树枝状材料电聚合法制备共轭微孔聚合物及其在荧光传感方面的应用

摘要

可电聚合的树枝状材料制备共轭微孔聚合物(CMPs)薄膜及该类CMPs在荧光传感方面的应用,属于荧光传感技术领域，具体涉及一类可电聚合的树枝状材料，由其通过电聚合方法制备的CMPs薄膜可以应用在荧光传感方面，尤其是作为荧光探针可以用于检测TNT气体、Fe3+离子和苯气体。该类树枝状材料由核心A、枝B与电活性单元C构成。核心A可以是芘、四苯基硅、四苯乙烯、螺芴等；枝B由亚苯基组成，每个核心A连接m个枝B(m为1、2、3或4)；电活性单元C可以是呋喃、吡咯、噻吩、咔唑、二苯胺或三苯胺，电活性单元C的个数由B的结构性质决定。该类材料制备CMPs方法简单，应用于荧光传感方面具有灵敏度高、重复性好、实用性强的特点。

权利要求

1.一种可电聚合的树枝状材料，其特征在于：其结构式如下所示，

2.一种共轭微孔聚合物薄膜，其特征在于：由权利要求1所述的可电聚合的树枝状材料通过电化学聚合方法制备得到。

3.如权利要求2所述的共轭微孔聚合物薄膜，其特征在于：所述的电化学聚合方法为循环伏安法。

4.如权利要求3所述的共轭微孔聚合物薄膜，其特征在于：循环伏安法制备共轭微孔聚合物薄膜是在由工作电极、参比电极与对电极组成的三电极体系内完成的；即在上述三电极体系内加入电解质溶液，再在电解质溶液中加入权利要求1所述的可电聚合的树枝状材料，在工作电极和对电极间施加电压，从而在工作电极上制备共轭微孔聚合物薄膜；电解质溶液是由电解溶剂和支持电解质组成。

5.如权利要求4所述的共轭微孔聚合物薄膜，其特征在于：工作电极为半透明光学电极；对电极为金、铂、铅、钛或石墨电极；参比电极是“银-银离子电极”、“银-氯化银电极”或“饱和甘汞电极”。

6.如权利要求5所述的共轭微孔聚合物薄膜，其特征在于：在电解质溶液中可电聚合的树枝状材的浓度为2×10-5～8×10-5mol/L；电解溶剂为二氯甲烷，支持电解质为四丁基高氯酸铵，浓度为0.05～0.3mol/L；工作电极为ITO电极，面积为1cm2～2cm2；对电极为钛板，面积为4cm2；参比电极为银-银离子电极。

7.权利要求2-6任何一项所述的共轭微孔聚合物薄膜在荧光传感方面的应用。

8.如权利要求7所述的共轭微孔聚合物薄膜在荧光传感方面的应用，其特征在于：是作为荧光探针用于检测TNT气体、Fe3+离子或苯气体。

说明书

树枝状材料电聚合法制备共轭微孔聚合物及其在荧光传感方

面的应用

技术领域

[0001] 树枝状材料电聚合法制备共轭微孔聚合物(CMPs)薄膜及该类共轭微孔聚合物(CMPs)薄膜在荧光传感方面的应用，属于荧光传感技术领域，具体涉及一类可电聚合的树枝状材料，由其通过电化学聚合方法制备的CMPs薄膜，及该CMPs薄膜在荧光传感方面的应3+
用，尤其是作为荧光探针可以用于检测TNT气体、Fe 离子和苯气体。

背景技术

[0002] 共轭微孔聚合物(CMPs)是一类有机微孔聚合物(MOPs)，通过动力学控制形成的聚合物，呈现的是一种无定型的状态，具有较大的比表面积、高化学稳定性和热稳定性等特性。CMPs不但纠正了人们认为无法对无定形微孔材料的孔径进行调控的错误看法，而且CMPs材料具有调节孔径等方面的优势，使CMPs材料成为最有可能代替传统的无机多孔材料的“有机分子筛"，从而引起了科学家们极大的兴趣。

