一种透明气体阻隔薄膜材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种透明气体阻隔薄膜材料及其制备方法。本发明以较大长径比水滑石纳米片为前驱体，采用简易抽滤沉积成膜技术将二维层状结构的水滑石和各类商业包装聚合物原料复合成膜，利用水滑石较大的长径比和二维有序结构可以显著的延长气体分子在复合膜中扩散路径，从而进一步提高薄膜材料的阻隔性能。最终制备的透明气体阻隔薄膜具有极低的氧气透过量(低于仪器的检测限)，可解决当前阻隔包装领域对材料高阻氧性能要求的问题。此外，抽滤沉积成膜方法与传统方法相比，制备简易，原料来源广泛，取材方便，成本低廉，符合环保和可持续发展的要求，因此，该透明气体阻隔薄膜材料在食品、药物包装以及电子器件封装等领域具有潜在的应用价值。

权利要求

1.一种透明气体阻隔薄膜材料的制备方法，其特征在于，其具体制备步骤如下：A. 配制可溶二价金属盐和可溶三价金属盐的混合盐溶液，其中二价金属离子M2+浓度为0.8-1.6M，二价金属离子M2+与三价金属离子M3+摩尔比范围为2-3；配制浓度为0.5-3M尿素溶液；将配制的混合盐溶液与尿素溶液混合搅拌，尿素与金属离子摩尔之和的比例为2-

4，在90℃-140℃晶化24-48小时，采用除CO2的去离子热水离心洗涤至中性，得到水滑石纳米片前驱体；

B. 配置质量浓度为3-7%的聚合物溶液，将A步骤中得到的水滑石纳米片前驱体0.5-5g分散在10-100mL聚合物溶液中；

C. 将厚度为0.01-1mm且孔径在50-200目的聚四氟乙烯滤膜用乙醇超声清洗30-

50min，最后用去离子水清洗干净，得到亲水性的滤膜备用；

D. 将1-10cm2的C步骤得到的亲水性的滤膜置于漏斗底部，然后将20-70mL B步骤得到的分散液倒入漏斗并减压抽滤，在室温条件下干燥，即得到水滑石/聚合物复合薄膜；

E. 将D步骤中得到的水滑石/聚合物复合薄膜从滤膜上分离并放入温度在60℃-140℃烘箱中烘干，即得到透明的气体阻隔薄膜材料；

所述的聚合物为壳聚糖，聚乙烯醇或羧甲基纤维素。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的二价金属离子M2+为Mg2+、Zn2+或Ni2+，三价金属离子M3+为Fe3+、Al3+或Co3+。

3.根据权利要求1所述的方法制备得到的透明气体阻隔薄膜材料作为高阻氧包装材料的应用。

说明书

一种透明气体阻隔薄膜材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于无机有机复合薄膜功能材料技术领域，特别涉及一种透明气体阻隔薄膜材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 食品药物的存储以及电子显示期间的封存需要包装材料具有优异的氧气阻隔性能，因而高阻氧包装材料在人们的日常生活中发挥重要应用价值。随着经济的发展，社会需求量的增长以及进出口贸易的增加，人们对包装材料的要求越来越高。正是由于阻隔薄膜对氧气起阻隔作用的缘故使得其产品的贮存寿命或者说货架寿命都得以延长。塑料阻隔氧气薄膜作为销售包装的主要材料已逐步替代了传统的玻璃、金属、纸类等包装材料。但是各种塑料包装薄膜都具有不同程度的气体透过性，严重制约着塑料材料的包装质量。因此，如何提高当前塑料薄膜的氧气阻隔性以及研制新型的高阻隔氧薄膜受到了人们广泛的重视。近年来，人们发现利用无机物改性后的聚合物材料表现出良好的气体阻隔性能。同时，目前研究证明聚合物与无机物(氧化锌，氧化硅，蒙脱土等)复合能够显著提高阻隔材料的氧气阻隔性。

[0003] 尽管无机物添加的塑料包装材料的氧气阻隔性能一直被人们广为研究，并且无论实验还是理论上都证明无机层状材料可以有效的延长氧气分子的扩散路径，然而当前阻氧包装材料生产工艺方法例如蒸馍工艺、等离子体处理涂复以及溶胶-凝胶法工艺技术要求较高，过程复杂精密，制约了阻隔包装材料的应用扩展。此外，当前大多数合成的无机层状材料性状无规则且易于团聚，导致复合阻氧包装薄膜的氧气阻隔性能上升空间受限，这对提高材料的阻隔性能是一个瓶颈。因而，在追求高阻隔性复合薄膜材料方面依旧存在着许多的难题和挑战。水滑石是一种常见的二维纳米材料，本工作通过新颖的抽滤沉积技术将较大长径比的水滑石和聚合物复合成膜，利用水滑石较大的长径比和二维有序结构有效的延长氧气分子在薄膜材料的扩散路径，显著提升了水滑石/聚合物包装材料的阻氧性能。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供一种透明气体阻隔薄膜材料及其制备方法。

