常规容器或者甚至是帷幕进行HLPS。通过将水蒸气从高压釜的受热底部回流到冷却器盖并将水滴到样品上，使用简单高压釜如食品蒸箱实现上述能力。安装在盖上的风扇使水和CO2物质均匀分布。

[0083] g-rHLPD利用部分渗透的孔空间以使得气体扩散能够快速渗透多孔预成型坯并用溶解的CO2来饱和孔中的薄液体界面溶剂薄膜。基于CO2的物质具有在纯水中的低溶解度(在25℃、1atm下为1.5g/L)。因此，大量的CO2必须连续地供给所述多孔预成型坯且分布遍及多孔预成型坯以使得能够进行显著地碳酸化转化。使用气相扩散与以等量时间扩散液相的可溶性CO2相比在扩散长度方面提供100倍的增加。这种部分渗透状态能够使得反应能够在固定时间段内进行到高度碳酸化。例如，在部分渗透状态中，可以在90℃的温度和2.36atm的压力下在～19h内实现CaSiO3到CaCO3和SiO2的47.5±2.7mol％的转化。如果除了孔中完全被水填充以外，维持所有相同的反应条件。则产生实质上较低的碳酸化转化，其结果为3.8±0.5mol％。

[0084] 为了证明这一事实以及实施DPS概念的理念以发现增强反应性及反应产率(反应的高分数)的条件，在由微孔Gore-TexTM层制成的容器中反应样本。当CO2活性固定在2.36atm的压力和90℃的温度下时，Gore-TexTM仅允许水蒸气物质在水饱和的气氛中进出样品。一池水设置在样品下方以使气氛饱和并且在反应的整个持续时间中与反应中的水蒸气共存。因此，通过平衡水蒸气使得所述多孔基质中选择的水含量是固定的，且在所述多孔基质中不发生蒸发。反而，所述多孔基质足以通过毛细管流动将水均匀地再分布在所述基质中而无质量损失。对于19h的反应，[在将DPS由0vol％.提高到60vol％.时]，碳酸化度从
31.3mol％变化到超过此值的最高水平49.6mol％，在DPS增加到80％时碳酸化度降至
35.6mol％且在DPS为100％时碳酸化度降至3.8mol％。图2显示这些数据。这些数据表明，孔中60vol％的DPS处的液态水溶剂的最佳量使19h过程的反应产率最大化。

[0085] 此外，图3表示卡梅尔石英组合物在90C、20PSIG条件下8x8x1.5"的振动浇铸反应，以及图4表示1-2-3组合物在90C、20PSIG、90％的相对湿度为约90％RH条件下8x8x2"的样本大小反应。在这些图中的每个系统都彼此不同，其中系统的样本大小、形状、反应性的硅灰石、反应时间、反应温度、相对湿度和反应器设计全部都不同，但是每个系统在其本身内部是一致的，可以显示一最佳浓度，在该最佳浓度下质量输送和反应速率得到最优化从而使得所形成的碳酸盐的量最大化。最佳的DPS值在20至60vol％内变化。在这些情况下，所有的多孔基质具有约60％的相对密度。因此，如果多孔基质是显著地较密集的或较不密集的，则在假定孔径和弯曲度是相同的情况下，这个值的范围可以是甚至更大的。如果孔径和弯曲度是不同的，则值可以在甚至更大的范围内变化。因此，最优化碳酸化度及碳酸化速率的关键步骤是认识到对于水输送的任意给定方法存在最佳的DPS值。了解此值将能够确定用于最小化反应时间量以及通过水热液相烧结反应结晶更多的粘结的相的理想条件。

[0086] 通过对整个多孔基质施加气压梯度来机械对流气体物质，可对本发明做出进一步改进。若气体是反应性物质，则填充有溶剂流体的孔中溶剂流体可从孔中流出，在孔上留下可吸收反应性物质气体的溶剂薄膜。或者，部分填充的孔将允许气体流动穿过孔并且同时溶剂吸收流动穿过的气体的一部分。

[0087] 优选的方法应使用低温及低气压以使得能够开发出低成本方法。因此，将一小部分溶剂保持在孔中以促进反应性物质气态扩散的方法优选于那些在反应中使用静态流体的方法，所述反应期望获得大块的产品。如果没有气态前体，则机械对流渗透流体使其快速穿过多孔基质的方法是可行的替代性方法。

[0088] 有很多装置设计可将反应物及溶剂物质有效输送至孔。其中一些设计涉及常规的反应器设备如压滤机、喷雾室、高压釜和蒸箱。

[0089] 非限制性操作实施例

[0090] 实施例1

[0091] 1)外部，通过水蒸气输送

[0092] 1.1混合

[0093] 将11.117kgNYAD 400、20.39kg圬工砂(mason sand)、16.76kg1/4”聚集体和16.76kg#67聚集体收集在独立的桶中。然后通过预混合4.9kg去离子水、55ml Glenium和8g welan胶制备分批的水。将#67和1/4”聚集体装载到马歇尔牵引混凝土混合机中，并将大约
1/4的分批的水溶液浇注在聚集体上。启动混合机并使混合机全速运转1分钟。在混合机运转的情况下注入圬工砂。再混合1分钟后，将NYAD400在混合机在运转的情况下直接添加进混合机中。混合机运转额外的1分钟并随后在混合机在运转的情况下将剩余的分批水直接添加进混合物中。随后混合批料2分钟并停止混合机。用油灰刮刀刮擦混合机的侧壁以移除粘着的材料。再次启动混合机并使混合机全速运转额外的3分钟。停止混合机并将混合物注入5加仑的桶中。

[0094] 1.2浇铸

[0095] 通过将WD-40喷洒在抹布上并擦拭清洁干净模具的内表面来润滑1英尺乘以1’乘以6”的模具。使用台秤，记录模具的重量。将润滑的模具放置在Vibco振动台上。用镘刀、铲或用手从桶移除混合物，并填充模具到约1/4。随后，以60％的功率振动模具约1分钟或直到混合物已经形成至模具上。重复该过程，直到模具被填满至边缘。在将其保存至区域中整夜风干之前记录样品上的最终重量。

[0096] 1.3干燥

[0097] 整夜风干样品。在24小时风干之后，将样品放置在90℃的烘箱中。在90℃下烘干24小时之后，移除样品并脱模。在反应之前，将样品放回烘箱中持续额外的48小时以完全干燥。