[0003] CMPs的合成和应用属于一个新的研究领域，自2007年，英国利物浦大学的Cooper教授等人首次报道以来，已经有很多新结构的CMPs材料见诸报道。比较有代表性的材料是聚苯乙炔(PAE)类化合物、聚苯撑乙烯(PPV)、苯胺类化合物和三嗪骨架材料(CTF)等。虽然合成CMPs材料的途径很多，但在目前已有的CMPs的合成方法中通常需要采用昂贵的过渡金属作为催化剂或单体，且反应后难以实现催化剂与CMPs的完全分离，因此限制了CMPs的应用，并且这类材料的溶解度相对较低，加工性能较差，多是以粉末状态存在，其薄膜很难获得，限制了这类材料的进一步应用。虽然一些方法可用来制备CMPs薄膜，例如表面诱导增长法、层层交联法、浇铸法等，但都存在着一些问题，如制备方法复杂、薄膜稳定性差、薄膜的通透性(薄膜的孔穴)差等缺点，因此开发新CMPs材料以及CMPs薄膜的制备方法是科研工作者面临的一项挑战。

[0004] 然而通过电化学氧化方法制备的CMPs薄膜，由于薄膜厚度可控，形貌可控，去电解质掺杂可控等优点，所形成的交织网状薄膜，一方面保证了其薄膜的通透性又保证了薄膜的高荧光强度；又由于电聚合薄膜几乎不溶于任何有机溶剂，其薄膜的稳定性增强了它的应用性。

[0005] CMPs薄膜具有高共轭性和多孔性的特点，因此在光电和传感领域具有一定的应用潜力。例如检测TNT气体、Fe3+离子、苯气体等。众所周知，2,4,6-三硝基甲苯(TNT)主要应用于军事和工业，但是TNT造成的环境污染和公共安全隐患给人类带来了巨大的危害，因此3+
TNT检测得到了人们的高度重视；Fe 离子作为生命体的基本组成元素，在许多生物过程中具有重要意义；苯气体由于具有高度的致癌性，日常装修中室内经常出现苯超标等现象。因此这三种物质的荧光探针具有重要意义。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一类可电聚合的树枝状材料，该材料可以通过电聚合方法制备成CMPs薄膜，并将CMPs薄膜作为荧光探针检测TNT气体、Fe3+离子和苯气体。该类材料制备方法简单、灵敏度高、重复性好、实用性强。

[0007] 1、可电聚合的树枝状材料，为含有电活性基团的有机电聚合材料，其结构式如下所示：

[0008]

[0009] 该类树枝状材料由核心A、枝B与电活性单元C构成。经过优化，我们选择含有联苯结构(每个苯环通过碳碳单键相连接)的材料来构筑分子主链骨架。核心A可以是芘、四苯基硅、四苯乙烯、螺芴等；枝B由亚苯基组成，每个核心A连接m个枝B(m为1、2、3或4)；电活性单元C可以是呋喃、吡咯、噻吩、咔唑、二苯胺或三苯胺，电活性单元C的个数由枝B的结构性质决定。在进一步优选中，从具体实施角度出发，我们选择核心A为芘、枝B为亚苯基作为分子主链骨架，常见而稳定的三苯胺作为电活性单元C。

[0010] 核心A化合物的结构式如下所示：

[0011]

[0012] 枝B化合物的结构式如下所示：

[0013]

[0014] 电活性单元C化合物的结构式如下所示：

[0015]

[0016] 通过进一步地优化筛选，我们合成了化合物P1-G1与P1-G2，其结构式如式1所示：

[0017]

[0018] 核心A：决定性质的中心核，用于薄膜荧光传感的前提条件

[0019] 在树枝状发光材料设计中，中心核通常决定材料的发光颜色和分子的几何构型。芘具有优异的荧光性质，如长的荧光寿命、纯蓝色荧光、高载流子迁移率。这些使得它满足了作为构建有机光电材料结构单元的基本要求。虽然在浓溶液或固态条件下，它极易形成π-π聚集/激基缔合物，致使荧光淬灭和发光量子效率降低，但是通过分子设计可以有效地降低其π-π聚集，从而保持其较高的发光效率，从而为其应用于薄膜荧光传感提供了前提保证。

[0020] 枝B：刚性单元，体积较大且树枝内多孔穴；增加了材料的多孔性和稳定性[0021] 对于树枝状分子，“枝”的调节相对比较灵活，可以通过引入不同的树枝和不同的代数来调节化合物的性能和功能。亚苯基类(phenylene)树枝状分子具有强刚性形状可保持的化学结构、稳定性好、易于功能化等特性。将聚亚苯基类分子作为树枝状分子的“枝”，不但会增加树枝状分子的刚性，增加其多孔性，而且能够将其溶液态下的多孔性能保持到聚集态下。

