一种底部填充胶组合物及其制备方法

摘要

本发明公开了一种底部填充胶组合物及其制备方法，该组合物以重量百分数计，包含如下组分：改性环氧树脂5wt%~15wt%，改性双马来酰亚胺5wt%~15wt%，填料50wt%~70wt%，固化剂5wt%~15wt%，固化剂促进剂0.2wt%~1wt%，稀释剂5wt%~10wt%，分散剂2wt%~8wt%，偶联剂0.5wt%~2wt%，离子吸附剂0.1wt%~2wt%；其中改性环氧树脂为聚酯改性环氧树脂和/或碳酸酯改性环氧树脂，改性双马来酰亚胺为丙烯酸酯改性双马来酰亚胺和/或有机硅改性双马来酰亚胺。该底部填充胶组合物具有良好的返修性能，高可靠性和高玻璃态转化温度，能满足目前新的封装工艺的需要。

权利要求

1.一种底部填充胶组合物，其特征在于，所述组合物以重量百分数计，包含如下组分：

改性环氧树脂5wt％～15wt％，改性双马来酰亚胺5wt％～15wt％，填料50wt％～70wt％，固化剂5wt％～15wt％，固化剂促进剂0.2wt％～1wt％，稀释剂5wt％～10wt％，分散剂2wt％～8wt％，偶联剂0.5wt％～2wt％，离子吸附剂0.1wt％～2wt％；其中所述改性环氧树脂为聚酯改性环氧树脂和/或碳酸酯改性环氧树脂，所述改性双马来酰亚胺为丙烯酸酯改性双马来酰亚胺和/或有机硅改性双马来酰亚胺；

所述改性环氧树脂具有结构式1或结构式2所示的化学结构式：

其中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自脂肪族酯、脂环族酯、芳香族酯、氨基甲酸酯或碳酸酯，但R1、R2、R3和R4不同时为氨基甲酸酯。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述改性双马来酰亚胺具有结构式III所示的化学结构式：

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述填料为硅烷偶联剂改性的填料。

4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自六甲基二硅氮烷、六甲基乙烯基硅氮烷和乙烯基乙氧基硅烷中的至少一种。

5.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述填料选自铝屑、铝粉、硼酸铝晶须、氧化铝、无烟煤、锑酸钠、三氧化锑、磷灰石、烟灰、偏硼酸钡、硫酸钡、钛酸钡、氧化铋、氧化硼、碳酸钙、氢氧化钙、硫酸钙、炭黑、陶瓷微球、粘土、硅藻土、铁氧体、长石、玻璃珠、金、石墨、水合硅酸钙、氧化镁、氢氧化镁、钼、二硫化钼、镍、聚合物填料、浮石、冻石、海泡石、二氧化硅、硅胶、银粉、滑石、二氧化钛、沸石、硼酸锌、硫化锌中的至少一种。

6.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述填料选自硅镁土、膨润土和高岭土中的至少一种。

7.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述填料选自橡胶颗粒。

8.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述填料选自二氧化硅、二氧化钛或硅镁土。

9.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述固化剂选自顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐及其衍生物、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、甲基四氢苯酐、六氢苯酐、四氢苯酐、

3,3,4,4-苯酮四羧酸二酐、十二烯基丁二酸酐、甲基环己烯四酸二酐、甲基六氢苯酐、甲基纳迪克酸酐、苯甲酰肼、癸二酸二酰肼、甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、三乙羟基胺、3,4-二甲基苯基取代双氰胺中的至少一种。

10.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述固化剂选自2-甲基咪唑、1-甲基咪唑中的至少一种。

11.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述固化剂促进剂选自苄基三甲基氯化铵、三乙醇胺硼酸盐、三乙醇胺钛酸酯、辛酸锡、季鏻盐、双氰胺、DBU·碳酸盐、咪唑金属盐、二乙氨基丙胺、苄基二甲胺(BDMA)、N,N-二甲基苯胺、2-乙基-4-甲基咪唑、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚的三-(2-乙基己酸)盐、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚的三油酸盐、三(二甲氨基甲基)苯酚的2-乙基己酸盐中的至少一种。

12.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述稀释剂选自1,2-环己二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的至少一种。

13.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述分散剂选自水玻璃、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶和脂肪酸聚乙二醇酯中的至少一种。

14.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述偶联剂选自硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂中的至少一种。

15.根据权利要求14所述的组合物，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷和β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

16.根据权利要求14所述的组合物，其特征在于，所述钛酸酯偶联剂选自三异硬酯酸钛酸异丙酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯和焦磷酸型单烷氧基类钛酸酯中的至少一种。

17.一种制备权利要求1-16任一项所述的组合物的方法，其特征在于，所述方法包括：

在65℃～75℃下，将改性环氧树脂、改性双马来酰亚胺、填料、固化剂、固化剂促进剂、稀释剂、分散剂、偶联剂、离子吸附剂按照配比加入高速搅拌机搅拌，转速为700～1700r/min，时间为90～120min；然后低速搅拌，转速为20～120r/min，时间为20～30min；放置18～30h进行熟化；熟化的胶水用20～40KHz超声波分散20～30min；分散液经过滤后转入真空脱泡机中脱泡，最终得到所述组合物。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述方法包括：在70℃下，将改性环氧树脂、改性双马来酰亚胺、填料、固化剂、固化剂促进剂、稀释剂、分散剂、偶联剂、离子吸附剂按照配比加入高速搅拌机搅拌，转速为700～1700r/min，时间为90～120min；然后低速搅拌，转速为20～120r/min，时间为20～30min；放置24h进行熟化；熟化的胶水用30KHz超声波分散20～30min；分散液经过滤后转入真空脱泡机中脱泡，最终得到所述组合物。

说明书

一种底部填充胶组合物及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及电子及微电子领域的底部填充胶，尤其涉及一种可用于智能手机模块的高性能、可快速修复的底部填充胶组合物及其制备方法。

背景技术

[0002] 在芯片封装过程中，由于芯片和基材的热膨胀系数(CTE)存在差别，常常使得连接芯片与基材间的焊球所承受的应力不均匀，周边比中间大，导致芯片在承受冷热冲击时，周边的焊球易脱落而大大降低连接的可靠性。为弥补这一缺陷，通常在芯片与基材的中间加入某种补强材料，通过补强材料分散和吸收芯片表面所承受的应力，从而达到提高产品可靠性的目的。这种补强材料称为“底部填充胶”。底部填充胶主要应用于电子及微电子领域的封装。

[0003] 底部填充胶是一种化学胶水(主要成份是环氧树脂)，通过加热的形式固化。在芯片封装中，直接将底部填充胶涂覆于芯片或基材上，然后加热固化。涂覆方式主要有毛细管型底部填充、助焊(非流动)型底部填充和预涂覆三种。目前使用最广泛的是毛细管底部填充法，其尤其适用于板上倒装芯片(FCOB)和封装内倒装芯片(FCIP)的封装要求。毛细管底部填充工艺可描述为：先将底部填充胶点涂在倒装晶片边缘，胶水可通过毛细作用快速流过芯片底部完成底部充填过程，最后在加热的情况下完成胶水的固化。

