一种钒酸铋插层蒙脱石可见光光催化材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种钒酸铋插层蒙脱石可见光光催化材料的制备方法，该方法为先将蒙脱石悬浮液加入硝酸铋溶液得到铋插层蒙脱石，离心洗涤数次后加入偏钒酸铵溶液得到钒酸铋插层蒙脱石材料。本发明的材料可以在可见光辐射下去除水中高浓度有机污染物，环保且无二次污染，并且该材料具有粒径均匀、无团聚、分散性好、热稳定性强等优点，有机废水处理效果好，重复使用次数高，可降低废水处理成本，是一个环保、经济的工艺技术。

权利要求

1.一种钒酸铋插层蒙脱石可见光光催化材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）首先将硝酸铋或其水合物溶解，将蒙脱石配置成悬浮液；

2）将上述溶解后的硝酸铋溶液和蒙脱石悬浮液混合，搅拌20～28 h后，分离出沉淀物

1；

3）将沉淀物1置于酸性水溶液中，再加入偏钒酸铵溶液，搅拌至少24 h，分离出沉淀物

2；

4）将上一步的沉淀物2冷冻干燥后研磨成粉末状，即得钒酸铋插层蒙脱石可见光光催化材料；

其中，步骤1）中硝酸铋或其水合物溶解所用的溶剂为80℃以上的超纯水。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）中蒙脱石配置成悬浮液时所用到的液体为超纯水，并搅拌至少24 h。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2）中硝酸铋和蒙脱石的用量比为使铋离子与蒙脱石的比为1～1.5mmol/g。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2）中所述硝酸铋溶液的浓度为3.5~

4.5 mmol/L。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2）中所述蒙脱石悬浮液中蒙脱石的浓度为45~55g/L。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2）和步骤3）中搅拌时的温度为80℃，转速为600～1000 r/min。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3）中酸性水溶液为用硝酸调节pH为

1.8～2.2的超纯水，温度至少为80℃。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3）中偏钒酸铵的用量为硝酸铋的物质的量1倍。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤4）中所述的冷冻干燥的温度为-40±5℃，干燥时间至少为24 h。

说明书

一种钒酸铋插层蒙脱石可见光光催化材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种蒙脱石插层材料的制备，特别涉及一种钒酸铋/蒙脱石插层复合材料的制备方法。

背景技术

[0002] 钒酸铋是一种淡黄色的粉体,具有无毒、色泽鲜艳、对环境友好等优良性能，由于其带隙较窄(2.4 eV)可作为可见光光催化剂分解水和降解水体中有机污染物。光催化剂纳米化有助于增加其比表面积，从而提高光催化活性。然而纳米级钒酸铋颗粒在水相中易团聚成大颗粒，制约其催化活性；而随着颗粒尺寸逐渐减小至纳米级，又使得钒酸铋很难从反应体系中分离出来，不利于其回收利用。此外，纯的钒酸铋光催化剂光生电子-空穴对生命周期短，易复合，大大缩短了其催化效用时间，限制了其实际应用。为了解决上述问题，促进其在废水处理中的实际应用，可将其固定在合适的载体上，例如蒙脱石等粘土矿物。

[0003] 蒙脱石具有比表面积大、吸附能力强、价格低廉等优点，是理想的催化剂载体。蒙2+ 2+ +
脱石的层间域含有吸附性金属阳离子(Ca 、Mg 、Na等)，由于层间吸附性阳离子与结构单元层之间的作用力较弱，并且没有固定的晶格位置，从而使蒙脱石具有较强的阳离子交换能力，可以被聚合无机阳离子置换而形成多孔的无机插层蒙脱石材料，从而增大其底面间距和吸附比表面积。常见的无机插层蒙脱石有铁插层蒙脱石、铁铝插层蒙脱石、铝铜插层蒙脱石等。

[0004] 钒酸铋呈中性很难通过阳离子交换的方法引入蒙脱石层间，至今为止，在蒙脱石层间引入纳米钒酸铋半导体量子点还未见报道。有专利报道过钒酸铋负载膨润土复合材料，该制备方法为先合成钒酸铋后与膨润土混合，为使钒酸铋与蒙脱石牢固结合需高温煅烧，并且该方法无法将钒酸铋插入膨润土层间，没有充分利用膨润土层间域的各种优良性质。

