聚砜和聚苯硫醚的共混物转让专利
申请号 : CN201380058353.0
文献号 : CN104812840B
文献日 : 2017-11-10
发明人 : 马克·A·桑纳 , 哈里哈兰·拉马林加姆 , 卡皮尔·钱德拉坎特·谢特
申请人 : 沙特基础全球技术有限公司
摘要 :
权利要求 :
1.一种组合物,包含以下物质的共混物:
a)聚砜;
b)聚苯硫醚;以及
c)2.5-30wt%的聚醚酰亚胺和0.5-1.5wt%的环氧树脂,其中,所述聚醚酰亚胺和所述环氧树脂以有效量存在以用作所述聚砜和所述聚苯硫醚的增容剂,以及其中,这些量是基于所述组合物的总重量,其中,所述聚砜以45-67.5wt%范围存在并且所述聚苯硫醚以25-75wt%范围存在,其中,所述组合物具有大于70MPa的拉伸强度、至少35J/m的冲击强度,和至少105%的断裂伸长率,其中,所述共混物中所有组分的总和等于100wt%。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中,所述环氧树脂是环氧甲酚酚醛清漆树脂,或其中,所述聚苯硫醚是线性聚苯硫醚。
3.根据权利要求1所述的组合物,其中,所述组合物具有包括聚砜和聚苯硫醚的精细的、良好分散的结构域的形态,其中,所述分散的结构域具有0.1至100微米的平均最大尺寸。
4.根据权利要求1所述的组合物,其中,所述组合物显示出至少90℃的热变形温度。
5.一种包括权利要求1所述的组合物的挤出物或模制品。
6.一种增容聚砜和聚苯硫醚的共混物的方法,包括:
a)熔融混合聚砜和聚醚酰亚胺;以及
b)熔融混合聚苯硫醚和环氧树脂;
其中,步骤a)和b)通过顺序混合或同时混合进行,其中,所述方法通过双行程方法进行,其中,在挤出机中在最初的行程中形成步骤a)的最初的混合物并且通过所述挤出机在第二行程中进行步骤b),或其中,步骤a)和b)在挤出机中在单行程中进行,其中,所述聚砜以45-67.5wt%范围存在并且所述聚苯硫醚以25-75wt%范围存在,其中,所述共混物中所有组分的总和等于100wt%。
7.根据权利要求6所述的方法,其中当所述方法通过双行程方法进行时,包括在300至
360℃范围内的温度下进行所述步骤a);并且在330至340℃的温度下进行步骤b),或其中,当所述方法在挤出机中在单行程中进行时,包括在300至360℃范围内的温度下进行所述步骤a)和b)。
8.根据权利要求6所述的方法,包括在双螺杆、排气式挤出机中进行步骤a)和b),其中,在真空下以200至300转/分钟的旋转运行所述螺杆。
说明书 :
聚砜和聚苯硫醚的共混物
背景技术
的。然而,这些聚合物通常倾向于与其它聚合物不相容。当希望聚砜和其他聚合物的相容共
混物时,通常需要添加少量的其他成分或增容剂以促进在两种聚合物之间更充分共混。另
外的成分可以通过促进在不同的聚合物分子之间的键形成而起作用。然而,在一种系统中
有效的增容剂在其它系统中可能不是有效的;大量取决于分子的特定功能。
是通过寻求合适的共混物(包括昂贵聚合物与较便宜的聚合物)而实现。
现出两种聚合物希望的特性)。例如,聚苯硫醚(PPS)具有非常好的热稳定性和耐化学性(对
于PPS共混物潜在重要的特性)。聚砜(PSU)在高温下表现出机械性能的良好保留。然而,聚
砜通常与PPS不相容。PSU/PPS共混物倾向于具有单独聚合物较大的区域或结构域
(domains)而不是精细的、良好分散的结构域;较大的结构域倾向于产生较差的性能,例如,具有较差拉伸性能的部件。因此,在本领域中仍然需要增容聚砜/PPS共混物的方法。
发明内容
性中表现出优异的改进。这种相分离的共混物改善了PPS的高温承载性能(high
temperature load bearing property)和尺寸稳定性并且改善了聚砜的流动、耐化学性,
和阻燃性能。
方法中,将待共混的两种聚合物与增容剂组合物熔融混合并挤出。
具体实施方式
围。在许多情况下,术语“约”可以包括四舍五入至最接近有效数字的数量。
量存在以用作聚砜(PSU)和聚苯硫醚(PPS)的增容剂。
115、120、125、130、135、140、145、150、155、160、165、170、175、180、185、190、195、200、205、
210、215、220、225、230、235、240、245、250、255、260、265、270、275、280、285、290、295、300、
305、310、315、320、325、330、335、340、345、350、355、360、365、370、375、380、385、390、395、和400MPa。例如,根据某些优选的实施方式,组合物可以具有大于70Mpa,优选地大于75-
150MPa的拉伸强度。
80、85、90、95、100、105、110、115、120、125、130、135、140、145、150、155、160、165、170、175、
180、185、190、195、200、205、210、215、220、225、230、235、240、245、250、255、260、265、270、