[0098] 1.4反应

[0099] 用于固化(反应)样品的高压釜是不锈钢的、横平的间接蒸汽单元，其具有7英尺的半径和12英尺的长度。将样品装到90℃的预热高压釜中。在关闭高压釜门之后，用15分钟将高压釜排空至-14psig。用加热的CO2气体及147.5℃的蒸汽回填高压釜，以提供额外热量给样品并且补偿在样品装入与气体膨胀期间发生的热量损失。一旦高压釜中的压力达到0psig，则以4900RPM启动高压釜的风扇。在总压力达到10psig时切断CO2。将高压釜温度设置为90℃，并在高压釜的底部循环95℃的热水以维持单元水蒸气饱和。允许系统平衡45分钟到1小时(总psi达到约16psig)，并随后通过仅用加热的CO2气体填充以将高压釜压力增加到20psig。经过19小时来固化样品。

[0100] 在90℃的干燥箱中干燥反应过的样品，直至不再有进一步的重量损失。基于在反应期间的重量增加来计算反应的程度。平均反应程度为35％。

[0101] 实施例2

[0102] 外部部分润湿

[0103] 2.1混合

[0104] 通过称重材料将300.6克的NYAD400和601.1g ASTM沙子收集在独立塑料容器中。烧杯填充有89.46g去离子水(DI)。将DI水注入Hobart NSU混合机的混料碗。将NYAD400直接倾倒在混料碗中的水上。将混料碗装到混合机上并且插入混合叶片。随后以低速混合NYAD440与水30秒(#1设置)。在30秒之后，将ASTM沙子注入到混合机碗中，同时混合机运转经历30秒的时段。停止混合机并且切换到速度#2。混合批料30秒。停止混合机，并且用橡胶刮铲刮擦混合罐以从碗的侧壁释放粘着材料。利用管道将Glenium7500直接添加在混合物上。混合步骤以速度#2继续1分钟。从混合机移除混料碗并且放到浇铸站。

[0105] 2.2浇铸

[0106] 通过将WD-40喷雾在抹布上并擦拭清洁干净模具的内表面来润滑50毫米立方体模具。将润滑的模具放置在Vibco振动台上。用手从混料碗移除混合物，并填充构成50mm立方体模具的3个立方体到大约一半。以60％功率振动立方体模具约2分钟或直到混合物已经形成到模具上且表面光滑。重复该过程，直到模具稍微满溢。用镘刀的刀刃以锯切的动作使立方体浇铸浆料与模具边缘齐平。

[0107] 2.3反应

[0108] 在110℃的干燥箱中浇铸之后，首先完全干燥2”x2”立方体的样品。在干燥之后，允许将样品冷却至室温。一旦样品经冷却，则用去氯水均匀地润湿样品的所有6侧面。将样品装到60℃的预热高压釜中。用于固化样品的高压釜是不锈钢的、横平的单元，具有12英尺的半径和20英尺的长度。在关闭高压釜门之后，用5分钟将高压釜排空至-13psig。用水箱平衡高压釜以允许水蒸气进入高压釜。随后添加CO2气体以达到共0psig。一旦高压釜中的压力达到0psig，则以3600RPM启动高压釜的风扇。将高压釜温度设置为60℃并在高压釜的底部循环63℃的水以维持单元水蒸气饱和。用此状态下的系统固化样品20hr。

[0109] 在110℃的干燥箱中干燥反应样品，直到不存在进一步的重量损失。基于在反应期间的重量增加来计算反应的程度。平均反应程度为57％。

[0110] 2.4测试

[0111] 砂浆立方体的尺寸为2"。将负载施加至与模具的真正平面接触的样本表面。将GilsonMC-300PR用作机械测试器。将用于测试的负载率调节至5-100psi/s的范围。压缩强度为10338psi。

[0112] 实施例3

[0113] 3)外部，通过在高压釜中喷洒：

[0114] 3.1混合

[0115] 将89.610kg Nycor100硅灰石(NYCO Minerals Willsboro NY)、120.4kg白云石灰岩(Dolomitic Limestone)DF 1000(Specialty Minerals,Canaan,CT)、64.87kg NYAD400砂灰石(NYCO Minerals Willsboro NY)和4.18kg Multifex-MM沉淀碳酸钙(Specialty Minerals,Canaan,CT)添加到Lancaster K4混合机中。在已将所有固态组分添加至混合机之后，关闭盖，打开电源，并启动混合机盘、犁和转子。以1700rpm正向设置转子并掺和2分钟。将一半的预混合去离子水(25.66kg)及acumer 9400(Rohm Haas)(259g)溶液装到混合平台底部的水箱中。一旦完成2分钟的干混，则停止转子电动机并且切换到相反方向。重新启动转子电动机并在达到1700rpm时，将acumer溶液添加到混合物中。在等待了一分钟之后，重复该过程以添加其余剩余的acumer溶液。混合机运转3.5分钟并将颗粒转移到容器中。

[0116] 3.2浇铸

[0117] 通过用WD-40擦拭来润滑具有5’x2’x1”的内尺寸的蜂房式铝模具。切割具有5’x2’尺寸的Fibatape Crackstop网块。将润滑的模具放置在Vibco振动台上并且用夹具拧紧。将模具填充一半的微粒并以最大频率振动，直到已经形成了浆料，经时约5分钟至10分钟。将第二层微粒添加到模具中并且再次振动。在完全形成铸件之后，将预切割的网放置在浆料的表面上方并揉搓到表面中。在90℃的预热箱中完全干燥样品，并测量样品的干重。

[0118] 3.3反应

[0119] 用于固化样品的高压釜是不锈钢的、横平的间接蒸汽单元，具有7英尺的半径和20英尺的长度。将样品装到90℃的预热高压釜中。在关闭高压釜门之后，用15分钟将高压釜排空至-14psig。用加热的CO2气体及147.5℃的蒸汽回填高压釜，以提供额外热量给样品并且补偿在样品装载和气体膨胀期间发生的热量损失。一旦高压釜中的压力达到0psig，则以4900RPM启动高压釜的风扇。在总压力达到10psig时切断CO2。将高压釜温度设置为90℃，并在高压釜的底部循环95℃的热水以维持单元水蒸气饱和。允许系统平衡45分钟到1小时(总psi达到约16psig)，并随后通过由仅用加热的CO2气体填充将高压釜压力增加到20psig。在
100psi下，用90℃的热水以每个样品2个喷雾喷嘴、每分钟0.036加仑的速率、液滴尺寸低于
50微米喷洒样品1/2小时。将CO2设定点降为10psig。用12.5小时固化样品。在90℃的干燥箱中干燥反应后样品，直至不再有进一步的重量损失。基于在反应期间的重量增加来计算反应的程度。平均反应程度为50％。