发明内容

[0005] 为了解决上述存在的问题，本发明提供了一种新的制备方法制备钒酸铋插层蒙脱石复合材料，该制备方法使钒酸铋与蒙脱石结合更牢固，有利于回收利用，可降低废水处理成本，是一个环保、经济的工艺技术。

[0006] 本发明的目的在于提供一种钒酸铋插层蒙脱石可见光光催化材料的制备方法。

[0007] 本发明所采取的技术方案是：

[0008] 一种钒酸铋插层蒙脱石可见光光催化材料的制备方法，包括以下步骤：

[0009] 1）首先将硝酸铋或其水合物溶解，将蒙脱石配置成悬浮液；

[0010] 2）将上述溶解后的硝酸铋溶液和蒙脱石悬浮液混合，搅拌20～28 h后，分离出沉淀物1；

[0011] 3）将沉淀物1置于酸性水溶液中，再加入偏钒酸铵溶液，搅拌至少24 h，分离出沉淀物2；

[0012] 4）将上一步的沉淀物2冷冻干燥后研磨成粉末状，即得钒酸铋插层蒙脱石可见光光催化材料。

[0013] 进一步的，步骤1）中硝酸铋或其水合物溶解所用的溶剂为80℃及以上的超纯水。

[0014] 进一步的，步骤1）中蒙脱石配置成悬浮液时所用到的液体为超纯水，并搅拌至少24 h。

[0015] 进一步的，步骤2）中硝酸铋和蒙脱石的用量比为使铋离子与蒙脱石的比为1～1.5mmol/g。

[0016] 进一步的，步骤2）中所述硝酸铋溶液的浓度为3.5~4.5 mmol/L。

[0017] 进一步的，步骤2）中所述蒙脱石悬浮液中蒙脱石的浓度为45~55g/L。

[0018] 进一步的，步骤2）和步骤3）中搅拌时的温度为80℃，转速为600～1000 r/min。

[0019] 进一步的，步骤3）中酸性水溶液为用硝酸调节pH为1.8～2.2的超纯水，温度为至少80℃。

[0020] 进一步的，步骤3）中偏钒酸铵的用量为硝酸铋的物质的量1倍。

[0021] 进一步的，步骤4）中所述的冷冻干燥的温度为-40±5℃，干燥时间至少为24 h。

[0022] 本发明的有益效果是：

[0023] 1）钒酸铋呈中性很难通过阳离子交换的方法引入蒙脱石层间，而本发明采用无机插层蒙脱石方法先将阳离子通过阳离子交换法插入层间，然后再引入阴离子使阴离子与层间的阳离子发生反应形成纳米粒子。由于层状空间的限域效应，在层状空间内原地生成的纳米粒子通常具有粒径均匀、无团聚、分散性好等特征。同时，由于层状材料的阻隔和屏蔽效应，负载于片层间的纳米粒子的热稳定性显著增强，从而使催化剂能在更为苛刻的环境下发挥其独特性能。

[0024] 2）本发明利用蒙脱石的阳离子交换性能先将铋离子插入蒙脱石层间。硝酸铋极易水解产生硝酸氧化铋沉淀，导致铋离子无法插入蒙脱石层间，为了避免硝酸铋水解，本发明中采用高温（80℃以上）热水溶解硝酸铋。当铋离子插入层间后，后续加入的偏钒酸铵能和层间的铋离子反应形成钒酸铋，从而成功将钒酸铋插层进入蒙脱石层间，制备成容易与水分离的高催化活性的可见光光催化材料。

[0025] 3）本发明方法使钒酸铋与蒙脱石结合更牢固，有利于回收利用，重复使用次数高，可降低废水处理成本，是一个环保、经济的工艺技术；且本发明制备方法简单、可操作性好。

[0026] 4）本发明的材料具有粒径均匀、无团聚、分散性好、热稳定性强等优点，可以在可见光辐射下去除水中高浓度有机污染物，有机废水处理效果好，环保且无二次污染。