275、280、285、290、295、300、305、310、315、320、325、330、335、340、345、350、355、360、365、
370、375、380、385、390、395、400、405、410、415、420、425、430、435、440、445、450、455、460、
465、470、475、480、485、490、495、和500J/m。例如,根据某些优选的实施方式,组合物可以具有至少35J/m,优选地至少35至100J/m的冲击强度。
125、130、135、140、145、150、155、160、165、170、175、180、185、190、195、200、205、210、215、
220、225、230、235、240、245、250、255、260、265、270、275、280、285、290、295和300%。例如,根据某些优选的实施方式,组合物可以具有至少105%、优选地至少105-150%的断裂伸长
率。
90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100、101、102、103、104、105、106、107、108、109、110、
111、112、113、114、115、116、117、118、119、120、121、122、123、124、125、130、135、140、145、
150、155、160、165、170、175、180、185、190、195、200、210、220、230、240、250、260、270、280、
290和300摄氏度。例如,根据某些优选的实施方式,组合物可显示出至少90℃,优选地至少
90至150℃的热变形温度(HDT)。
域(rod like domain)、无定形结构域(amorphous shape domain),和/或相互渗透网状结
构。组合物的形态可以包括聚醚砜和聚苯硫醚的精细的、良好分散的结构域。例如,共混物
可以显示出在连续相内分散的一种非连续相的较大结构域,其中,非连续相由共混物的少
量组分(minor component)构成并且连续相由共混物的主要组分(major component)构成。
分散的结构域具有0.1至100微米的平均最大尺寸,例如1至50微米,优选地0.1至10微米。
12.5、13、13.5、14、14.5、15、15.5、16、16.5、17、17.5、18、18.5、19、19.5、20、20.5、21、21.5、
22、22.5、23、23.5、24、24.5、25、25.5、26、26.5、27、27.5、28、28.5、29、29.5、30、30.5、31、
31.5、32、32.5、33、33.5、34、34.5、35、35.5、36、36.5、37、37.5、38、38.5、39、39.5、40、40.5、
41、41.5、42、42.5、43、43.5、44、44.5、45、45.5、46、46.5、47、47.5、48、48.5、49、49.5、50、
50.5、51、51.5、52、52.5、53、53.5、54、54.5、55、55.5、56、56.5、57、57.5、58、58.5、59、59.5、
60、60.5、61、61.5、62、62.5、63、63.5、64、64.5、65、65.5、66、66.5、67、67.5、68、68.5、69、
69.5、70、70.5、71、71.5、72、72.5、73、73.5、74、74.5、75、75.5、76、76.5、77、77.5、78、78.5、
79、79.5,和80重量百分数。例如,根据某些优选的实施方式,基于组合物的总重量,聚砜
(PSU)可以以22.5-67.5重量百分数的量存在。
12、12.5、13、13.5、14、14.5、15、15.5、16、16.5、17、17.5、18、18.5、19、19.5、20、20.5、21、
21.5、22、22.5、23、23.5、24、24.5、25、25.5、26、26.5、27、27.5、28、28.5、29、29.5、30、30.5、
31、31.5、32、32.5、33、33.5、34、34.5、35、35.5、36、36.5、37、37.5、38、38.5、39、39.5、40、
40.5、41、41.5、42、42.5、43、43.5、44、44.5、45、45.5、46、46.5、47、47.5、48、48.5、49、49.5、
50、50.5、51、51.5、52、52.5、53、53.5、54、54.5、55、55.5、56、56.5、57、57.5、58、58.5、59、
59.5、60、60.5、61、61.5、62、62.5、63、63.5、64、64.5、65、65.5、66、66.5、67、67.5、68、68.5、
69、69.5、70、70.5、71、71.5、72、72.5、73、73.5、74、74.5、75、75.5、76、76.5、77、77.5、78、