[0120] 实施例4

[0121] 4)用含有表面活性剂的水溶液外部部分润湿

[0122] 4.1混合

[0123] 将50.650kg的NYCO400硅灰石(NYCO Minerals Willsboro NY)、86.95kg卡梅尔石英(压碎石英，Kafka Granite公司)、64.19kg圬工砂(North Brunswick Construction Materials,NJ)添加到Lancaster K4混合机中。

[0124] 在已经将所有固态组分添加至混合机之后，关闭盖，打开电源，并启动混合机盘、犁及转子。以1700rpm正向设置转子并掺合2分钟。将一半的预混合去离子水(25.66kg)及acumer 9400(Rohm Haas)(259g)及30g Walen树胶溶液装到混合平台底部的水箱中。一旦完成2分钟的干混，则停止转子电动机并且切换到相反方向。重新启动转子电动机并在达到1700rpm时，将acumer溶液添加到混合物中。在等待了一分钟之后，重复该过程以添加其余的acumer溶液。混合机运转3.5分钟并将微粒转移到容器中。

[0125] 4.2浇铸

[0126] 通过用WD-40擦拭来润滑具有8’x8’x1”的内尺寸的Teflon涂覆模具。将润滑的模具放置在Vibco振动台上并且用夹具拧紧。将模具填充一半的微粒并以最大频率振动，直到已形成了浆料，经时约5分钟至10分钟。将第二层微粒添加到模具中，直到样本厚度达到3/4”并再次振动。在90℃的预热箱中完全干燥样品，并测量样品的干重。

[0127] 4.3反应

[0128] 在反应之前完全干燥样品。在干燥之后，允许将样品冷却至室温。一旦冷却了样品，则用1.5wt％Akzo Nobel Ethylan 1008SA溶液润湿第一组样品，并用1.5wt％Akzo Nobel TD100溶液润湿第二组样品。溶液对样品的比值是4.75wt％。将样品装到90℃的预热高压釜中。用于固化样品的高压釜是不锈钢的、横平的单元，具有12英尺的半径和20英尺的长度。在关闭高压釜门之后，用5分钟将高压釜排空至-13psig。用水箱平衡高压釜以允许水蒸气进入高压釜。随后添加CO2气体以达到共0psig。一旦高压釜中的压力达到0psig，则以4900RPM启动高压釜的风扇。将高压釜温度设定为90℃并在高压釜的底部循环95℃的水以维持单元水蒸气饱和。用此状态下的系统固化样品19小时。

[0129] 在110℃的干燥箱中干燥反应样本后，直到不再有进一步的重量损失。基于在反应期间的重量增加来计算反应的程度。第一组样品的反应程度是75％而第二组样品的反应程度是72％。

[0130] 实施例5

[0131] 5)内部、部分干燥

[0132] 5.1混合

[0133] 将11.117kg NYAD 400、20.39kg圬工砂、16.76kg1/4”聚集体以及16.76kg#67聚集体收集在不同的桶中。随后通过预混合4.9kg去离子水、55ml Glenium及8g welan树胶#67来制备分批的水，并将1/4”聚集体装到Marshalltow混凝土混合机中，且将约1/4的分批水溶液倒在聚集体上。启动混合机并使混合机全速运转1分钟。在混合机运转时，注入圬工砂。在另一个1分钟的混合之后，在混合机在运转的情况下将NYAD400直接添加进入混合机中。
混合机运转额外的1分钟，并随后在混合机在运转的情况下将剩余的分批水直接添加进入混合物中。随后混合批料2分钟并停止混合机。用油灰刮刀刮擦混合机的侧壁以移除粘着的材料。再次启动混合机并使混合机全速运转额外的3分钟。停止混合机并将混合物注入5加仑的桶中。

[0134] 5.2浇铸

[0135] 通过将WD-40喷洒在抹布上并擦拭清洁干净模具的内表面来润滑1英尺x1’x6”的模具。使用台秤，记录模具的重量。将润滑的模具放置在Vibco振动台上。用镘刀、铲或用手从桶中移除混合物，并填充模具到约1/4。随后，以60％的功率振动模具约1分钟或直到混合物已经形成至模具上。重复该过程，直到模具被充满至边缘。在在将其保存至区域中整夜风干之前记录样品的最终重量。

[0136] 5.3干燥

[0137] 整夜风干样品。在24小时的风干之后，将样品放置在90℃的烘箱中。在90℃下烘干24小时之后，移除样品并且脱模。将样品放回到烘箱中，直到样品干燥至2.2wt％残余水。

[0138] 5.4反应

[0139] 用于固化样品的高压釜是不锈钢的、横平的间接蒸汽单元，具有7英尺的半径和12英尺的长度。将样品装到90℃的预热高压釜中。在关闭高压釜门之后，用加热的CO2气体和147.5℃的蒸汽回填高压釜，以提供额外热量给样品并且补偿在样品装载和气体膨胀期间发生的热量损失。以4900RPM启动高压釜的风扇。在总压力达到10psig时切断CO2。将高压釜温度设置为90℃，并在高压釜的底部循序90℃的热水以维持单元水蒸气饱和。允许系统平衡45分钟到1小时(总psi达到约16psig)，并随后通过仅用加热的CO2气体填充将高压釜压力增加到20psig。用19小时固化样品。

[0140] 在90℃的干燥箱中干燥反应后样品，直到不再有进一步的重量损失。基于在反应期间的重量增加来计算反应的程度。平均反应程度为53％。

[0141] 实施例6

[0142] 6)内部湿压

[0143] 6.1混合

[0144] 将1.871kg NYAD400、7.412kg沙子以及2.470kg1/4”聚集体收集在不同容器中。将所有干燥的材料装到K-lab混合机的盘中。放低混合机头部并随后以20rpm混合盘速度开启2分钟。两分钟后，将816g自来水添加至混合物并且使混合机运转额外的4分钟。