[0004] 随着电子产品向小型化和多功能化方向发展，芯片的封装形式也在逐渐发生改变，球珊阵列封装(BGA)、芯片级封装(CSP)、晶圆级芯片封装(WLCSP)、触点阵列封装(LGA)、3D芯片封装(3DIC)、硅通孔(TSV)等先进的封装形式应运而生。新的封装形式解决了多功能、高集成度、高速低功耗、多引线集成电路芯片的封装问题，但其也对底部填充胶提出了更加严苛的要求，在更先进的封装形式中对底部填充胶在高流动性、高可靠性、高玻璃态转化温度(Tg)、低热膨胀系数(CTE)等方面的性能提出了更高的要求。现有的底部填充胶封装部件返修时需去掉胶层，以传统环氧树脂为基体的底部填充胶封装部件胶层经处理破坏时易分裂成块，去胶层时残胶量大，不易清洁，返修困难。受自身性能的影响，以环氧树脂为基体的底部填充胶的Tg和可靠性均较低。因此，现有的底部填充胶已不能满足新工艺的需要。

发明内容

[0005] 本发明提供一种返修性能好、高可靠性和高玻璃态转化温度的底部填充胶组合物及其制备方法。

[0006] 根据本发明的第一方面，本发明提供一种底部填充胶组合物，该组合物以重量百分数计，包含如下组分：改性环氧树脂5wt％～15wt％，改性双马来酰亚胺5wt％～15wt％，填料50wt％～70wt％，固化剂5wt％～15wt％，固化剂促进剂0.2wt％～1wt％，稀释剂5wt％～10wt％，分散剂2wt％～8wt％，偶联剂0.5wt％～2wt％，离子吸附剂0.1wt％～2wt％；其中上述改性环氧树脂为聚酯改性环氧树脂和/或碳酸酯改性环氧树脂，上述改性双马来酰亚胺为丙烯酸酯改性双马来酰亚胺和/或有机硅改性双马来酰亚胺。

[0007] 根据本发明的第二方面，本发明提供一种制备第一方面的组合物的方法，该方法包括：在65℃～75℃下，将改性环氧树脂、改性双马来酰亚胺、填料、固化剂、固化剂促进剂、稀释剂、分散剂、偶联剂、离子吸附剂按照配比加入高速搅拌机搅拌，转速为700～1700r/min，时间为90～120min；然后低速搅拌，转速为20～120r/min，时间为20～30min；放置18～30h进行熟化；熟化的胶水用20～40KHz超声波分散20～30min；分散液经过滤后转入真空脱泡机中脱泡，最终得到上述组合物。

[0008] 本发明的底部填充胶组合物采用改性环氧树脂作为基体，赋予底部填充胶良好的返修性能；同时采用改性双马来酰亚胺，使得底部填充胶具有高可靠性和高玻璃态转化温度的性能。

[0009] 此外，本发明的底部填充胶组合物中填料长期不沉降，储存稳定性好，适用期长；底部填充胶自动形成圆角的能力强，对元件基材具有良好的润湿能力，良好的粘结强度、低内应力、低离子含量，因此有效弥补了现有底部填充胶的缺陷。

附图说明

[0010] 图1为现有的底部填充胶与本发明的底部填充胶封装部件返修时胶体结构变化原理图；

[0011] 图2为现有的底部填充胶(左图)和本发明的底部填充胶(右图)的可靠性和重工性的关系图；

[0012] 图3为本发明一个实施例使用的改性环氧树脂的13C NMR谱图；

[0013] 图4为本发明另一个实施例使用的改性环氧树脂的13C NMR谱图；

[0014] 图5为本发明一个实施例使用的改性双马来酰亚胺的13C NMR谱图；

[0015] 图6为本发明的一个填料未改性的实施例9(左图)和填料改性的实施例1(右图)的填充效果比较，可见前者有空洞和流线现象，而后者没有；

[0016] 图7为本发明实施例1的底部填充胶的扫描电子显微镜(SEM)图像，显示填料均匀分散；

[0017] 图8为本发明一个实施例的底部填充胶组合物与传统底部填充胶在加热的条件下，储存模量随温度的升高而变小的曲线图。

具体实施方式

[0018] 下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。

[0019] 现存的底部填充胶主要存在问题点在于易返修和可靠性只能二选其一，易返修的通常可靠性不高，可靠性高的通常不可返修，不能满足新的封装工艺的需要，本发明主要针对现有底部填充胶易返修与高可靠性的矛盾关系，对底部填充胶的配方进行改进，着重通过对配方中关键组分如环氧树脂和双马来酰亚胺的改性实现性能提升。

[0020] 本发明一个实施方案的底部填充胶组合物，以重量百分数计，包含如下组分：改性环氧树脂5wt％～15wt％，改性双马来酰亚胺5wt％～15wt％，填料50％～70％，固化剂5wt％～15wt％，固化剂促进剂0.2wt％～1wt％，稀释剂5wt％～10wt％，分散剂2wt％～
8wt％，偶联剂0.5wt％～2wt％，离子吸附剂0.1wt％～2wt％；其中上述改性环氧树脂为聚酯改性环氧树脂和/或碳酸酯改性环氧树脂，上述改性双马来酰亚胺为丙烯酸酯改性双马来酰亚胺和/或有机硅改性双马来酰亚胺。

[0021] 1、改性环氧树脂

[0022] 如图1所示，现有的底部填充胶封装部件返修时需去掉胶层，以传统环氧树脂为基体的底部填充胶封装部件胶层经处理破坏时易分裂成块，去胶层时残胶量大，不易清洁，返修困难。本发明一个实施方案通过引入酯类和/或碳酸类基团对环氧树脂进行改性(即聚酯改性环氧树脂和/或碳酸酯改性环氧树脂)，有效解决了封装部件返修困难的问题。封装部件返修时，底部填充胶层在高温下发生破坏，酯类和/或碳酸类基团将代替胶层分子结构中的其它功能性链段首先发生分解。此时，虽然胶层的粘接强度快速下降，但能决定分子形态的结构并未被破坏，胶层依然保持完整的网络结构，宏观表现为一个整体，去胶层时不易残胶，清洁容易，使得封装部件的返修更加便利。此外，环氧树脂本身还存在抗剥离、开裂、冲击性能差、高温吸湿性大、阻燃性差等缺点，本发明还可以通过引入长链柔性基团、醚键、丙氧基等功能性结构，有效改善改性环氧树脂的冲击韧性和高温吸湿性能；可以通过磷元素的引入，提高其阻燃性能。

[0023] 图2示出了现有的底部填充胶(左图)和本发明的底部填充胶(右图)的可靠性和重工性的关系，可见现有的底部填充胶的易返修和可靠性只能二选其一，易返修的通常可靠性不高，可靠性高的通常不可返修；而本发明的底部填充胶的可靠性和重工性均较好。