78.5、79、79.5、80、80.5、81、81.5、82、82.5、83、83.5、84、84.5、85、85.5、86、86.5、87、87.5、
88、88.5、89、89.5,和90重量百分数。例如,根据某些优选的实施方式,基于组合物的总重量,聚苯硫醚(PPS)可以以25-75重量百分数的量存在。
氧当量重量(epoxy equivalent weight)(EEW)。优选地,环氧树脂是甲基丙烯酸缩水甘油
酯环氧树脂或环氧甲酚酚醛清漆树脂(epoxy cresol novolac resin)。
0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、
2.6、2.7、2.8、2.9、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、和
25重量百分数。例如,根据某些优选的实施方式,基于组合物的总重量,环氧树脂可以以
0.5-1.5重量百分数的量存在。
3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、
14.5、15、15.5、16、16.5、17、17.5、18、18.5、19、19.5、20、20.5、21、21.5、22、22.5、23、23.5、
24、24.5、25、25.5、26、26.5、27、27.5、28、28.5、29、29.5、30、30.5、31、31.5、32、32.5、33、
33.5、34、34.5、35、35.5、36、36.5、37、37.5、38、38.5、39、39.5、和40重量百分数。例如,根据某些优选的实施方式,基于组合物的总重量,聚醚酰亚胺可以以2.5-30重量百分数的量存
在。
合(sequential mixing)和同时混合(simultaneous mixing)中的一种进行。
骤a)和b)可以在挤出机中在单行程中进行,其中所有组分同时进行混合。方法的步骤a)和
b)可以在双螺杆、排气式挤出机中进行。
291、292、293、294、295、296、297、298、299、300、301、302、303、304、305、306、307、308、309、
310、311、312、313、314、315、316、317、318、319、320、321、322、323、324、325、326、327、328、
329、330、331、332、333、334、335、336、337、338、339、340、341、342、343、344、345、346、347、
348、349、350、351、352、353、354、355、356、357、358、359、360、361、362、363、364、365、366、
367、368、369、370、375、380、385、390、395、和400摄氏度。例如,根据某些优选的实施方式,步骤a)和b)可以在300-360摄氏度的范围内的温度下进行。
190、195、200、205、210、215、220、225、230、235、240、245、250、255、260、265、270、275、280、
285、290、295、300、305、310、315、320、325、330、335、340、345、350、355、360、365、370、375、
380、385、390、395、和400转/分钟(rpm)。例如,根据某些优选的实施方式,可以在真空下以约200至200rpm(优选地约250转/分钟(rpm))的旋转运行螺杆。
290、291、292、293、294、295、296、297、298、299、300、301、302、303、304、305、306、307、308、
309、310、311、312、313、314、315、316、317、318、319、320、321、322、323、324、325、326、327、
328、329、330、331、332、333、334、335、336、337、338、339、340、341、342、343、344、345、346、
347、348、349、350、351、352、353、354、355、356、357、358、359、360、361、362、363、364、365、
366、367、368、369、370、375、380、385、390、395、400、405、410、415、420、425、430、435、440、
445和450摄氏度。例如,根据某些优选的实施方式,在300-360摄氏度范围内的温度下可以
进行该方法的步骤a)。
290、295、300、305、310、315、320、321、322、323、324、325、326、327、328、329、330、331、332、
333、334、335、336、337、338、339、340、341、342、343、344、345、346、347、348、349、350、355、
360、365、370、375、380、385、390、395、400、405、410、415、420、425、430、435、440、445、450、