[0145] 6.2浇铸

[0146] 将铺路材料混合物装到充满材料的六个“模腔”中。塑料铲用于举升材料并且将材料从混合机盘倾倒到模腔中。在将混合物注入模腔中之后，放低头部并且向下压到材料上，直到不能再往下压。接着，开启振动8秒。

[0147] 6.3反应

[0148] 用于固化样品的高压釜是不锈钢的、横平的间接蒸汽单元，具有7英尺的半径和12英尺的长度。在形成之后立即将铺路材料装到60℃的预热高压釜中。在关闭高压釜门之后，以75℃的预热CO2净化高压釜门历时5分钟，其中底部通气端口和顶部通气端口通向容器中的气氛。关闭阀门，并且将CO2压力调节0.5PSIG。随后跨反应器的底部再循环75℃的预热水以允许在系统中建立水蒸气压，以在系统中保持高相对湿度。在水蒸气压建立的情况下，数次净化容器以使压力维持在0.5PSIG处。一旦已经达到60℃的热平衡且并且通过仅调节CO2分压而将压力调节并稳定至0.5PSIG，则气体浓度为约83.7％CO2及16.3％H2O蒸汽。将样品保持在这样的条件下19个小时，直到移除样品，并且在100℃及0.7％RH的工业排气烘箱中干燥样品2天。基于与混合的初始干粉相比的重量增加计算反应程度，且该程序的反应平均值为58％。

[0149] 6.4测试

[0150] 将Gilson MC-300PR用作机械测试器。将用于测试的负载率调节至5psi/s至100psi/s的范围。压缩强度为10174psi。

[0151] 实施例7

[0152] 7)用吸湿溶液浇铸

[0153] 7.1混合

[0154] 将11.117kg NYAD400、20.39kg圬工沙、16.67kg1/4”聚集体及16.76kg#67聚集体收集在不同的桶中。随后通过预混合4.9kg去离子水、55ml Glenium及8g welan树胶来制备分批的水。将#67和1/4”聚集体装到Marshalltow混凝土混合机中，并将大约1/4的分批水溶液浇注在聚集体上。启动混合机并使混合机全速运转1分钟。在混合机运转时，注入圬工砂。在另一个1分钟的混合之后，在混合机运转的情况下将NYAD400直接添加进混合机中。混合机运转额外的1分钟，并随后在混合机运转的情况下将剩余的分批水直接添加进混合物中。
随后混合批料2分钟并停止混合机。用油灰刮刀刮擦混合机的侧壁以移除粘着的材料。再次启动混合机并使混合机全速运转额外的3分钟。停止混合机并将混合物注入5加仑的桶中。

[0155] 7.2浇铸

[0156] 通过将WD-40喷洒在抹布上并擦拭清洁干净模具的内表面来润滑8英尺x8”x1”的模具。使用台秤，记录模具的重量。将润滑的模具放置在Vibco振动台上。用镘刀、铲或用手从桶移除混合物，并填充各模具到约1/4。随后，以60％的功率振动模具约1分钟或直到混合物已经形成至模具上。重复该过程，直到填充模具达3/4”。在在将其保存至区域中整夜风干之前记录样品的最终重量。

[0157] 7.3干燥

[0158] 整夜风干样品。在24小时的风干之后，将样品放置在90℃的烘箱中。在90℃下烘干24小时之后，移除样品并脱模。在反应之前，样品放回烘箱中持续额外的48小时以完全干燥。

[0159] 7.4反应

[0160] 单独地用15wt％的碳酸钠和15wt％的丙二醇浇铸样品。碳酸钠是用于保持水的吸湿盐，且丙二醇具有低表面张力及低蒸汽压以帮助保持水并且维持水均匀地分布在样品中。以90℃整夜干燥样品。通过添加总样品固体质量的2％的水从顶表面再次润湿样品。用于固化样品的高压釜是不锈钢的、横平的间接蒸汽单元，具有7英尺的半径和12英尺的长度。将样品装到90℃的预热高压釜中。在关闭高压釜门之后，用15分钟将高压釜排空至-13psig。用加热的CO2气体及120℃的蒸汽回填高压釜，以提供额外热量给样品并且补偿在样品装载和气体膨胀期间发生的热量损失。一旦高压釜中的压力达到0psig，则以4900RPM启动高压釜的风扇。通过仅用加热的CO2气体填充将高压釜压力增加到20psig。将高压釜温度设置为90℃，并在高压釜的底部循环95℃的热水以维持单元水蒸气饱和。使样品保持在此条件下共19小时。在90℃的干燥炉中干燥反应后样品，直到再有在进一步的重量损失。基于在反应期间的重量增加来计算反应的程度。碳酸钠样品的反应的平均程度为45％，且丙二醇的反应的平均程度为75％。

[0161] 7.5测试

[0162] 以等于样品的厚度的尺寸从样品切割代表性测试块。干燥样品并测量尺寸。通过使用Instron 4206机械测试器完成测试。测试头的速度为0.5mm/min。记录最大压缩负载处的压缩应力。压缩强度分别为5676psi和3019psi。

[0163] 实施例8

[0164] 8)多个润湿和干燥循环

[0165] 8.1混合

[0166] 将50.650kg NYCO400硅灰石(NYCO Minerals Willsboro NY)、86.95kg卡梅尔石英(压碎石英，Kafka Granite)、64.19kg圬工砂(North Brunswick Construction Materials,NJ)添加到Lancaster K4混合机中。

[0167] 在已将所有固态组分添加至混合机之后，关闭盖，打开电源，并启动混合机盘、犁及转子。以1700rpm正向设置转子并掺合2分钟。将一半的预混合去离子水(25.66kg)及acumer 9400(Rohm Haas)(259g)及30g Walen树胶溶液装到混合平台底部的水箱中。一旦完成2分钟的干混，则停止转子电动机并且切换到相反方向。重新启动转子电动机并在达到1700rpm时，将acumer溶液添加到混合物中。在等待了一分钟之后，重复该过程以添加其余的acumer溶液。混合机运转3.5分钟并将微粒转移到容器中。