[0024] 本发明所称聚酯改性环氧树脂以及碳酸酯改性环氧树脂是以改性基团命名的。含有脂肪族酯、脂环族酯、芳香族酯、氨基甲酸酯这样的基团的改性环氧树脂可以称为聚酯改性环氧树脂。改性环氧树脂中可以含有上述一种基团也可以同时含有两种以上的基团，例如同时含有脂肪族酯和芳香族酯、同时含有芳香族酯和氨基甲酸酯、同时含有脂肪族酯和氨基甲酸酯等。含有碳酸酯这样的基团的改性环氧树脂称为碳酸酯改性环氧树脂，也可以是聚碳酸酯改性环氧树脂。碳酸酯是碳酸分子中两个羟基(-OH)的氢原子部分或全部被烷基(R、R')取代后的化合物，其通式为RO-CO-OH或RO-CO-OR'。本发明的改性环氧树脂同时含有脂肪族酯、脂环族酯、芳香族酯、氨基甲酸酯中的任意一种或两种以上，并同时含有碳酸酯也是可以的。作为纯粹的聚酯改性环氧树脂或碳酸酯改性环氧树脂是指分别只含有酯类或碳酸类的改性环氧树脂，这是本发明优选的改性环氧树脂。

[0025] 本发明所称的脂肪族酯，是指含有脂肪链的酯类物质，其中脂肪链的长度比如2～20个碳原子，并且脂肪链可以是直链或支链的形式，可以是饱和的也可以含有不饱和键如双键等，可以是非取代也可以含有取代基。脂肪族酯一般是指脂肪族酸和脂肪族醇通过酯化反应形成的酯，但是并不排除含有其它原子或基团，如含有磷酸基团等，含有磷酸基团的脂肪族酯能够起到明显的阻燃作用，对于本发明性能也是关键的。如果结构中有成环结构，可称为脂环族酯。

[0026] 本发明所称的芳香族酯，是指含有芳香基团如苯环、萘环等的酯类物质，其中芳香基团的数目例如1～6个，芳香基团可以是取代或非取代的形式。不排除含有芳香基团以外的其它基团，如烷、烯、炔等烃基基团，并且还可能含有磷酸基团等，含有磷酸基团的芳香族酯能够起到明显的阻燃作用，对于本发明性能也是关键的。

[0027] 本发明所称的氨基甲酸酯，是指含有氨基甲酸基团的酯类物质，即氨基甲酸与醇类形成的酯，其中醇类可以是脂肪醇或芳香醇等，并且作为脂肪醇其链的长度比如2～20个碳原子，并且脂肪链可以是直链或支链的形式，可以是饱和的也可以含有不饱和键如双键等，可以是非取代也可以含有取代基；作为芳香醇其芳香基团的数目例如1～6个，芳香基团可以是取代或非取代的形式，并且不排除含有芳香基团以外的其它基团，如烷、烯、炔等烃基基团，并且还可能含有磷酸基团等，含有磷酸基团的芳香族酯能够起到明显的阻燃作用，对于本发明性能也是关键的。

[0028] 本发明的优选实施方案中，改性环氧树脂具有结构式1或结构式2所示的化学结构式：

[0029]

[0030] 结构式1的一种合成路线如下：

[0031]

[0032] 结构式2的一种合成路线如下：

[0033]

[0034] 上述结构式和合成线路中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自脂肪族酯、脂环族酯、芳香族酯、氨基甲酸酯或碳酸酯。脂肪族酯、脂环族酯、芳香族酯、氨基甲酸酯以及碳酸酯具有如上所述的定义。“各自独立地”意味着R1、R2、R3和R4的取代基选择之间没有限制，因此R1、R2、R3和R4可能各自互不相同，也可能有两个、三个或四个是相同的。如果R1、R2、R3和R4均是选自脂肪族酯、脂环族酯、芳香族酯、氨基甲酸酯，那么结构式1或结构式2表示的化合物称为聚酯改性环氧树脂；如果R1、R2、R3和R4均是选自碳酸酯，那么结构式1或结构式2表示的化合物称为碳酸酯改性环氧树脂。

[0035] 最优选地，上述R1、R2、R3和R4各自独立地选自结构式3至结构式10中的任意一个：

[0036]

[0037]

[0038] 上述结构式3所示的基团称为氨基甲酸丙酯，具有增加组合物的活性、降低固化收缩率以及皮肤刺激性和毒性、降低吸湿性能的功能。

[0039] 上述结构式4所示的基团称为氨基甲酸环己酯，具有降低组合物的粘度、增加稳定性的功能。

[0040] 上述结构式5所示的基团称为甲基丙烯酸磷酸单酯(PM1)，能够提高对基材(金属或塑料)的附着力，提高固化速度，改善分散功能，提高阻燃功能。

[0041] 上述结构式6所示的基团称为甲基丙烯酸磷酸双酯(PM2)，能够提高对基材(金属或塑料)的附着力，提高固化速度，增加柔性，改善分散功能，提高阻燃功能。

[0042] 为了使组合物的冲击韧性、可靠性、阻燃性等性能进一步提高，对于结构式1所示的化学结构式，R1、R2、R3和R4中至少有一个(例如一个、两个、三个或四个)选自结构式5或结构式6所示的基团；对于结构式2所示的化学结构式，R1和R2中至少有一个(例如一个或两个)选自结构式5或结构式6所示的基团。本发明研究发现，采用含有结构式5或结构式6所示的基团的改性环氧树脂能够取得各方面性能的最佳，如返修性能、冲击韧性、可靠性和阻燃性都非常优异。

[0043] 上述结构式7所示的基团称为甲基丙烯酸月桂酯，其具有长柔性链，有效改善改性环氧树脂的冲击韧性。

[0044] 上述结构式8所示的基团称为双(2-甲基烯丙基)碳酸酯；上述结构式9所示的基团称为烯丙基二甘醇二碳酸酯；上述结构式10所示的基团称为异丙基丙基碳酸酯。

[0045] 上述结构式3至结构式10所示的基团均具有的特性是，在高温下，上述基团将代替胶层分子结构中的其它功能性链段首先发生分解。因此，虽然胶层的粘接强度快速下降，但能决定分子形态的结构并未被破坏，胶层依然保持完整的网络结构，宏观表现为一个整体，去胶层时不易残胶，清洁容易，使得封装部件的返修更加便利。

[0046] 本发明一个实施例使用的改性环氧树脂具有如下所示的结构式：

[0047]

[0048] 结构式I所示的化合物的制备方法如下：

[0049] 将10ml四氯甲烷混溶在40ml氰化钠的无水乙醇中，加入到250ml的烧瓶中，将烧瓶放入水浴锅中，加热至70℃，反应30min。加入CO2的水溶液搅拌20min，后加入碳酸钠继续搅拌20min，得到S0。

[0050] 取10ml氨基甲酸酯，10ml甲基丙烯酸磷酸单酯(PM1)，10ml乙炔醇，加入15ml无水ZnCl2的浓HCl(称为卢卡斯(Lucas)试剂)加热，缓缓加入10ml四氢呋喃，接着加入S0搅拌，得到S1。