[0022] 此外，“枝”的体积也会影响成膜后的孔穴大小，“枝”的体积大产生的空间位阻有利于树枝状分子内、分子间孔穴的构筑，并且可以有效的降低薄膜状态下的分子堆积，从而将溶液态下的多孔性能保持到聚集态下。

[0023] 终端官能团C：具有电化学活性的外围分子，电聚合制备CMPs薄膜

[0024] 三苯胺(TPA)分子是一种高电化学活性的单元，具有较低的氧化电位，可以通过电化学聚合法制备高度交联的网络结构的聚合物薄膜，反应条件温和，不需要催化剂，通过电化学参数的改变可以实现薄膜形貌的薄膜形貌、功能的调控，并且在一定电位范围内产物几乎都是三苯胺的二聚体，结构明确，其机理主要分为两步：(a)溶液中苯胺单体首先和质子酸形成苯胺盐的铵阳离子；(b)该阳离子又被氧化成阳离子自由基，它与溶液中的苯胺盐的铵阳离子聚合形成苯胺的二聚体(TPB)(如式2所示)。

[0025]

[0026] 每个树枝状分子含有多个三苯胺分子有利于有效的形成共轭的交联薄膜，增强其共轭程度，而且交联网络的形成有利于薄膜的通透性(孔穴)的增加，并且交联结构固定了分子位置，有利于将分子液态下的多孔形貌保持到薄膜状态，且薄膜不易发生相变，稳定性优异。

[0027] 2、CMPs薄膜的制备

[0028] 2.1制备条件的选择

[0029] 电化学制备CMPs薄膜是在三电极体系内完成的，主要由工作电极、参比电极与对电极组成。使用的工作电极是氧化还原惰性电极，它能够在测定电位区域里稳定地工作，例如以氧化铟锡(ITO)为代表的半透明光学电极；对电极主要作用是与工作电极构成一个导通的回路，具有氧化还原惰性且不与溶液中介质反应的电极均可作为对电极，例如金、铂、铅、钛和石墨电极；本发明所使用的参比电极可以是“银-银离子电极”、“银-氯化银电极”或“饱和甘汞电极”，从而确定工作电极电位(Ma,H.；Yao,L.；Li,P.；Ablikim,O.；Cheng,Y.；Zhang,M.Chemistry-A European Journal,2014,20,11655)，以上电极材料均可以以商品的形式购买得到。在三电极体系内加入电解质溶液，电解质溶液是由电解溶剂二氯甲烷和支持电解质四丁基高氯酸铵组成，在电解质溶液中加入本发明所述的可电聚合的树枝状材料，采用的电化学方法是循环伏安法，从而在工作电极上制备得到CMPs薄膜。

[0030] 2.2CMPs薄膜的后处理

[0031] 工作电极从电解液中取出时，由于溶液中未进行电化学反应的化合物附着在CMPs薄膜，所以要对CMPs薄膜进行清洗。用于清洗CMPs薄膜的溶液可以是纯度为80％～99％的N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、甲苯、二氯甲烷、环己烷、吡啶、苯乙腈中的一种，或是上述溶剂的混合，清洗时间为20s～10min。

[0032] 2.3经优选后CMPs薄膜制备过程如下：

[0033] 在电解质溶液中P1-G2的浓度为2×10-5～8×10-5mol/L，支持电解质为四丁基高氯酸铵(TBAP)，浓度为0.05～0.3mol/L，电解溶剂二氯甲烷溶液；工作电极为ITO电极，面积为1cm2～2cm2；对电极为钛板，面积为4cm2；参比电极为银-银离子电极；使用的电化学仪器为上海辰华公司CHI660C电化学工作站，循环伏安参数设置为扫描圈数8圈，在工作电极和对电极间施加电压，起始电位为-0.2V到1.1V，扫描速度为100mV/s，从而在ITO电极上制备得到CMPs薄膜，然后采用二氯甲烷溶剂作为洗脱剂对CMPs薄膜进行清洗。