附图说明

[0027] 图1是实施例1产物的Raman光谱图；

[0028] 图2是实施例1产物的XRD光谱图。

具体实施方式

[0029] 一种钒酸铋插层蒙脱石可见光光催化材料的制备方法，包括以下步骤：

[0030] 1）首先将硝酸铋或其水合物溶解，将蒙脱石配置成悬浮液；

[0031] 2）将上述溶解后的硝酸铋溶液和蒙脱石悬浮液混合，搅拌20～28 h后，分离出沉淀物1；

[0032] 3）将沉淀物1置于酸性水溶液中，再加入偏钒酸铵溶液，搅拌至少24 h，分离出沉淀物2；

[0033] 4）将上一步的沉淀物2冷冻干燥后研磨成粉末状，即得钒酸铋插层蒙脱石可见光光催化材料。

[0034] 优选的，步骤1）中硝酸铋或其水合物溶解所用的溶剂为80℃及以上的超纯水。

[0035] 优选的，步骤1）中蒙脱石配置成悬浮液时所用到的液体为超纯水，并搅拌至少24 h。

[0036] 优选的，步骤2）中硝酸铋和蒙脱石的用量比为使铋离子与蒙脱石的比为1～1.5mmol/g。

[0037] 优选的，步骤2）中所述硝酸铋溶液的浓度为3.5~4.5 mmol/L。

[0038] 优选的，步骤2）中所述蒙脱石悬浮液中蒙脱石的浓度为45~55g/L。

[0039] 优选的，步骤2）和步骤3）中搅拌时的温度为80℃，转速为600～1000 r/min。

[0040] 优选的，步骤3）中酸性水溶液为用硝酸调节pH为1.8～2.2的超纯水，温度为至少80℃。

[0041] 优选的，步骤3）中偏钒酸铵的用量为硝酸铋的物质的量1倍。

[0042] 优选的，步骤4）中所述的冷冻干燥的温度为-40±5℃，干燥时间至少为24 h。

[0043] 优选的，步骤3）中所述沉淀物1置于酸性水溶液前，先用80℃及以上的超纯水洗涤干净；步骤4）中所述沉淀物2在冷冻干燥前，先用80℃及以上的超纯水洗涤干净。

[0044] 优选的，步骤4）中所述的研磨是在玛瑙研钵中研磨，研磨后过200目及以上的筛。

[0045] 下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于此。

[0046] 实施例1

[0047] 一种钒酸铋插层蒙脱石可见光光催化材料的制备方法，包括以下步骤：

[0048] 1）称取1.94 g（4 mmol）五水合硝酸铋溶于1 L 80℃及以上的超纯水中；称取3.2 g蒙脱石置于64 mL的超纯水中，并磁力搅拌至少24 h；

[0049] 2）将上述硝酸铋溶液中加入蒙脱石悬浮液，在80℃油浴条件下，磁力搅拌24 h，搅拌速度为800 r/min，分离出沉淀物1，用热水（80℃）洗涤数次，去除未插入蒙脱石层间的铋离子；

[0050] 其中偏钒酸铵的用量为硝酸铋的物质的量1倍；

[0051] 3）将上述洗干净的沉淀物1分散于用硝酸调节pH为2的热超纯水（至少80℃）中，再加入偏钒酸铵溶液，在80℃油浴条件下，以800 r/min的速度磁力搅拌至少24 h，分离出沉淀物2；用热水（80℃及以上的超纯水）洗涤干净；

[0052] 4）将上述洗干净的沉淀物2在-40℃条件下冷冻干燥至少24 h后，置于玛瑙研钵中研磨成粉末状，研磨后过200目及以上的筛，即得钒酸铋插层蒙脱石可见光光催化材料。

[0053] 实施例2

[0054] 一种钒酸铋插层蒙脱石可见光光催化材料的制备方法，包括以下步骤：

[0055] 1）称取1.94 g（4 mmol）五水合硝酸铋溶于1 L 80℃及以上的超纯水中；称取4 g蒙脱石置于80 mL的超纯水中，并磁力搅拌至少24 h；

[0056] 2）将上述硝酸铋溶液中加入蒙脱石悬浮液，在80℃油浴条件下，磁力搅拌28 h，搅拌速度为600 r/min，分离出沉淀物1，用热水（80℃超纯水）洗涤数次，去除未插入蒙脱石层间的铋离子；

[0057] 其中偏钒酸铵的用量为硝酸铋的物质的量1倍；

[0058] 3）将上述洗干净的沉淀物1分散于用硝酸调节pH为2.2的热超纯水（80℃）中，再加入偏钒酸铵溶液，在80℃油浴条件下，以1000 r/min的速度磁力搅拌24 h，分离出沉淀物2；用热水（80℃超纯水）洗涤干净；