[0051] 将10ml环氧树脂基体ERL-4269(美国UCC)、25ml CH3Cl加入无水ZnCl2的浓HCl(称为卢卡斯(Lucas)试剂)加热，后加入S1搅拌，再加入15ml NaOH的无水乙醇溶液，最后加入5ml十二烷基硫醇钠，以20ml DMF(二甲基甲酰胺)为溶剂，190℃条件下反应两小时，将得到的溶液加入CO2的水溶液搅拌20min，后加入8g碳酸钠继续搅拌20min，得到S2。

[0052] 取10ml氨基甲酸环己酯，10ml甲基丙烯酸月桂酯，加入无水5ml ZnCl2的浓HCl(称为卢卡斯(Lucas)试剂)加热，得到S3。

[0053] 将S2与S3混合搅拌30min，缓缓加入8ml四氢呋喃并搅拌30min，后加入10ml 5％的NaOH得到最终产品。分析其13C NMR谱图如图3所示。

[0054] 本发明另一个实施例使用的改性环氧树脂具有如下所示的结构式：

[0055]

[0056] 结构式II所示的化合物的制备方法如下：

[0057] 将双环戊二烯溶解于NaOH的无水乙醇溶液中，加热到70℃搅拌60min，加入固态或液态CO2，在MP约190dc的条件下反应12h～24h得到S0。

[0058] 将10ml环氧树脂基体ERL-4269(美国UCC)、25ml CH3Cl加入无水ZnCl2的浓HCl(称为卢卡斯(Lucas)试剂)加热，后加入S0搅拌，再加入15ml NaOH的无水乙醇溶液，最后加入5ml十二烷基硫醇钠，以20ml DMF(二甲基甲酰胺)为溶剂，190℃条件下反应两小时，将得到的溶液加入CO2的水溶液搅拌20min,后加入8g碳酸钠继续搅拌20min，得到S1。

[0059] 取10ml氨基甲酸环己酯，10ml异丙基丙基碳酸酯，加入无水5ml ZnCl2的浓HCl(称为卢卡斯(Lucas)试剂)加热加热到70℃搅拌30min～60min，得到S2。

[0060] 将S1与S2混合搅拌30min，缓缓加入15ml四氢呋喃并搅拌30min，后加入10ml 5％的NaOH回流3～5次得到最终产品。分析13C NMR谱图如图4所示。

[0061] 2、改性双马来酰亚胺

[0062] 受自身性能的影响，以环氧树脂为基体的底部填充胶的Tg和可靠性均较低。本发明向基体树脂中加入了改性双马来酰亚胺，有效提高了底部填充胶的Tg和其在使用过程中的可靠性。双马来酰亚胺树脂一般以固态形式存在，与环氧树脂的相容性差，针对这一问题，本发明向双马来酰亚胺分子链中引入脂肪类或脂环类基团对其进行改性。改性后的树脂为低粘度液态，与环氧树脂相容性好，且固化产物中两种树脂的互穿程度大大提高，底部填充胶的Tg和其在使用中的可靠性也大大提高。此外，本发明还可以向双马来酰亚胺树脂中引入磷元素，提高其阻燃性能。

[0063] 用于本发明的改性双马来酰亚胺为丙烯酸酯改性双马来酰亚胺和/或有机硅改性双马来酰亚胺。

[0064] 本发明所称的丙烯酸酯改性双马来酰亚胺，是指含有丙烯酸基团的酯系(即丙烯酸酯系)的改性双马来酰亚胺，其中含有丙烯酸基团的酯系是指丙烯酸与醇形成的酯类，其中用于形成该酯类的醇可以是脂肪醇或芳香醇等，并且作为脂肪醇其链的长度比如2～20个碳原子，并且脂肪链可以是直链或支链的形式，可以是饱和的也可以含有不饱和键如双键等，可以是非取代也可以含有取代基；作为芳香醇其芳香基团的数目例如1～6个，芳香基团可以是取代或非取代的形式，并且不排除含有芳香基团以外的其它基团，如烷、烯、炔等烃基基团，并且还可能含有磷酸基团等，含有磷酸基团的芳香族酯能够起到明显的阻燃作用，对于本发明性能也是关键的。

[0065] 本发明的一个实施方案中，改性双马来酰亚胺具有结构式11所示的化学结构式：

[0066]

[0067] 其中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自丙烯酸酯系或有机硅系的基团，R5选自[0068] 其中，丙烯酸酯系具有如上所述的定义。

[0069] 最优选地，上述丙烯酸酯系的基团具有结构式12、结构式13或结构式14所示的化学结构式：

[0070]

[0071] 上述有机硅系的基团具有结构式15所示的化学结构式：

[0072]其中，n取值为0～3，例如0、1、2或3；m取值为0～5，例如0、1、2、3、4或5；p取值为0～5，例如0、
1、2、3、4或5。

[0073] 上述结构式12所示的基团称为甲基丙烯酸月桂酯；上述结构式13所示的基团称为甲基丙烯酸乙基膦酸二乙酯(DEMEP)；上述结构式14所示的基团称为丙烯酸乙基膦酸二甲酯(DAP)。

[0074] 为了使组合物的阻燃性进一步提高，结构式11所示的改性双马来酰亚胺中的R1、R2、R3和R4中至少有一个(例如一个、两个、三个或四个)选自结构式13(DEMEP)或结构式14(DAP)。由于结构式13和结构式14中含有磷酸基团，大大提升了组合物的阻燃性。

[0075] 改性双马来酰亚胺中的R1、R2、R3和R4取代基可以各不相同，也可以有其中一个、两个、三个或四个取代基相同。

[0076] 本发明一个实施例使用的改性双马来酰亚胺具有如下所示的结构式：

[0077]

[0078] 结构式III所示的化合物的制备方法如下：

[0079] 在250ml的玻璃瓶中加入无水乙醇溶液预热至50℃，加入10ml R5的二元胺、10ml顺丁烯二酸酐(MA)、2g乙酸镍，搅拌30min，然后加入5ml乙酸酐、溶剂20ml DMF(N，N’一二甲基甲酰胺)，搅拌30min。加入CO2的水溶液搅拌20min，后加入5g碳酸钠加热至70℃，反应30min，得到S0。

[0080] 取10ml甲基丙烯酸乙基膦酸二乙酯、20ml丙烯酸乙基膦酸二甲酯、10ml异丙基丙基碳酸酯，加入无水15ml ZnCl2的浓HCl(称为卢卡斯(Lucas)试剂)加热到70℃搅拌30min～60min，得到S1。

[0081] 将S0与S1混合搅拌30min，缓缓加入20ml四氢呋喃并搅拌30min，后加入10ml 5％的NaOH得到最终产品。分析其13C NMR谱图如图5所示。

[0082] 3、填料

[0083] 本发明中的填料可以选自铝屑、铝粉、硼酸铝晶须、氧化铝、无烟煤、锑酸钠、三氧化锑、磷灰石、烟灰、硅镁土、偏硼酸钡、硫酸钡、钛酸钡、膨润土、氧化铋、氧化硼、碳酸钙、氢氧化钙、硫酸钙、炭黑、陶瓷微球、粘土、硅藻土、铁氧体、长石、玻璃珠、金、石墨、水合硅酸钙、高岭土、氧化镁、氢氧化镁、钼、二硫化钼、镍、聚合物填料、浮石、冻石、橡胶颗粒、海泡石、二氧化硅、硅胶、银粉、滑石、二氧化钛、沸石、硼酸锌、硫化锌中的至少一种，优选为二氧化硅、二氧化钛或硅镁土。