[0168] 8.2浇铸

[0169] 通过用WD-40擦拭来润滑具有5’x2’x1”的内尺寸的蜂房式铝模具。切割具有5’x2’的尺寸的Fibatape Crackstop网块。将润滑的模具放置在Vibco振动台上并且用夹具拧紧。将模具填充一半的微粒并以最大频率振动，直到已经形成了浆料，历时约5分钟至10分钟。
将第二层微粒添加到模具中并且再次振动。在完全形成铸件之后，将预切割的网放置在浆料的表面上方并搓揉到表面中。在90℃的预热箱中完全干燥样品，并测量样品的干重。

[0170] 8.3反应

[0171] 用于固化样品的高压釜是不锈钢的、横平的间接蒸汽单元，具有7英尺的半径和12英尺的长度。将样品装到90℃的预热高压釜中。在关闭高压釜门之后，用15分钟将高压釜排空至-14psig。用加热的CO2气体及147.5℃的蒸汽回填高压釜，以提供额外热量给样品并且补偿在样品装载和气体膨胀期间发生的热量损失。一旦高压釜中的压力达到0psig，则以4900RPM启动高压釜的风扇。在总压力达到10psig时切断CO2。将高压釜温度设置为90℃，并在高压釜的底部循环95℃的热水以维持单元水蒸气饱和。允许系统平衡45分钟到1小时(总psi达到约16psig)，并随后通过由仅用加热的CO2气体填充将高压釜压力增加到20psig。在
100psi下，用90℃的热水以每个样品2个喷雾喷嘴、每分钟0.036加仑的速率、液滴尺寸低于
50微米喷洒样品2小时至3小时。将CO2设定点降为10psig，并开启冷凝器以提高从样品移除水的速率。固化样品，同时干燥20小时。随后重复润湿过程。将147.5℃的蒸汽再次添加至系统，并在高压釜的底部循环95℃的热水以维持单元水蒸气饱和。允许系统平衡45分钟到1小时(总psi达到约16psig)，并随后通过仅用加热的CO2气体填充将高压釜压力增加到
20psig。再次用热水喷洒样品2小时至3小时。将CO2设定点降为10psig，并开启冷凝器以提高从样品移除水的速率。固化样品，同时干燥另一20小时。

[0172] 在90℃的干燥箱中干燥反应后样品，直到不再有进一步的重量损失。基于在反应期间的重量增加来计算反应的程度。平均反应程度为83％。

[0173] 8.4测试

[0174] 以等于样品的厚度的尺寸从样品切割代表性测试块。干燥样品并测量尺寸。通过使用Instron 4206机械测试器完成测试。测试头的速度为0.5mm/min。记录最大压缩负载处的压缩应力。压缩强度为9500psi。

[0175] 实施例9

[0176] 9)单个润湿和干燥循环

[0177] 9.1混合

[0178] 将89.610kg Nycor100硅灰石(NYCO Minerals Willsboro NY)、120.4kg的白云石灰岩(Dolomitic Limestone)DF 1000(pecialty Minerals,Canaan,CT)、64.87kg的NYAD400硅灰石(NYCO Minerals Willsboro NY)和4.18kg的Multifex-MM沉淀碳酸钙
(Specialty Minerals,Canaan,CT)添加到Lancaster K4混合机中。在已将所有固态组分添加至混合机之后，关闭盖，打开电源，并启动混合机盖、犁和转子。以1700rpm正向设置转子并掺合2分钟。将一般的预混合去离子水(25.66kg)及acumer 9400、Rohm Haas(259g)溶液装到混合平台底部的水箱中。一旦完成2分钟的干混，则停止转子电动机并且切换到相反方向。重新启动转子电动机并在达到1700rpm时，将acumer溶液添加到混合物中。在等待了一分钟之后，重复该过程以添加其余的acumer溶液。混合机运转3.5分钟并将微粒转移到容器中。

[0179] 9.2浇铸程序

[0180] 通过用WD-40擦拭来润滑具有5’x2’x1”的内尺寸的蜂房式铝模具。切割具有5’x2’的尺寸的Fibatape Crackstop网块。将润滑的模具放置在Vibco振动台上并且用夹具拧紧。将模具填充一半的微粒并以最大频率振动，直到已经形成了浆料，历时约5分钟至10分钟。
将第二层微粒添加到模具中并且再次振动。在完全形成铸件之后，将预切割的网放置在浆料的表面上方并搓揉到表面中。在90℃的预热箱中完全干燥样品，并测量样品的干重。

[0181] 9.3反应

[0182] 用于固化样品的高压釜是不锈钢的、横平的间接蒸汽单元，具有7英尺的半径和12英尺的长度。将样品装到90℃的预热高压釜中。在关闭高压釜门之后，用15分钟将高压釜排空至-14psig。用加热的CO2气体及147.5℃的蒸汽回填高压釜，以提供额外热量给样品并且补偿在样品装载和气体膨胀期间发生的热量损失。一旦高压釜中的压力达到0psig，则以4900RPM启动高压釜的风扇。在总压力达到10psig时切断CO2。将高压釜温度设置为90℃，并在高压釜的底部循环95℃的热水以维持单元水蒸气饱和。允许系统平衡45分钟到1小时(总psi达到约16psig)，并随后通过由仅用加热的CO2气体填充将高压釜压力增加到20psig。在
100psi下，用90℃的热水以每个样品2个喷雾喷嘴、每分钟0.036加仑的速率、液滴尺寸低于
50微米喷洒样品2小时至3小时。将CO2设定点降为10psig，并开启冷凝器以提高从样品移除水的速率。固化样品，同时干燥16小时。

[0183] 在90℃的烘箱中干燥反应后样品，直到不再有进一步的重量损失。基于在反应期间的重量增加来计算反应的程度。平均反应程度为69％。

[0184] 9.4测试

[0185] 以等于样品的厚度的尺寸从样品切割代表性测试块。干燥样品并测量尺寸。通过使用Instron 4206机械测试器完成测试。测试头的速度为0.5mm/min。记录最大压缩负载处的压缩应力。压缩强度为139000psi。

[0186] 实施例10

[0187] 10)通过内部通道的水蒸气

[0188] 使用的样品是18英寸长、4英寸宽和4英寸高的矩形棱柱，该矩形棱柱在延其长度的中心处具有2英寸直径孔。通过2英寸直径孔以6L/min的流动速率净化具有饱和水蒸气的60℃的CO2气体历时20小时。