附图说明

[0034] 图1：P1-G2的质谱图；

[0035] 图2a：P1-G2的电聚合多圈循环伏安曲线；以四丁基高氯酸铵为电解质，P1-G2浓度-5为1×10 mol/L，循环伏安扫描区间为-0.2V～1.1V。设置扫描速度为100mV/s，扫描圈数为8圈。图2a中的插图为聚合后的P1-G2CMPs无支撑透明薄膜照片；

[0036] 图2b：I图为P1-G2CMPs薄膜表面形貌(AFM)的三维图，II图为AFM的平面图；III图与IV图分别为P1-G2CMPs薄膜的局部和整体的透射电镜图(TEM)，以上可以证明电聚合方法可以制备出P1-G2CMPs薄膜；

[0037] 图3a：P1-G2CMPs薄膜暴露于TNT气体0s、20s、60s、120s，荧光强度随时间的变化曲线；插图为薄膜暴露于TNT气体前后荧光强度变化的对照图：薄膜暴露于TNT气体前，薄膜发出蓝光，当暴露于TNT气体后，荧光淬灭；

[0038] 图3b：P1-G2CMPs薄膜暴露于TNT(2,4,6-三硝基甲苯)、DNT(2,4-二硝基甲苯)、RDX(环三次甲基三硝铵)、Tetryl(三硝基苯甲硝胺)、HMX(环四亚甲基四硝胺)、PETN(季戊四醇四硝酸酯)气体中的淬灭率曲线(淬灭率是由初始强度减去淬灭后的强度再除以初始强度计算出来的)；插图为薄膜循环检测曲线：多次循环测试，证明P1-G2CMPs薄膜具有可重复性。

[0039] 图4a：P1-G2CMPs薄膜暴露于A13+(三价铝)、Co2+(二价钴)、Ni2+(二价镍)、Cr3+(三价铬)、Pb2+(二价铅)、Zn2+(二价锌)、Cu2+(二价铜)、Fe3+(三价铁)和Hg2+(二价汞)中的荧光淬灭率曲线；插图为P1-G2CMPs暴露于Fe3+离子溶液中的滴定拟合曲线(该曲线是根据Fe3+离-6 -5子浓度在1×10 ～1×10 范围内的荧光强度变化计算出来的)；

[0040] 图4b：P1-G2CMPs薄膜在混合离子干扰下对Fe3+离子(1×10-4)的检测曲线(分别为：初始强度曲线，加入混合干扰离子(Co2+，Ni2+，Zn2+，Cu2+)后的曲线，再加入Fe3+离子后的曲线)；插图为薄膜循环检测曲线：多次循环测试，证明P1-G2CMPs薄膜具可重复性。

[0041] 图5a：P1-G2CMPs薄膜暴露于苯气体、甲苯气体、氯苯气体中的荧光增强率曲线；插图为薄膜暴露于苯气体前后荧光强度变化的对照图：薄膜暴露于苯气体前，薄膜发出蓝光，当暴露于苯气体后，荧光增强。

[0042] 图5b：P1-G2CMPs薄膜暴露于苯气体0s、20s、60s、120s，荧光强度随时间的变化而增强曲线；插图为薄膜循环检测曲线：多次循环测试，证明P1-G2CMPs薄膜具有可重复性。

具体实施方式

[0043] 实施例1：化合物P1-G2的合成：

[0044]

[0045] P1-G2的合成

[0046] 化合物4与化合物5来源于德国马普所。化合物4(80.0mg,0.042mmol)和化合物5(450.2mg,0.626mmol)溶解在15mL邻二甲苯中。然后在160℃下加热2天。反应后得到的产物用甲醇沉淀出来，过滤。经过硅胶柱，洗脱剂为二氯甲烷与正己烷(体积比为6：4)。终产物通过凝胶渗透色谱柱纯化，溶剂为甲苯。最后获得150mg黄色固体，即P1-G2，产率为50％。

[0047] 1H NMR(700MHz,CD2Cl2,300K)δ7.81-7.65(m,6H),7.48-7.36(m,12H),7.23-6.28(m,376H).13C NMR(176MHz,CD2Cl2,298K)δ148.04,145.64,145.29,142.08,141.99,140.94,140.89,140.68,140.61,140.44,139.54,139.45,139.34,139.28,139.14,138.72,
138.55,138.31,136.88,136.15,135.51,132.82,132.01,131.41,131.15,130.31,129.33,
129.26,128.94,128.62,128.31,128.24,128.20,127.97,127.80,127.11,126.54,125.91,
125.80,123.88,123.66,123.50,122.57,122.42.质谱:C568H394N16的理论值:7443.1,实际+
值:7440.8[M-2H].(如图1)