[0084] 本发明中填料的作用：降低树脂固化物的热膨胀系数，降低树脂固化物的吸水性，改善固化物的耐老化性及耐化学品性；降低树脂固化物的收缩性；改善树脂固化物的耐电弧性及提高其它电性能；改善树脂固化物的耐磨损性；增容作用，降低成本，提高产品在市场上的竞争能力。

[0085] 为了进一步提高组合物的性能，尤其是填料的分散性，本发明采用硅烷偶联剂改性的填料，其中硅烷偶联剂典型但非限定性的实例可以是六甲基二硅氮烷、六甲基乙烯基硅氮烷和乙烯基乙氧基硅烷中的至少一种。本发明的一种典型但非限定性地对填料进行改性处理的方法为：先将填料放在干燥箱中(100℃～120℃)干燥一天，然后与无水乙醇、去离子水按照1：1：1体积比混合，并用30KHz超声波分散2h待用；将偶联剂(例如六甲基二硅氮烷、六甲基乙烯基硅氮烷或乙烯基乙氧基硅烷)加入无水乙醇中(偶联剂的质量占比为5％)，充分搅拌后与前述超声分散液混合，在70℃下充分搅拌2～3h，转速为1200±300r/min，最后高速离心分离，超声分散，反复4～5次，得到改性填料。一般改性填料的粒径7～
40nm，优选10～25nm，平均粒径20nm，占比85％以上，比表面积5～80m2/g。

[0086] 本发明中的填料一般具有三维网状结构特性，表面存在着不饱和键和不同键合状态的羟基，使得具有很高的活性，用硅烷偶联剂对其表面改性后得到的分散状态纳米粒子可以提高与树脂的相容性，提高绝缘性，减小吸湿性，表面球形度好，光滑致密。如果填料未改性，则表面疏松，会对粘度有负面影响，例如在高温形成熔融二氧化硅的过程中，二氧化硅会被氧化，冷却的过程中遇到氧气在表面形成超微颗粒，造成表面光滑度下降，分散性降低，影响流动。

[0087] 4、固化剂

[0088] 固化剂优选采用液态固化剂，如果采用固态固化剂，要求粒径3～8μm，平均粒径5μm，最大粒径＜10μm。

[0089] 本发明中可选用的固化剂为：顺丁烯二酸酐(MA)、邻苯二甲酸酐(PA)及其衍生物、偏苯三甲酸酐(TMA)、均苯四甲酸酐(PMDA)、甲基四氢苯酐、六氢苯酐、四氢苯酐、3,3,4,4-苯酮四羧酸二酐(BTDA)、十二烯基丁二酸酐(DDSA)、甲基环己烯四酸二酐(MCTC)、甲基六氢苯酐(MHHPA)、甲基纳迪克酸酐(MNA)、苯甲酰肼、癸二酸二酰肼(SPH)、2-甲基咪唑、甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、三乙羟基胺、3,4-二甲基苯基取代双氰胺中的至少一种；也可以选用商品化的CAPCURE3-800、CAPCURE WR-6、EPOMATE QX-10、EPOMATE QX-11或EPIKURE QX-40。

[0090] 5、固化剂促进剂

[0091] 固化剂促进剂可以选自苄基三甲基氯化铵、三乙醇胺硼酸盐、三乙醇胺钛酸酯、辛酸锡、季鏻盐、双氰胺、DBU·碳酸盐、咪唑金属盐、二乙氨基丙胺、苄基二甲胺(BDMA)、N,N-二甲基苯胺、2-乙基-4-甲基咪唑、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚的三-(2-乙基己酸)盐、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚的三油酸盐、三(二甲氨基甲基)苯酚的2-乙基己酸盐中的至少一种。

[0092] 固化剂促进剂的作用体现在，固化剂促进剂能够加速环氧树脂固化，降低固化温度，缩短固化时间。由于固化剂促进剂、固化剂、环氧基之间以形成电荷偏离的六元环过渡态来实施促进作用，因此亲电性促进剂对亲核性固化剂有效，亲核性促进剂对亲电性固化剂有效。

[0093] 6、稀释剂

[0094] 稀释剂可以选自1,2-环己二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMPEG)中的至少一种。

[0095] 7、分散剂

[0096] 分散剂可以选自水玻璃、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶和脂肪酸聚乙二醇酯中的至少一种。

[0097] 分散剂的作用体现在，分散剂吸附于固体颗粒的表面，在表面形成吸附层，使固体粒子表面形成双分子层结构，外层分散剂极性端与水有较强亲合力，增加了固体粒子被水润湿的程度。固体颗粒之间因静电斥力而远离，提高形成立体阻碍的颗粒间的反作用力，降低液-液或固-液之间的界面张力，凝聚的固体颗粒表面易于湿润，使体系均匀，悬浮性能增加，具有长期不沉淀特性。

[0098] 8、偶联剂

[0099] 偶联剂的作用是：对填充粒子表面改性；通过有机官能团与树脂结合，通过无机官能基与材料界面的反应，提高其粘结力；改善潮湿环境下的电学性能和力学性能。

[0100] 偶联剂可以选自硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂。优选地，上述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷中的至少一种；优选地，上述钛酸酯偶联剂选自三异硬酯酸钛酸异丙酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、二(辛烷基苯酚聚氧乙烯醚)磷酯、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯和焦磷酸型单烷氧基类钛酸酯中的至少一种。

[0101] 9、离子吸附剂

[0102] 离子吸附剂能够吸收游离的酸根离子，提高组合物的耐热性和耐水性能，防止产品发黄。可以选择的离子吸附剂例如日本协和化学工业株式会社的DHT-4A(是一种吸酸剂或热稳定剂),东亚合成株式会社的IXE500(是一种无机阴离子交换剂)。离子吸附剂的粒径在1.0～5.0μm、平均粒径在3μm、占比85％较好。

[0103] 10、其它组分

[0104] 本发明的底部填充胶组合物主要包含以上组分，根据需要还可以包含其它组分，如染料、抗氧剂等。

[0105] 11、底部填充胶组合物

[0106] 本发明的底部填充胶组合物，以重量百分数计，包含如下组分：改性环氧树脂5wt％～15wt％，改性双马来酰亚胺5wt％～15wt％，填料50wt％～70wt％，固化剂5wt％～
15wt％，固化剂促进剂0.2wt％～1wt％，稀释剂5wt％～10wt％，分散剂2wt％～8wt％，偶联剂0.5wt％～2wt％，离子吸附剂0.1wt％～2wt％。