[0189] 以90℃干燥样品，直到不存在进一步的重量损失。基于在反应期间的重量增加来计算反应的程度。反应程度为40％。

[0190] 实施例11

[0191] 11)ΔP，从底部干燥同时从顶部加压

[0192] 11.1混合

[0193] 将16kg的NYAD 400、29.086kg的圬工砂、29.086kg的1/4”聚集体收集在不同的桶中。随后通过预混合5.77kg去离子水、58ml Glenium和8g welan树胶来制备分批的水。将四分之一英寸的聚集体装到Marshalltow混凝土混合机中，并将大约1/4的分批水溶液浇注在聚集体上。启动混合机并使混合机全速运转1分钟。在混合机运转时，注入圬工砂。在另一个1分钟的混合之后，在混合机运转的情况下将NYAD400直接添加进混合机中。混合机运转额外的1分钟并随后在混合机运转的情况下将剩余的分批水直接添加进混合物中。随后混合批料2分钟并停止混合机。用油灰刮刀刮擦混合机的侧壁以移除粘着的材料。再次启动混合机并使混合机全速运转额外的3分钟。停止混合机并将混合物注入5加仑的桶中。

[0194] 11.2浇铸和反应

[0195] 将样品305(6粒子组分)以1”高浇铸到位于具有10”圆直径的橡皮垫圈上的18”直径304不锈钢管中，该橡皮垫圈位于具有100目不锈钢筛的可渗透加强薄片之上。因此，样品的中心10”底部完全通向大气。管可从顶部用另一不锈钢板垫圈密封。用加热带包缠管并且允许管加热容器外壳，直到样品上方的气体温度稳定在68℃处。将干燥的CO2气流以3.5PSIG+/-1PSIG加压到样品的顶部，产生从样品的顶部到底部的压力差。在通过在开始加压样品的顶部后侦测出口流来加压时，穿过或围绕样品的流几乎为立即的。在16小时的反应以及干燥CO2流穿过或围绕样本之后，移除样品。在工业排气电烘箱中以100℃及0.7％的相对湿度干燥样品4天，从样品中移除98g的残留水。样品通过碳酸化获得430g的质量，说明碳酸化度为49.5％。

[0196] 实施例12

[0197] 12)ΔP，从顶部加压

[0198] 12.1混合

[0199] 将16kg的NYAD 400、29.086kg的圬工砂、29.086kg的1/4”聚集体收集在独立桶中。随后通过预混合5.77kg去离子水、58ml Glenium和8g welan树胶来制备分批的水。将四分之一英寸的聚集体装到Marshalltow混凝土混合机中，并将大约1/4的分批水溶液浇注在聚集体上。启动混合机并使混合机全速运转1分钟。在混合机运转时，注入圬工砂。在另一个1分钟的混合之后，在混合机运转的情况下将NYAD400直接添加进混合机中。混合机运转额外的1分钟并随后在混合机运转的情况下将剩余的分批水直接添加进混合物中。随后混合批料2分钟并停止混合机。用油灰刮刀刮擦混合机的侧壁以移除粘着的材料。再次启动混合机并使混合机全速运转额外的3分钟。停止混合机并将混合物注入5加仑的桶中。

[0200] 12.2浇铸和反应

[0201] 将样品292-推拉(Pushpull)浇铸到位于具有10”圆直径的橡皮垫圈上的18”直径304不锈钢管中，该橡皮垫圈位于具有100目不锈钢筛的可渗透加强薄片之上。因此，样品的中心10”底部未密封并且暴露于容器下方的密封腔室，该密封腔室通过可限制流动并且保持湿度的3/16”的孔连接至大气。管可从顶部用另一不锈钢板垫圈密封。用加热带包缠管并且允许管加热容器外壳，直到样品上方的气体温度稳定在60℃处。将干燥的CO2气流以
12PSIG+/-3PSIG加压到样品的顶部，产生从样品的顶部到底部的压力差。在此条件下的2天后，可从样品下方的可渗透筛下方的1/4”端口检测到流出气流。在共11天的反应并且干燥CO2流动穿过或围绕样品之后，移除样品并使用红外线枪测定的固体平均温度为68℃。在工业排气电烘箱中以100℃和0.7％的相对湿度干燥样品8天，从样品中移除2.17kg的残留水。
样品通过碳酸化获得4.556kg的质量，说明碳酸化度为88％。

[0202] 12.3测试

[0203] 圆柱体尺寸为直径4”和长度8”。通过研磨平行的两端或在必要时修整顶部来制备用于测试的圆柱体。使用50-70硬度橡胶垫(duro neoprene pad)，用未粘合的盖子盖住样品。对于已经进行两端研磨的样品，不加盖子测试样品。通过使用Gilson MC-300PR机械测试器以28psi/s至42psi/s的负载率测试样品。压缩强度为9936psi。

[0204] 收集图2中数据的实验的一般性实验细节：

[0205] 实验程序和结果

[0206] 原材料

[0207] 使用市售的原样CaSiO3粉末(NYAD 400,NYCO Minerals Inc.,Willsboro,NY)进行所有实验。表2显示由Fraunhofer衍射(Mastersizer 2000,Malvern Instruments,Ltd.,Westborough,MA)测量的粒径分布数据和由He-pycnometry(AccuPyc 1330,Micromeritics Instrument Corporation,Norcross,GA)测量的表观粉末密度。对于粒径的测量，将几滴约1wt％的粉末悬浮液添加到Mastersizer粒度分析仪中。硅灰石粉末的折射率为1.63(S1)。
对于表观粉末密度测量，在3.5cm3金属杯中使用以100℃干燥约30分钟的约4.5g粉末。对于每一表征，进行一组三个实验。表3概述由X射线荧光(XRF)分析(WavelengthDispersive X-ray Fluorescence Spectrometer,Bruker AXS Inc.,Madison,WI)分析得到的CaSiO3粉末的化学组成。通过经由施加约274MPa的压缩应力5分钟以将混合有20％石蜡(Sigma-
Aldrich Co.LLC,Milwaukee,WI)的粉末压成约37mm的压坯，来制备用于XRF分析的单个样品。在此研究中获得的所有粉末表征数据与NYCO Minerals公司提供的那些一致。