[0048] 实施例2：P1-G2CMPs薄膜的制备

[0049] 在电解质溶液中P1-G2的浓度为10-5mol/L，支持电解质为四丁基高氯酸铵(TBAP)，浓度为0.1mol/L，电解溶剂为二氯甲烷；工作电极为ITO电极，面积为1.5cm2；对电极为钛2
板，面积为4cm ；参比电极为银-银离子电极；使用的电化学仪器为上海辰华公司CHI660C电化学工作站，循环伏安参数设置为扫描圈数8圈，起始电位为-0.2V到1.1V，扫描速度为
100mV/s。我们采用二氯甲烷溶剂作为洗脱剂对P1-G2CMPs薄膜的清洗。经过弱酸处理(10-
5mol/L)，可以得到无支撑透明薄膜(约50nm)(如图2)。

[0050] 实施例3：P1-G2CMPs薄膜检测TNT气体

[0051] 将比色皿中放入TNT粉末，粉末覆盖比色皿底部，然后在TNT上覆盖滤纸，比色皿上方盖上盖子，放置60分钟后，快速放入实施例2制备得到的P1-G2CMPs薄膜，荧光光谱仪随时间0s、20s、60s、120s记录荧光强度。暴露于TNT中20s后，P1-G2CMPs薄膜荧光强度淬灭62.56％，暴露于TNT中120s后，荧光强度淬灭82.05％。

[0052] P1-G2CMPs薄膜还进行了多种爆炸物的测试(DNT、RDX、Tetryl、HMX、PETN)，发现P1-G2CMPs薄膜只对TNT有特异性响应。将已经暴露于TNT气体后的P1-G2CMPs薄膜置于甲醇溶液中，搅动60分钟，然后置于氮气保护的真空干燥箱中45℃干燥3小时。再将薄膜置于TNT气体中，进行测试。尽管重复5次，120s后荧光强度仍然淬灭70％(如图3)。

[0053] 综上表明由于P1-G2CMPs薄膜对TNT具有特性强、响应时间短与可重复利用等优点，所以P1-G2CMPs薄膜适用于TNT气体传感。

[0054] 实施例4：P1-G2CMPs薄膜检测Fe3+离子

[0055] P1-G2CMPs薄膜的离子检测的种类有A13+、Co2+、Ni2+、Cr3+、Pb2+、Zn2+、Cu2+、Fe3+和Hg2+ - -6均为Cl盐。首先测出P1-G2CMPs薄膜本身的荧光强度，然后分别加入不同浓度(1×10 ～1×10-4M)的金属离子溶液，在充分搅拌均匀后再测荧光传感薄膜的荧光强度。当加入1×10-4M Fe3+离子，荧光强度淬灭89％。

[0056] 将已经暴露于Fe3+离子后的CMPs薄膜置于EDTA溶液中，冲洗3次，再用甲醇冲洗33+
次。然后置于氮气保护的真空干燥箱中45℃干燥3小时。然后再将薄膜置于Fe 离子溶液中，进行测试。尽管重复5次，荧光强度仍然淬灭72％。(如图4)

[0057] 综上表明由于P1-G2CMPs薄膜对Fe3+离子具有特性强、灵敏度高与可重复利用等优点，所以P1-G2CMPs薄膜适用于Fe3+离子传感。

[0058] 实施例5：P1-G2CMPs薄膜检测苯气体

[0059] P1-G2CMPs薄膜分别对苯气体、甲苯气体、氯苯气体进行测试，荧光光谱仪随时间0s,20s,60s,120s记录荧光强度。只有苯气体的响应速度最快，暴露于苯中20s后，P1-G2CMPs薄膜荧光强度增强200％，暴露于苯气体中120s后，荧光强度增强400％。

[0060] 将已经暴露于苯气体后的CMPs薄膜置于氮气保护的真空干燥箱中45℃干燥3小时，然后再将薄膜置于苯气体中，再次进行测试。尽管重复5次，20s后荧光强度仍然增强约200％(如图5)。

[0061] 综上表明由于P1-G2CMPs薄膜对苯气体具有特性强、响应时间短与可重复利用等优点，所以P1-G2CMPs薄膜适用于苯气体传感。