[0107] 其中，改性环氧树脂的重量百分数优选为6wt％～12wt％，更优选8wt％～10wt％；改性双马来酰亚胺的重量百分数优选为6wt％～12wt％，更优选8wt％～10wt％；填料的重量百分数优选为50wt％～65wt％，更优选50wt％～62wt％，最优选为50wt％～60wt％；固化剂的重量百分数优选为6wt％～12wt％，更优选8wt％～10wt％；固化剂促进剂的重量百分数优选为0.3wt％～0.8wt％，更优选0.4wt％～0.6wt％；稀释剂的重量百分数优选为6wt％～9wt％，更优选7wt％～8wt％；分散剂的重量百分数优选为3wt％～7wt％，更优选4wt％～
6wt％；偶联剂的重量百分数优选为0.6wt％～1.5wt％，更优选0.8wt％～1.2wt％；离子吸附剂的重量百分数优选为0.2wt％～1.5wt％，更优选0.5wt％～1.2wt％。

[0108] 下面结合具体实施例对本发明的原理和特征进行进一步阐述，应理解，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围，此外应理解，即使阅读了本发明后，本领域的技术人员可以对本发明做出各种改动和修改，这些改动和修改同样在本发明的权利要求的限定范围内。

[0109] 实施例中用到的仪器及来源如下：搅拌机采用美国ROSS定制的行星式搅拌机；三辊研磨机采用美国ROSS定制的三辊研磨机；DSC采用的是德国耐驰科学仪器商贸(上海)有限公司DSC214；TGA采用的是德国耐驰科学仪器商贸(上海)有限公司TGA209F3；TMA采用的是德国耐驰科学仪器商贸(上海)有限公司TMA402F3；DMA采用的是德国耐驰科学仪器商贸(上海)有限公司DMA242E/1；粘度测试仪器采用的是博勒飞的CAP2000+；流变仪采用模块化流变仪工作站HAAK MARS III；推拉力测试仪采用德国Nordson Dage4000；显微镜采用Nikon金相显微镜optiphot-200；扫描电子显微镜采用日本日立S-4800。

[0110] 实施例1

[0111] 本实施例的底部填充胶组合物的配方如下：

[0112] 改性环氧树脂(结构式II)10g

[0113] 改性双马来酰亚胺(结构式III)10g

[0114] 填料：二氧化硅(六甲基二硅氮烷改性处理)60g

[0115] 固化剂：CAPCURE3-800 5g、十二烯基丁二酸酐(DDSA)5g

[0116] 固化剂促进剂：2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚的三-(2-乙基己酸)盐1g

[0117] 稀释剂：1,2-环己二醇二缩水甘油醚5g

[0118] 分散剂：三乙基己基磷酸2g

[0119] 偶联剂:γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.5g

[0120] 离子吸附剂：DHT-4A 0.5g。

[0121] 在70℃下，将改性环氧树脂、改性双马来酰亚胺、填料、固化剂、固化剂促进剂、稀释剂、分散剂、偶联剂、离子吸附剂按照配比加入高速搅拌机搅拌90min，转速为1200r/min；然后低速搅拌20min，转速为70r/min；放置24h进行熟化；熟化的胶水用30KHz超声波分散
20min；分散液经过滤后转入真空脱泡机中脱泡，最后得到高质量底部填充胶。固化条件：
130℃：5min，150℃：1min。

[0122] 实施例2

[0123] 本实施例的底部填充胶组合物的配方如下：

[0124] 改性环氧树脂(结构式II)15g

[0125] 改性双马来酰亚胺(结构式III)5g

[0126] 填料：球形二氧化硅(六甲基二硅氮烷改性处理)60g

[0127] 固化剂：CAPCURE3-800 5g、甲基环己烯四酸二5g

[0128] 固化剂促进剂：2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚的三-(2-乙基己酸)盐1.5g

[0129] 稀释剂：1,2-环己二醇二缩水甘油醚5g

[0130] 分散剂：十二烷基硫酸钠2g

[0131] 偶联剂:γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1g

[0132] 离子吸附剂：IXE500 0.5g

[0133] 在70℃下，将改性环氧树脂、改性双马来酰亚胺、填料、固化剂、固化剂促进剂、稀释剂、分散剂、偶联剂、离子吸附剂按照配比加入高速搅拌机搅拌120min，转速为1200r/min；然后低速搅拌30min，转速为70r/min；放置24h进行熟化；熟化的胶水用30KHz超声波分散30min；分散液经过滤后转入真空脱泡机中脱泡，最后得到高质量底部填充胶。固化条件：130℃：5min，150℃：1min。

[0134] 实施例3

[0135] 本实施例的底部填充胶组合物的配方如下：

[0136] 改性环氧树脂(结构式I)15g

[0137] 改性双马来酰亚胺(结构式III)15g

[0138] 填料：球形二氧化硅(六甲基二硅氮烷改性处理)50g

[0139] 固化剂：甲基六氢苯酐(MHHPA)5g

[0140] 固化剂促进剂：2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚的三-(2-乙基己酸)盐1g

[0141] 稀释剂：1,2-环己二醇二缩水甘油醚5g

[0142] 分散剂：脂肪酸聚乙二醇酯5g

[0143] 偶联剂:γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷2g

[0144] 离子吸附剂：IXE500 2g

[0145] 在70℃下，将改性环氧树脂、改性双马来酰亚胺、填料、固化剂、固化剂促进剂、稀释剂、分散剂、偶联剂、离子吸附剂按照配比加入高速搅拌机搅拌90min，转速为1700r/min；然后低速搅拌20min，转速为120r/min；放置24h进行熟化；熟化的胶水用30KHz超声波分散
30min；分散液经过滤后转入真空脱泡机中脱泡，最后得到高质量底部填充胶。固化条件：
130℃：5min，150℃：1min。

[0146] 实施例4

[0147] 本实施例的底部填充胶组合物的配方如下：

[0148] 改性环氧树脂(结构式I)15g

[0149] 改性双马来酰亚胺(结构式III)10g

[0150] 填料：球形二氧化硅(六甲基乙烯基硅氮烷改性处理)55g

[0151] 固化剂：甲基纳迪克酸酐(MNA)5g

[0152] 固化剂促进剂：2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚的三-(2-乙基己酸)盐1g

[0153] 稀释剂：二乙二醇二缩水甘油醚5g

[0154] 分散剂：脂肪酸聚乙二醇酯5g

[0155] 偶联剂:β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷2g

[0156] 离子吸附剂：DHT-4A 2g

[0157] 在70℃下，将改性环氧树脂、改性双马来酰亚胺、填料、固化剂、固化剂促进剂、稀释剂、分散剂、偶联剂、离子吸附剂按照配比加入高速搅拌机搅拌120min，转速为1000r/min；然后低速搅拌30min，转速为100r/min；放置24h进行熟化；熟化的胶水用30KHz超声波分散30min；分散液经过滤后转入真空脱泡机中脱泡，最后得到高质量底部填充胶。固化条件：130℃：5min，150℃：1min。

[0158] 实施例5

[0159] 本实施例的底部填充胶组合物的配方如下：

[0160] 改性环氧树脂(结构式II)10g

[0161] 改性双马来酰亚胺(结构式III)10g

[0162] 填料：球形二氧化硅(六甲基乙烯基硅氮烷改性处理)60g

[0163] 固化剂：癸二酸二酰肼(SPH)5g

[0164] 固化剂促进剂：2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚的三-(2-乙基己酸)盐1g