455、460、465、470、475、480、485、490、495、和500摄氏度。例如,根据某些优选的实施方式,在330-340℃摄氏度的温度下可以进行该方法的步骤b)。
混合步骤a)的最初的混合物与聚砜(PSU)。在排气式、双螺杆挤出机中进行该方法的步骤a)
和b)。
340.5、341、341.5、342、342.5、343、343.5、344、344.5、345、345.5、346、346.5、347、347.5、
348、348.5、349、349.5、350、350.5、351、351.5、352、352.5、353、353.5、354、354.5、355、
355.5、356、356.5、357、357.5、358、358.5、359、359.5、360、365、370、375、380、385、390、
395、400、405、410、415、420、425、430、435、440、445、450、455、460、465、470、475、480、485、
490、495,和500摄氏度。例如,根据某些优选的实施方式,在340-350摄氏度的范围内的温度下可以进行该方法的步骤a)。
315、320、325、330、330.5、331、331.5、332、332.5、333、333.5、334、334.5、335、335.5、336、
336.5、337、337.5、338、338.5、339、339.5、340、340.5、341、341.5、342、342.5、343、343.5、
344、344.5、345、3.45.5、346、346.5、347、347.5、348、348.5、349、349.5、350、350.5、351、
351.5、352、352.5、353、353.5、354、354.5、355、355.5、356、356.5、357、357.5、358、358.5、
359、359.5、360、365、370、375、380、385、390、395、400、405、410、415、420、425、430、435、
440、445、450、455、460、465、470、475、480、485、490、495,和500摄氏度。例如,根据某些优选的实施方式,在340-350摄氏度的范围内的温度下可以进行该方法的步骤b)。
包括或不包括下限和/或上限。下限和/或上限可以选自100、105、110、115、120、125、130、
135、140、141、142、143、144、145、146、147、148、149、150、151、152、153、154、155、156、157、
158、159、160、165、170、175、180、185、190、195、200、205、210、215、220、225、230、235、240、
245、250、260、270、280、290、300、310、320、330、340、350、360、370、380、390、400、425、450、
475、500、525、550、575、和600摄氏度。例如,根据某些优选的实施方式,在100-200℃,优选地约150℃的温度下可以冷却、制粒,并且干燥挤出的共混物。
320、325、330、331、332、333、334、335、336、337、338、339、340、341、342、343、344、345、346、
347、348、349、350、351、352、353、354、355、356、357、358、359、360、365、370、375、380、385、
390、395、400、405、410、415、420、425、430、435、440、445、450、475、500、525、550、575、600、
625、650、675,和700℃。例如,根据某些优选的实施方式,该方法可以进一步包括在300-375℃,优选地340-350℃的温度下由球粒注射模制熔体。
80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100、101、102、103、
104、105、106、107、108、109、110、111、112、113、114、115、116、117、118、119、120、121、122、
123、124、125、126、127、128、129、130、131、132、133、134、135、136、137、138、139、140、141、
142、143、144、145、146、147、148、149、150、151、152、153、154、155、156、157、158、159、160、
165、170、175、180、185、190、195、200、205、210、215、220、225、230、235、240、245、250、275、
300、325、350、375、400、425、450、475,和500摄氏度。例如,根据某些优选的实施方式,注射模制的温度可以在80-150℃范围内。
脂(优选环氧甲酚酚醛清漆树脂),和聚醚酰亚胺(优选地其中,聚醚酰亚胺和环氧树脂以有