[0208] 表2：所用的CaSiO3粉末的粒径和密度数据

[0209]

[0210] 表3：通过XRF分析的CaSiO3粉末的(重量％)的化学组成

[0211]原材料 SiO2 CaO TiO2 MnO Fe2O3 SrO Al2O3
NYAD 400 46.75 51.68 0.06 0.19 1.03 0.01 0.27

[0212] 样品制造

[0213] 生坯形成

[0214] 在此研究中制备一组20个样品。通过在具有约29mm的圆周内模直径的不锈钢模(Carver laboratory press Model 2698,Fred S.Carver,Inc.,Menomonee Falls,WI)中湿压CaSiO3粉末来制备生坯(预成型坯)。首先用喷洒润滑剂(WD-40,WD-40 Company,San Diego,CA)润滑钢模，随后将钢模放置在振动台(Syntron J-1a,FMC Technologies,Homer City,PA)上。将CaSiO3粉末(约8.5g)添加到钢模中，此后将去离子水(Milli-Q Biocel system,EMDMillipore,Billerica,MA)从塑料瓶喷洒到模具中，直到水使粉末饱和。通过使用振动台中的控制器的中等设置振动整个模具约5秒。重复此过程三个循环。随后以约90MPa的压缩应力以约10秒的维持时间压制这些润湿粉末，并随后在卸载期间逐渐移除压缩应力(重复此循环两次)。结构中的过量水在内冲头与外模壁之间的冷压期间逸散。通常，压制的样品保持约15wt％水。从钢铸模脱模压制生坯样品。随后在对流干燥箱(Lindberg Blue M,Thermo Fisher Scientific Inc.,Dubuque,IA)中以100℃干燥压制的样品约12小时。记录干燥之后的质量(m干燥)(表4)和尺寸(轴向和直径的)。在本文中，尺寸变化(轴向和直径的)以百分比报告(表4)，正值表示收缩。

[0215] g-rHLPD反应

[0216] 在定制的高压蒸汽灭菌器(型号75X,All American Electric Sterilizer,Manitowoc,WI)中通过在90℃、1.36atm(CO2仪表压力)下的g-rHLPD使干燥样品反应19个小时。首先，将4L去离子水添加到高压釜中(填充的水在高压釜中占约52mm的高度)，并随后将不锈钢台(高度为约72mm)放置在反应器中。将样品放置在台上，使得在水和样品之间不存在直接接触。将约230g的干冰(Dry Ice Corp.,Old Tappan,NJ)添加到反应器中以从反应器中排出空气。当CO2气体在2至3分钟之后覆盖反应腔室时，关闭反应器腔室。在关闭盖并密封蒸箱之后，用CO2(绝对干燥级别，Airgas Inc.,Piscataway,NJ)净化高压釜3次，随后开始加热。在仪表压力达到1.36atm并温度达到90℃时计算反应时间。在约19小时的反应之后，在对流干燥箱中以100℃完全干燥样品约12小时。记录每一样品的最终重量(mHLPS)(表
3)及尺寸。表4分别表示干燥和g-rHLPD方法之后的样品尺寸变化的百分比。

[0217] 对于GoreTexTM实验，首先通过用移液器将水滴在样本上来制备具有各种孔饱和度(0、20、40、60、80、100vol％)的预成型坯。上述步骤之后，将压坯放置在由GoreTexTM覆盖的30目筛(Dual Manufacturing Co.Inc.,Franklin Park,IL)中，并如在最后章节部分中所述在反应器中以90℃及2.36atm使压坯发生反应。

[0218] 表4：在干燥和g-rHLPD方法之后的样品尺寸和质量的变化

[0219]

[0220] *使用游标卡尺(Vernier Software&Technology,LLC.Beaverton,OR)测量每一个样品的尺寸，该游标卡尺具有10μm的最小分辨率。

[0221] 物理表征

[0222] 根据质量和体积比计算g-rHLPD之前的容积密度(ρgbd)和之后的容积密度(ρrbd)。根据较早测量的圆柱体样品的尺寸计算样品的体积。对反应后的样品进行压汞孔隙度测定法(AutoPore IV 9400,Micromeritics Instrument Corporation,Norcross GA)以测量反应后样品的容积密度(ρrbd(Hg))、表观密度(ρrad(Hg))、开孔孔隙度和孔径分布。亦通过氦(He)比重瓶测定法(AccuPyc 1330,Micromeritics Instrument Corporation,Norcross,GA)测量反应后的样品的表观密度(ρrad(He))(三个读数的平均值)。对于汞压孔率测定法和He比重瓶测定法研究，通过使用砂浆和杵将反应后的样品破碎成较小的块(约3mm至5mm的块)。通过使用S 1.5A和S 1.5B以He比重瓶测定法(ρr(He))和汞压孔率测定法(ρr(Hg))计算相对密度。

[0223]

[0224]

[0225] 通过使用混合物的规则(S 1.5C)计算理论密度(ρrtd(Th))。

[0226]

[0227] 其中，MWCaSiO3、MWSiO2和MWCaCO3分别为CaSiO3、SiO2和CaCO3的分子量。ρCaSiO3、ρSiO2和ρCaCO3分别为CaSiO3(2.89g/cm3)、非晶SiO2(2.20g/cm3)和CaCO3(霰石(2.95g/cm3)和方解石(2.71g/cm3)的伴随混合物)的密度。由Rietveld分析估计反应后的产物(例如CCS1)中的方解石和霰石的相对质量分数(α)(表6)。随后通过使用混合物的规则由α计算混合物中的平均ρCaCO3。λw(mol％)是来自重量变化测量值的CCS1样品的碳酸化度(在S1.5部分和表7中详细描述)。

[0228] 通过使用方程式S1.5D计算相对理论密度(ρr(Th))。

[0229]

[0230] 在表5中给出所有测量的结果。ρr(He)(～80.66)和ρr(Th)(～80.07)的类似值表明事实上在结构中无闭合孔隙度。在图6中给出通过压汞孔率测定法测得的反应后样品(CCS1)的孔径分布数据。

[0231] 表5：从密度和孔隙度测量获得的资料

[0232]