[0165] 稀释剂：二乙二醇二缩水甘油醚5g

[0166] 分散剂：脂肪酸聚乙二醇酯5g

[0167] 偶联剂:γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷2g

[0168] 离子吸附剂：DHT-4A 2g

[0169] 在70℃下，将改性环氧树脂、改性双马来酰亚胺、填料、固化剂、固化剂促进剂、稀释剂、分散剂、偶联剂、离子吸附剂按照配比加入高速搅拌机搅拌120min，转速为1200r/min；然后低速搅拌30min，转速为50r/min；放置24h进行熟化；熟化的胶水用30KHz超声波分散30min；分散液经过滤后转入真空脱泡机中脱泡，最后得到高质量底部填充胶。固化条件：130℃：5min，150℃：1min。

[0170] 实施例6

[0171] 本实施例的底部填充胶组合物的配方如下：

[0172] 改性环氧树脂(结构式II)10g

[0173] 改性双马来酰亚胺(结构式III)10g

[0174] 填料：二氧化硅(六甲基二硅氮烷改性处理)60g

[0175] 固化剂：CAPCURE3-800 5g、十二烯基丁二酸酐(DDSA)5g

[0176] 固化剂促进剂：2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚的三-(2-乙基己酸)盐1g

[0177] 稀释剂：1,2-环己二醇二缩水甘油醚5g

[0178] 分散剂：三乙基己基磷酸2g

[0179] 偶联剂:γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.5g

[0180] 离子吸附剂：DHT-4A 1.5g。

[0181] 在70℃下，将改性环氧树脂、改性双马来酰亚胺、填料、固化剂、固化剂促进剂、稀释剂、分散剂、偶联剂、离子吸附剂按照配比加入高速搅拌机搅拌90min，转速为1200r/min；然后低速搅拌20min，转速为70r/min；放置24h进行熟化；熟化的胶水用30KHz超声波分散
20min；分散液经过滤后转入真空脱泡机中脱泡，最后得到高质量底部填充胶。固化条件：
130℃：5min，150℃：1min。

[0182] 实施例7

[0183] 本实施例的底部填充胶组合物的配方如下：

[0184] 改性环氧树脂(结构式II)10g

[0185] 改性双马来酰亚胺(结构式III)10g

[0186] 填料：二氧化硅(六甲基二硅氮烷改性处理)60g

[0187] 固化剂：CAPCURE3-800 5g、十二烯基丁二酸酐(DDSA)5g

[0188] 固化剂促进剂：2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚的三-(2-乙基己酸)盐1g

[0189] 稀释剂：1,2-环己二醇二缩水甘油醚5g

[0190] 分散剂：三乙基己基磷酸3g

[0191] 偶联剂:γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.5g

[0192] 离子吸附剂：DHT-4A 0.5g。

[0193] 在70℃下，将改性环氧树脂、改性双马来酰亚胺、填料、固化剂、固化剂促进剂、稀释剂、分散剂、偶联剂、离子吸附剂按照配比加入高速搅拌机搅拌90min，转速为1200r/min；然后低速搅拌20min，转速为70r/min；放置24h进行熟化；熟化的胶水用30KHz超声波分散
20min；分散液经过滤后转入真空脱泡机中脱泡，最后得到高质量底部填充胶。固化条件：
130℃：5min，150℃：1min。

[0194] 实施例8

[0195] 本实施例的底部填充胶组合物的配方如下：

[0196] 改性环氧树脂(结构式II)10g

[0197] 改性双马来酰亚胺(结构式III)5g

[0198] 填料：二氧化硅(六甲基二硅氮烷改性处理)70g

[0199] 固化剂：CAPCURE3-800 5g

[0200] 固化剂促进剂：2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚的三-(2-乙基己酸)盐1g

[0201] 稀释剂：1,2-环己二醇二缩水甘油醚5g

[0202] 分散剂：三乙基己基磷酸2g

[0203] 偶联剂:γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1g

[0204] 离子吸附剂：DHT-4A 1g。

[0205] 在70℃下，将改性环氧树脂、改性双马来酰亚胺、填料、固化剂、固化剂促进剂、稀释剂、分散剂、偶联剂、离子吸附剂按照配比加入高速搅拌机搅拌90min，转速为1200r/min；然后低速搅拌20min，转速为70r/min；放置24h进行熟化；熟化的胶水用30KHz超声波分散
20min；分散液经过滤后转入真空脱泡机中脱泡，最后得到高质量底部填充胶。固化条件：
130℃：5min，150℃：1min。

[0206] 实施例9

[0207] 本实施例的填料未改性，本实施例的底部填充胶组合物的配方如下：

[0208] 改性环氧树脂(结构式I)10g

[0209] 改性双马来酰亚胺(结构式III)10g

[0210] 填料：二氧化硅60g

[0211] 固化剂：CAPCURE3-800 5g、十二烯基丁二酸酐(DDSA)5g

[0212] 固化剂促进剂：2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚的三-(2-乙基己酸)盐1g

[0213] 稀释剂：1,2-环己二醇二缩水甘油醚5g

[0214] 分散剂：三乙基己基磷酸2g

[0215] 偶联剂:γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.5g

[0216] 离子吸附剂：DHT-4A 0.5g。

[0217] 在70℃下，将改性环氧树脂、改性双马来酰亚胺、填料、固化剂、固化剂促进剂、稀释剂、分散剂、偶联剂、离子吸附剂按照配比加入高速搅拌机搅拌90min，转速为1200r/min；然后低速搅拌20min，转速为70r/min；放置24h进行熟化；熟化的胶水用30KHz超声波分散
20min；分散液经过滤后转入真空脱泡机中脱泡，最后得到高质量底部填充胶。固化条件：
130℃：5min，150℃：1min。

[0218] 从以上实施例1-8与实施例9的比较可以看出，在其它成分不变的条件下，添加未经改性的填料，易出现填料聚集，导致产品的粘度增加，粘度的增加带来的直接影响就是填充效果的降低，在填充的过程中易出现空洞(Viod)和流线(Flow Mark)不良现象，如图6所示，比较了填料未改性的实施例9(左图)和填料改性的实施例1(右图)的填充效果，其中填料未改性的实施例9有空洞和流线(图中箭头所示)。

[0219] 图7示出了实施例1的底部填充胶的扫描电子显微镜(SEM)图像，结果显示填料均匀分散。

[0220] 上述实施例1-9制备的底部填充胶组合物的性能测试结果如表1所示。

[0221] 表1

[0222]

[0223]

[0224] 本发明的上述实施例1-5、7合成的底部填充胶组合物，通过加入改性环氧树脂和改性双马来酰亚胺得到了低粘度——可以提高流动性，高Tg——可以提高可靠性，低CTE——降低基板、芯片、焊锡在冷热循环中由于CTE的差异而造成失效的概率，低吸水率——提高可靠性、易返修底部填充胶。