[0005] 本发明的技术方案是：以较大长径比水滑石纳米片为前驱体，采用简易的抽滤沉积成膜技术将二维层状结构的水滑石纳米片和各类商业包装聚合物原料复合成膜，利用水滑石较大的长径比和二维有序结构可以显著的延长气体分子在复合膜中扩散路径，得到一种具有二维有序结构的气密性能极佳的透明气体阻隔薄膜材料。

[0006] 本发明所述的透明气体阻隔薄膜材料的制备方法的具体制备步骤如下：

[0007] A.配制可溶二价金属盐和可溶三价金属盐的混合盐溶液，其中二价金属离子M2+浓度为0.8-1.6M，二价金属离子M2+与三价金属离子M3+摩尔比范围为2-3；配制浓度为0.5-3M尿素溶液；将配制的混合盐溶液与尿素溶液混合搅拌，尿素与金属离子摩尔之和的比例为2-4，在90℃-140℃晶化24-48小时，采用除CO2的去离子热水离心洗涤至中性，得到水滑石纳米片前驱体；

[0008] B.配置质量浓度为3-7％的聚合物溶液，将A步骤中得到的水滑石纳米片前驱体0.5-5g分散在10-100mL聚合物溶液中；

[0009] C.将厚度为0.01-1mm且孔径在50-200目的聚四氟乙烯滤膜用乙醇超声清洗30-50min，最后用去离子水清洗干净，得到亲水性的滤膜备用；

[0010] D.将1-10cm2的C步骤得到的亲水性的滤膜置于漏斗底部，然后将20-70mL B步骤得到的分散液倒入漏斗并减压抽滤，在室温条件下干燥，即得到水滑石/聚合物复合薄膜；

[0011] E.将D步骤中得到的水滑石/聚合物复合薄膜从滤膜上分离并放入温度在60℃-140℃烘箱中烘干，即得到透明的气体阻隔薄膜材料。

[0012] 所述的二价金属离子M2+为Mg2+、Zn2+或Ni2+，三价金属离子M3+为Fe3+、Al3+或Co3+。

[0013] 所述的聚合物包括但不限于壳聚糖，聚乙烯醇、醋酸纤维素或羧甲基纤维素。

[0014] 上述方法制备得到的透明气体阻隔薄膜材料作为高阻氧包装材料的应用。

[0015] 本发明的有益效果是：

[0016] 1、本发明所制得的透明气体阻隔薄膜材料，利用了较大长径比的水滑石纳米片作为聚合物的填充剂可有效的延长气体分子在薄膜中的扩散路径，保持材料的氧气气密性能；

[0017] 2、利用水滑石层板与聚合物在抽滤的条件下形成良好的二维有序结构，这种二维有序结构可以进一步提升气体分子在材料中的扩散，使得该薄膜材料比传统复合膜具有更优异的气密性性能；

[0018] 3、此外，该抽滤沉积成膜工艺方法与传统方法相比，简易且满足环保和可持续发展的要求，利于制备一系列有效阻隔氧气分子的二维有序结构无机有机阻氧包装材料，可解决当前对高阻隔氧气包装材料需求的一系列问题；

[0019] 4、将得到的薄膜材料通过SEM、AFM、XRD表征，显示该薄膜具有良好的二维有序结构形貌，以及进行氧气透过量测试，结果表明该薄膜氧气透过量极低，表现出极好的氧气阻隔性能。

附图说明

[0020] 图1是实施例1步骤A所得的水滑石片的SEM断面图片；

[0021] 图2是实施例1步骤E所得的水滑石/壳聚糖透明气体阻隔薄膜的SEM断面图片；

[0022] 图3是实施例1步骤E得到的水滑石/壳聚糖透明气体阻隔薄膜的SEM平面图片；

[0023] 图4是实施例1步骤E所得的水滑石/壳聚糖透明气体阻隔薄膜的AFM立体图片；

[0024] 图5是实施例1步骤E得到的水滑石/壳聚糖透明气体阻隔薄膜的XRD图；

[0025] 图6是实施例1步骤E得到的水滑石/壳聚糖透明气体阻隔薄膜的可见光透过率图。

具体实施方式

[0026] 下面结合实施例对本发明作进一步的描述：

[0027] 实施例1：

[0028] A.称取5.1282g Mg(NO3)2·6H2O，3.7513g Al(NO3)3·9H2O溶于50ml去离子水中，称取4.0000g尿素溶于50ml去离子水中，将配制的硝酸盐混合溶液与配制的尿素溶液混合，搅拌，在110℃晶化24小时，采用除CO2的去离子热水离心洗涤至中性，得到水滑石纳米片前驱体；