[0233] 在图6中图示通过汞压孔率测定法测量的CCS1的孔径分布。

[0234] 结构分析和热分析

[0235] 使用具有Cu辐射的Bruker D4衍射仪(Bruker AXS Inc.,Madison,WI)以45kV和40mA，在10-90°2θ的角度范围中，以0.0157°的步长和每步500秒曝光时间来进行XRD分析。
通过使用具有来自ICSD(无机晶体结构数据库，FIZ  Karlsruhe,Eggenstein 
Leopoldschafen,Germany)数据库的结构模型的Jade 9.3.2软件进行Rietveld细化来对CaSiO3粉末和反应后样品中的晶粒相进行量化。通过使用具有手动拟合背景的Pearson VII功能执行分布拟合。细化晶格参数、峰值分布(Cagliatti模型)和各向同性热参数。由H&M Analytical Services,Inc.(Allentown,NJ)执行这些测量。

[0236] 图7显示了从CaSiO3粉末和反应后的样品(CCS1)中获得的XRD数据。在表6中显示通过Rietveld细化的相组成的量化测量结果。所有观察到的峰值可索引至CaSiO3(PDF04-011-2265)和CaSiO3相(霰石(PDF04-013-9616)和方解石(PDF97-004-0113))。

[0237] 表6：CaSiO3粉末及CCS1样品的结晶相组成(重量％)

[0238]

[0239] 图7显示了硅灰石和反应后CCS1样品的XRD图样。

[0240] 通过TGA-DSC(Q600SDT,TA Instruments Ltd.,New Castle,DE)在100ml/min的流动速率的氮气氛(99.5％纯度，Parker Balston Nitrogen generator,N2-14,RJM Sales,Scotch Plains,NJ)中以10℃/min的加热速率加热至1000℃，来执行热解重量分析(TGA)和差示扫描热量测定(DSC)。通过与Thermo Scientific TGA-IR界面关联的Nicolet傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)(Nicolet FT-IR 6700,Thermo Fisher Scientific Inc.,West Palm Beach,FL)测量在TGA实验的反应后样品的分解期间释放的气体。FT-IR的扫描速度为-10.5cm 光谱解析度16次扫描。在TGA/DSC测量期间的每63秒之后自动收集红外光谱。约62mg的样品用于每一测试。图8表示在反应后的样品(CCS1)的加热期间释放的气体的3D FT-IR分布。从低温(<200℃)带(1100-2200cm-1,>3000cm-1)观察到约0.6wt％的浓度的水蒸气，然而CO2气体(2240-2450cm-1,580-730cm-1,3550-3800cm-1)在200℃之后变成主要的，指示在g-rHLPD方法期间形成碳酸盐相，与XRD结果(表6和图7)一致。图9为对应的TGA-DSC曲线图。
通过与图8相比，曲线图可主要被分成四个区间：(i)40℃至200℃-物理吸附水的移除，(ii)
200℃至800℃-CaSiO3的分解，(iii)800℃至840℃-CaSiO3形成的开始和CaSiO3分解的继续，和(iv)840℃至1000℃-CaSiO3形成(无重量变化)。

[0241] 图8表示在N2气氛下在40℃与1000℃之间以10℃/min的加热速率的波数(x轴)对(z轴)对时间(y轴)的3D曲线图(插图表示时间对温度的曲线)，且图9表示CCS1的TGA-DSC。

[0242] 碳酸化度(λ)

[0243] 将碳酸化度定义为在g-rHLPD之后碳酸化CaSiO3的摩尔百分率。假定全部来自在反应期间形成的碳酸钙的形成，在g-rHLPD之前和之后的净重量变化用于计算碳酸化度(λw)(Eq.S 1.1)。

[0244]

[0245] 其中，MWCaSiO3和MWCO2分别为CaSiO3和CO2的分子量。

[0246] 从TGA结果还估计了碳酸化度(λTGA)。从反应后样品(CCS1)的外部区域(离外周边<3mm)和内部区域(离中心<3mm)小心收集一组三个样品(约20mg至30mg)。通过TGA(Q5000IR,TA Instruments Ltd.,New Castle,DE)测量WCO2，且通过Eq.1.4分析WCO2以计算内区段及外区段的λTGA(表7)。根据150℃与1000℃之间的重量损失测量样品中的CO2的wt％(WCO2)。反应S1.2和S1.3图示了在g-rHLPD期间的CaSiO3的碳酸化及在加热期间的CaSiO3的分解。根据方程式S1.4A-D计算碳酸化度(λTGA)。

[0247] CaSiO3(s)+CO2(g)＝CaCO3(s)+SiO2(s)   (S 1.2)

[0248] CaCO3(s)＝CaO(s)+CO2(g)   (S 1.3)

[0249]

[0250] MCaO＝MSiO2＝MCO2   (S 1.4B)

[0251]

[0252]

[0253] 其中，Mre-CaSiO3是反应后的CaSiO3的摩尔量，Mun-CaSiO3是未反应的CaSiO3的摩尔量，MCO2是在样品中游离的CO2的摩尔量，MCaO是保持在Mre-CaSiO3中的CaO的摩尔量，MSiO2是保持在Mre-CaSiO3中的SiO2的摩尔量，以及MWCaO和MWSiO2是CaO和SiO2的分子量。

[0254] 亦通过使用用钙量计(Eijkelkamp,ART.No.08.53,Agrisearch Equipment,USA)的容量法由10个样品的平均值确定碳酸化度(λcalcimetry)。通过由将盐酸添加至样品，将样品中存在的碳酸盐转化为CO2。由于释放的CO2产生的压力，升高了滴定管中水的位置。测量的位置差异用于测量释放的CO2的量，可由该差异计算碳酸盐含量。根据方程式S1.4E-G计算碳酸化度(λcalcimetry)。

[0255]

[0256]

[0257] (S 1.4F)

[0258]

[0259] 表7：CCS1样品的碳酸化度(mol％)

[0260]

[0261] 尽管已经在上文中描述了本发明的各种实施方式，但是应理解仅以举例而非限制的方式提供这些实施方式。本领域技术人员将意识到，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可在其中产生形式和细节上的各种变化。因此，本发明的宽度和范围不应受上文描述的任何示例性实施方式的限制，而是应仅根据以下权利要求及其等效物定义。本申请所讨论的所有专利和专利公开文本以引用方式整体并入本申请。