[0059] 4）将上述洗干净的沉淀物2在-35℃条件下冷冻干燥24h后，置于玛瑙研钵中研磨成粉末状，研磨后过200目及以上的筛，即得钒酸铋插层蒙脱石可见光光催化材料。

[0060] 实施例3

[0061] 一种钒酸铋插层蒙脱石可见光光催化材料的制备方法，包括以下步骤：

[0062] 1）称取1.94 g（4 mmol）五水合硝酸铋溶于1 L 80℃及以上的超纯水中；称取2.67 g蒙脱石置于60 mL的超纯水中，并磁力搅拌28 h；

[0063] 2）将上述硝酸铋溶液中加入蒙脱石悬浮液，在80℃油浴条件下，磁力搅拌20 h，搅拌速度为1000 r/min，分离出沉淀物1，用热水（90℃超纯水）洗涤数次，去除未插入蒙脱石层间的铋离子；

[0064] 其中偏钒酸铵的用量为硝酸铋的物质的量1倍；

[0065] 3）将上述洗干净的沉淀物1分散于用硝酸调节pH为1.8的热超纯水（90℃）中，再加入偏钒酸铵溶液，在80℃油浴条件下，以600 r/min的速度磁力搅拌30 h，分离出沉淀物2；用热水（90℃的超纯水）洗涤干净；

[0066] 4）将上述洗干净的沉淀物2在-45℃条件下冷冻干燥30 h后，置于玛瑙研钵中研磨成粉末状，研磨后过200目的筛，即得钒酸铋插层蒙脱石可见光光催化材料。

[0067] 实施例4

[0068] 一种钒酸铋插层蒙脱石可见光光催化材料的制备方法，包括以下步骤：

[0069] 1）称取1.94 g（4 mmol）五水合硝酸铋溶于1 L 80℃及以上的超纯水中；称取4 g蒙脱石置于80 mL的超纯水中，并磁力搅拌24h；

[0070] 2）将上述硝酸铋溶液中加入蒙脱石悬浮液，在80℃油浴条件下，磁力搅拌24 h，搅拌速度为800 r/min，分离出沉淀物1，用热水（85℃超纯水）洗涤数次，去除未插入蒙脱石层间的铋离子；

[0071] 其中偏钒酸铵的用量为硝酸铋的物质的量1倍；

[0072] 3）将上述洗干净的沉淀物1分散于用硝酸调节pH为2的热超纯水（85℃）中，再加入偏钒酸铵溶液，在80℃油浴条件下，以800 r/min的速度磁力搅拌48 h，分离出沉淀物2；用热水（85℃的超纯水）洗涤干净；

[0073] 4）将上述洗干净的沉淀物2在-40℃条件下冷冻干燥24h后，置于玛瑙研钵中研磨成粉末状，研磨后过200目的筛，即得钒酸铋插层蒙脱石可见光光催化材料。

[0074] 下面对实施例1制备的材料作进一步验证及效果检测。

[0075] 一、拉曼（Raman）光谱表征

[0076] Raman光谱表征结果如图1所示，在820、712、367、324和210 cm-1处的峰均为钒酸铋的特征峰，表明本发明方法成功合成了钒酸铋，实施例1中所制备的材料中含有钒酸铋。

[0077] 二、X-射线衍射分析（XRD）

[0078] XRD 表征结果如图2所示，实施例1制备材料中，钒酸铋插层蒙脱石的底面间距为1.53 nm，而蒙脱石原土为1.25 nm，表明钒酸铋成功插入蒙脱石层间，根据物相分析结果，钒酸铋为单斜晶系(JCPDS文件序号14-0688)和四方晶系(JCPDS文件序号14-0133)的混合晶系。

[0079] 三、污水处理实验

[0080] 实验：以偶氮染料酸性红18为处理对象，在500 mL废水（废水中偶氮染料酸性红18浓度为100 mg/L）中加入0.5 g实例1所得的材料，经过3小时可见光照射后，该材料对酸性红18的脱色率为100 %，TOC去除率为62%。

[0081] 为本领域的专业技术人员容易理解，以上所述仅为本发明专利的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均落在本发明要求的保护范围之内。