[0225] 实施例6合成的底部填充胶组合物，由于使用的填料粒径较小(平均粒径＜20nm)，容易聚集，因此粘度偏大一些；实施例8合成的底部填充胶组合物，由于填料比重偏高(填料含量＞65％)，因此粘度偏大一些；实施例9合成的底部填充胶组合物，由于使用的填料未改性，容易聚集，因此粘度偏大一些。但是实施例6、8和9合成的底部填充胶组合物均具有高Tg、低CTE和低吸水率的特性，与实施例1-5、7类似，因此实施例6、8和9合成的底部填充胶组合物也具有良好的返修性能。

[0226] 对实施例1制备的底部填充胶与市场上最好的两款现有产品UF3800和UF3810(汉高乐泰公司)进行性能测试比较，其结果如下所示：

[0227] 表2示出了Tg随温度变化而变化的情况，测试条件以10℃/min的速率从-75℃～220℃进行。

[0228] 表2

[0229]温度循环 UF3800 UF3810 实施例1
Tg 69 113 128
1次 72 98 128
2次 76 103 70

[0230] 表2的结果显示：2次循环以后，实施例1的Tg从128℃降低到70℃，相比UF3800和UF3810，实施例1的Tg变化明显，Tg下降越大，说明柔性越好，返修效果越好。发明人还测试了实施例2-9的Tg随温度变化而变化的情况，其结果与实施例1基本相同。

[0231] 表3示出了温度循环测试的结果，每一个板上放置15个芯片，测试条件以30min一个循环的速率从-55℃～125℃进行温度循环测试，次数表示循环次数，表中结果如“0/15”表示15个测试芯片进行温度循环测试，有0个未通过测试，其余依此含义类推。

[0232] 表3

[0233]测试对象 测试条件 400次 600次 800次 1200次 1400次 2000次
UF3800 -55℃～125℃ 0/15 1/15 5/15 9/15 15/15 ——
UF3808 -55℃～125℃ 0/15 1/15 3/15 4/15 12/15 14/15
实施例1 -55℃～125℃ 0/15 0/15 0/15 0/15 2/15 5/15

[0234] 表3的结果表明：实施例1全部通过1200次循环测试，明显优于UF3800和UF3808。发明人还测试了实施例2-9的温度循环测试，其结果与实施例1基本相同。

[0235] 表4示出了跌落测试的结果，重量：2.9Kg，高度：1m；表中结果如“0/15”表示15个测试芯片进行跌落测试，有0个未通过测试，其余依此含义类推。

[0236] 表4

[0237]

[0238] 表4的结果表明：实施例1全部通过4000次跌落实验，明显优于UF3800和UF3808。发明人还测试了实施例2-9的跌落实验，其结果与实施例1基本相同。

[0239] 表5示出了粘结力测试的结果，SiN芯片粘结在3mm2的BT树脂基板上。

[0240] 表5

[0241]

[0242] 图8示出了实施例2的底部填充胶组合物与传统底部填充胶(UF3800)在加热的条件下，储存模量随温度的升高而变小的曲线图，使用Universal V4.5A TA Instruments分析。

[0243] 结果显示：在环境温度至100℃下，实施例2的底部填充胶的储能模量相差不大；加热到210℃(返修温度)左右的时候，实施例2的底部填充胶的储能模量下降更快，更加有益于返修。发明人还测试了实施例1、3、4、5、7的底部填充胶的储能模量随温度的升高而变小的曲线，其结果与实施例2基本相同。

[0244] 发明人研究了固化条件对产品玻璃化转变温度(Tg)的影响，以实施例1的底部填充胶进行研究的实验结果如表6所示。

[0245] 表6

[0246]固化条件 Tg(DSC),℃ Tg(DMA),℃
130℃：5min，150℃：1min 128 155
120℃：5min，150℃：1min 122 150
110℃：5min，150℃：1min 115 138
100℃：5min，150℃：1min 110 130

[0247] 结果显示：Tg越高，产品的可靠性能就越好，随着固化温度升高，固化后产品的Tg升高，固化温度的提高对产品可靠性是有利的。但是固化温度如果太高，对电子元器件会有损伤，所以固化温度应该是一个合适的范围，既能保证产品可靠性同时又不会对电子元器件造成伤害，一般固化温度设置在150℃以下较好。

[0248] 发明人研究了固化温度对FC-CSP封装芯片的翘曲度影响，芯片尺寸为6.5mm*6.5mm，芯片厚度100μm，基板厚度为2层0.17mm基板封装。以实施例1的底部填充胶进行研究的实验结果如表7所示，示出了在25℃、50℃、125℃、175℃和250℃下的翘曲度。

[0249] 表7

[0250]

[0251] 结果显示：固化条件对产品填充后的翘曲度有很大的影响，一般的规律是固化温度越高，翘曲度越大。正数表示凸起，负数表示凹陷。实施例1采用130℃：5min，150℃：1min固化，应用于6.5mm*6.5mm芯片填充固化后产品在250℃的翘曲度为-88.65μm，小于标准设计的-90μm的标准。

[0252] 实施例10

[0253] 本实施例与实施例1的差别在于：本实施例中改性环氧树脂具有结构式1所示的化学结构式，其中R1、R2、R3和R4分别为结构式3、结构式4、结构式5、结构式6，通过本发明的合成路线合成；改性双马来酰亚胺具有结构式11所示的化学结构式，其中R5为 R1、R2、R3和R4分别为结构式12、结构式12、结构式13、结构式14，通过本发明的合成路线合成。

[0254] 实施例11

[0255] 本实施例与实施例2的差别在于：本实施例中改性环氧树脂具有结构式1所示的化学结构式，其中R1、R2、R3和R4分别为结构式3、结构式3、结构式5、结构式5，通过本发明的合成路线合成；改性双马来酰亚胺具有结构式11所示的化学结构式，其中R5为 R1、R2、R3和R4分别为结构式12、结构式13、结构式13、结构式12，通过本发明的合成路线合成。

[0256] 实施例12

[0257] 本实施例与实施例3的差别在于：本实施例中改性环氧树脂具有结构式2所示的化学结构式，其中R1和R2分别为结构式6、结构式8，通过本发明的合成路线合成；改性双马来酰亚胺具有结构式11所示的化学结构式，其中R5为 R1、R2、R3和R4分别为结构式12、结构式13、结构式14、结构式14，通过本发明的合成路线合成。

[0258] 实施例13

[0259] 本实施例与实施例4的差别在于：本实施例中改性环氧树脂具有结构式2所示的化学结构式，其中R1和R2分别为结构式7、结构式9，通过本发明的合成路线合成；改性双马来酰亚胺具有结构式11所示的化学结构式，其中R5为 R1、R2、R3和R4均为结构式15，并且结构式15中n取值为1、m取值为3、p取值为2，通过本发明的合成路线合成。

[0260] 实施例14

[0261] 本实施例与实施例5的差别在于：本实施例中改性环氧树脂具有结构式1所示的化学结构式，其中R1、R2、R3和R4分别为结构式7、结构式6、结构式9、结构式10，通过本发明的合成路线合成；改性双马来酰亚胺具有结构式11所示的化学结构式，其中R5为R1、R2、R3和R4分别为结构式15、结构式13、结构式14、结构式12，通过本发明的合成路线合成；并且本实施例中的填料为未改性处理的填料。

[0262] 以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。