[0029] B.配置质量浓度为4％的壳聚糖溶液，将A步骤中得到1g水滑石纳米片充分分散在50mL壳聚糖溶液中；

[0030] C.将厚度为0.1mm且孔径在50目的聚四氟乙烯滤膜用乙醇超声清洗30min，最后用去离子水清洗干净，得到亲水性的滤膜备用；

[0031] D.将5cm2的C步骤中处理好的亲水性滤膜放在漏斗底部，然后将B步骤中配置的35ml水滑石和壳聚糖混合溶液倒入漏斗并减压抽滤，在室温条件下干燥，即得到水滑石/壳聚糖复合薄膜；

[0032] E.将D步骤中得到的水滑石/壳聚糖复合薄膜从滤膜上分离并放入温度在70℃烘箱中烘干，然后对得到的水滑石/壳聚糖透明气体阻隔薄膜结构形貌以及氧气透过量进行3 -2 -1
测试，结果表明水滑石/壳聚糖透明气体阻隔薄膜的氧气透过量为0.045cmm day 。

[0033] 实施例2：

[0034] A.称取5.1282g Mg(NO3)2·6H2O，3.7513g Al(NO3)3·9H2O溶于50ml去离子水中，称取4.0000g尿素溶于50ml去离子水中，将配制的硝酸盐混合溶液与配制的尿素混合，搅拌，在110℃晶化24小时，采用除CO2的去离子热水离心洗涤至中性得到水滑石纳米片前驱体；

[0035] B.配置浓度为3.5％浓度分数的聚乙烯醇溶液，将A步骤中得到2g水滑石纳米片充分分散在80mL聚乙烯醇溶液中；

[0036] C.将厚度在0.1mm且孔径在100目的基底聚四氟乙烯滤膜用乙醇超声清洗30min，最后用去离子水清洗干净，得到亲水性的滤膜备用；

[0037] D.将5cm2的C步骤中处理好的亲水性滤膜放在漏斗底部，然后将B步骤中配置的50ml水滑石和聚乙烯醇混合溶液倒入漏斗并减压抽滤，在室温条件下干燥，即得到水滑石/聚乙烯醇复合薄膜；

[0038] E.将D步骤中得到的水滑石/聚乙烯醇阻氧薄膜从滤膜上分离并放入温度在70℃烘箱中烘干，然后对得到的水滑石/聚乙烯醇透明气体阻隔薄膜结构形貌以及氧气透过量进行测试，结果表明水滑石/聚乙烯醇透明气体阻隔薄膜的氧气透过量低于仪器检测限(<0.005cm3m-2day-1)。

[0039] 实施例3：

[0040] A.称取5.1242g Mg(NO3)2·6H2O，3.5413g Al(NO3)3·9H2O溶于50ml去离子水中，称取3.900g尿素溶于50ml去离子水中，将配制的硝酸盐混合溶液与配制的尿素溶液混合，搅拌，在110℃晶化24小时，采用除CO2的去离子热水离心洗涤至中性得到水滑石纳米片前驱体；

[0041] B.配置浓度为3.5％浓度分数的羧甲基纤维素溶液，将A步骤中得到0.8g水滑石纳米片充分分散在80mL羧甲基纤维素溶液中；

[0042] C.将厚度在0.1mm且孔径在120目的基底聚四氟乙烯滤膜用乙醇超声清洗30min，最后用去离子水清洗干净，得到亲水性的滤膜备用；

[0043] D.将5cm2的C步骤中处理好的亲水性滤膜放在漏斗底部，然后将B步骤中配置的50ml水滑石和羧甲基纤维素混合溶液倒入漏斗并减压抽滤，在室温条件下干燥，即得到水滑石/羧甲基纤维素复合薄膜；

[0044] E.将D步骤中得到的水滑石/羧甲基纤维素复合薄膜从滤膜上分离并放入温度在70℃烘箱中烘干，然后对水滑石/羧甲基纤维素透明气体阻隔薄膜结构形貌以及氧气透过量进行测试，结果表明水滑石/羧甲基纤维素透明气体阻隔薄膜的氧气透过量为0.035cm3m-2day-1。