效量存在以增容聚醚砜和聚苯硫醚,优选地其中聚醚酰亚胺以2.5-30wt%范围存在,并且
环氧树脂以0.5-1.5wt%范围存在)的组合物。在任何前述的实施方式中,包含环氧甲酚酚
醛清漆树脂的组合物具有大于70MPa,优选地大于70至150MPa的拉伸强度,至少35J/m,优选
地至少35至100J/m的冲击强度,和至少105%,优选地至少105至150%的断裂伸长率;以及
组合物具有一种形态,包括聚醚砜和聚苯硫醚的精细的、良好分散的结构域;可选地组合物
表现出至少90C的热变形温度。描述了包括任何上述实施方式的挤出物,以及包括任一种上
述共混物的组合物的模制品。增容聚砜和聚苯硫醚的共混物的方法,包括通过以下步骤熔
融混合任何前述的组合物:a)熔融混合聚砜和聚醚酰亚胺;和,b)熔融混合聚苯硫醚和环氧
树脂;其中,步骤a)和b)是通过顺序混合或同时混合进行,其中同时混合在排气挤出机中在
单行程中进行,优选地在300至360C范围内的温度下,并且通过双行程方法进行顺序混合,
其中在挤出机中在最初的行程中形成步骤a)的最初的混合物,优选地在300至360C范围内
的温度下,并且在第二行程中进行步骤b),优选地在330至340C的温度下。增容任何上述聚
砜和聚苯硫醚的共混物的其他方法包括:a)熔融混合聚苯硫醚、聚醚酰亚胺和环氧树脂以
形成最初的混合物;和b)熔融混合步骤a)的最初的混合物与聚砜,优选地包括在排气式、双
螺杆挤出机中进行步骤a)和b),并且更优选地其中,在340-350C的范围内的温度下进行步
骤a),和在340-350C的范围内的温度下进行步骤b)。在任何方法中,最优选地挤出机是双螺
杆、排气式挤出机,优选地其中,在真空下在约200至约300转/分钟的旋转下运行螺杆。在
100-200C的范围内的温度下挤出、冷却、制粒和干燥增容共混物。该方法进一步包括在340-
350C的温度下由球粒注射模制熔体,其中,注射模制的温度在80-150C范围内。还描述了通
过这种方法形成的注射成型的产品。
量百分数列出。设定挤出机在约300-350℃。在真空下大约250转/分钟(rpm)运行共混物。在
单行程方法(one pass method)(根据组合物制备步骤,其中,聚砜、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚
和酚醛清漆树脂在单一行程中混合);或双行程方法(two pass method)(其中聚砜和聚醚
酰亚胺在350至360摄氏度下熔融混合以形成最初的混合物,随后在330至340摄氏度下将最
初的混合物与聚苯硫醚和环氧树脂熔融混合);或改进的双行程方法(modified two pass
method)(其中聚醚酰亚胺、聚苯硫醚和环氧树脂在340至350摄氏度下熔融混合以形成最初
的混合物,然后在340至350摄氏度下将最初的混合物与聚砜树脂熔融混合)中制备组合物。
在150℃下冷却、制粒、和干燥挤出物。使用30秒的循环时间在340-350摄氏度的设定温度和
80-150摄氏度的模具温度下注射成型试验样品。
报告百分比伸长率(%伸长率)。拉伸模量、屈服拉伸强度,断裂拉伸强度的结果是以MPa报
告。
30wt%并且环氧树脂从0.5-1.5wt.%变化。共混物表现出优异的加工性能与改进的拉伸和
冲击性能。如下表所示,在某些组合物下,共混物显示出良好的机械、热和流动性能。
测试并且结果如表2所示。
合的组合物。这些实施例证明仅通过使用所需量的环氧甲酚酚醛清漆树脂产生了能够实现
大于或等于70MPa的拉伸强度,大于或等于35J/m的冲击强度,和大于或等于112%的断裂伸
长率的组合的组合物。
polymeric compound)的效果。根据在上面描述的组合物制备步骤制造组合物。组合物按上
述进行测试并且结果显示在表3A和3B中。
温度,和大于或等于105%的断裂伸长率的组合的组合物。
行程法制造组合物。对于不含有ECN的组合物,仅将聚苯硫醚添加至最初的混合物中。组合
物按上述进行测试并且结果显示在表4A和4B中。
了这种改善在包括聚砜、线性聚苯硫醚和聚醚酰亚胺的实施例中并未看见并且也没有组合
物具有大于或等于70MPa的拉伸强度、大于或等于35J/m的冲击强度和大于或等于105%的
断裂伸长率的组合。
平均2个以上环氧基团/分子)结合使用时,产生一种组合物,该组合物表现出的延展性高于
在富含线性聚苯硫醚的组合物中单独地线性聚苯硫醚的延展性。
砜-PPS系统中的增容剂。组合物中环氧树脂的量从0.5至1.5wt%变化并且发现1%是最佳
水平以示出性能(如拉伸性能和冲击性能)的增强。同时相比于聚砜树脂,该共混物示出了
更好的流动性能。
PEI用作聚砜-PPS共混物的增容剂特别是在富含聚砜的共混物中,因为PEI与聚砜相容以及
与PPS部分相容。预测其它类型的聚醚酰亚胺,包括含有聚二甲基硅氧烷嵌段的那些,也将
是聚砜-PPS共混物良好的增容剂(例如,EXTEM XH 100、VH 1003、ULTEM 6000、SILTEM、和
ULTEM 5001,来自SABIC)。
混溶性,双行程有助于实现优于单行程和改进的双行程方法的相容性。