本发明涉及一种具有多孔结构的金属植骨材料及其制备和应用，作为骨科及口腔损伤缺损后移植使用的填充材料。本发明材料中含有人体微量元素镁、锶、钙、硅，均匀分布在基体和涂层中，其各组分及重量百分比为：Mg 70.0～98.0％，Si 0.1～10.0％，Sr 0.1～10.0％，Ca 0.1～10.0％。本发明通过调整合金中成分含量，控制金属中中间相的形态、数量和分布，改变合金的加工工艺、表面涂层保护以及制备多孔的结构，获得具有良好成骨能力以及相匹配的体内吸收性能。本发明材料具有良好的生物相容性和骨传导能力，是一种具有优异力学性能的医用可吸收金属植骨材料，应用于临床中包括因创伤、畸形、骨肿瘤、骨髓炎、关节置换造成的骨缺损，以促进骨修复，以及作为药物缓释系统的应用。
1.一种具有多孔结构的金属植骨材料的应用，其特征在于，该金属植骨材料应用于临床中包括因创伤、畸形、骨肿瘤、骨髓炎或关节置换造成的骨缺损，以促进骨修复；或者，该金属植骨材料作为药物缓释系统的应用；基体合金材料的组分及重量百分比为： Sr 1.5%，其余为镁；合金中含有少量铁、镍、铝和铜杂质元素，按重量百分比计，每种含量不超过
0.1%，总量不超过0.4%；原材料Mg的纯净度不低于99.99wt%，Sr的纯净度不低于99.99wt%；
经过在体积百分比99～99.5%的CO2和0.5～1.0%六氟化硫保护气氛的高洁净度熔炼和浇铸；将按照上述制备方法得到的基体合金通过机械加工的方法制备了孔排布角为60°、孔径为0.5mm、孔隙率33.6%的多孔结构；然后进行微弧氧化处理，电压为360V，频率1000Hz，占空比30%，时间为5分钟，电解液成分为0.8g/L氢氧化锶、0.8g/L氢氧化钙、4g/L六偏磷酸钠、
8g/L氟化钾和余量的水；涂层的厚度为5μm，涂层中含有氧化镁、磷酸锶和磷酸三钙；
该材料显微组织发现Mg17Sr2分布在晶界处，微弧氧化的涂层具有典型的微孔结构，涂层均匀，厚度为5μm；采用失重实验测得该合金的降解速率为2mm/年，可在生物体液或血液环境中降解吸收；该材料具有良好的生物相容性，细胞毒性评级为0级。
2.一种具有多孔结构的金属植骨材料的应用，其特征在于，该金属植骨材料应用于临床中包括因创伤、畸形、骨肿瘤、骨髓炎或关节置换造成的骨缺损，以促进骨修复；或者，该金属植骨材料作为药物缓释系统的应用；基体合金材料的组分及重量百分比为：Si 2%，其余为镁；合金中含有少量铁、镍、铝和铜杂质元素，按重量百分比计，每种含量不超过0.1%，总量不超过0.4%；原材料Mg的纯净度不低于99.99wt%，Si的纯净度不低于99.99wt%；经过在体积百分比99～99.5%的CO2和0.5～1.0%六氟化硫保护气氛的高洁净度熔炼和浇铸；将按照上述制备方法得到的基体合金通过机械加工的方法制备了孔排布角为45°、孔径为
0.5mm、孔隙率36%的多孔结构；然后进行微弧氧化处理，电压为400V，频率1000Hz，占空比
30%，时间为5分钟，电解液成分为0.8g/L氢氧化锶、0.8g/L氢氧化钙、4g/L六偏磷酸钠、8g/L氟化钾和余量的水；涂层的厚度为20μm，涂层中含有氧化镁、磷酸氢钙、磷酸镁和磷酸锶；
合金中析出细小多边形Mg2Si相，该材料具有良好的生物相容性和力学性能，细胞毒性评级为0级，采用失重实验测得该系合金的降解速率为1.5mm/年，其抗拉强度为120MPa，延伸率为10%，可在生物体液或血液环境中降解吸收。
3.一种具有多孔结构的金属植骨材料的应用，其特征在于，该金属植骨材料应用于临床中包括因创伤、畸形、骨肿瘤、骨髓炎或关节置换造成的骨缺损，以促进骨修复；或者，该金属植骨材料作为药物缓释系统的应用；基体合金材料的组分及重量百分比为：Sr 0.5%，Ca 1.0%，其余为镁；合金中含有少量铁、镍、铝和铜杂质元素，按重量百分比计，每种含量不超过0.1%，总量不超过0.4%；原材料Mg的纯净度不低于99.99wt%，Sr的纯净度不低于
99.99wt%，Ca的纯净度不低于99.75wt%；经过在体积百分比99～99.5%的CO2和0.5～1.0%六氟化硫保护气氛的高洁净度熔炼和浇铸；将按照上述制备方法得到的基体合金通过机械加工的方法制备了孔排布角为90°、孔径为0.5mm、孔隙率40%的多孔结构；然后进行微弧氧化处理，电压为400V，频率1000Hz，占空比30%，时间为5分钟，电解液成分为0.8g/L氢氧化锶、
0.8g/L氢氧化钙、4g/L六偏磷酸钠、8g/L氟化钾和余量的水；涂层的厚度为10μm，涂层中含有氧化镁、羟基磷灰石、氟化镁和磷酸锶；
合金中析出细小多边形Mg2Sr、Mg2Ca相，该材料具有良好的生物相容性和力学性能，细胞毒性评级为0级，采用失重实验测得该系合金的降解速率为2mm/年，其压缩强度为
4.一种具有多孔结构的金属植骨材料的应用，其特征在于，该金属植骨材料应用于临床中包括因创伤、畸形、骨肿瘤、骨髓炎或关节置换造成的骨缺损，以促进骨修复；或者，该金属植骨材料作为药物缓释系统的应用；基体合金材料的组分及重量百分比为：Sr 2.5%，其余为镁；合金中含有少量铁、镍、铝和铜杂质元素，按重量百分比计，每种含量不超过
0.1%，总量不超过0.4%；原材料Mg的纯净度不低于99.99wt%，Sr的纯净度不低于99.99wt%；
经过在体积百分比99～99.5%的CO2和0.5～1.0%六氟化硫保护气氛的高洁净度熔炼和浇铸；将按照上述制备方法得到的基体合金通过机械加工的方法制备了孔排布角为90°、孔径为0.5mm、孔隙率20%的多孔结构；然后进行微弧氧化处理，电压为400V，频率1000Hz，占空比
30%，时间为5分钟，电解液成分为0.8g/L氢氧化锶、0.8g/L氢氧化钙、4g/L六偏磷酸钠、8g/L氟化钾和余量的水；涂层的厚度为12μm，涂层中含有氧化镁、磷酸镁、磷酸锶和氟化镁；
该材料具有良好的生物相容性和力学性能，细胞毒性评级为0级，采用失重实验测得该系合金的降解速率为2.2mm/年，其抗拉强度为220MPa，延伸率为15%，可在生物体液或血液环境中降解吸收。
5.一种具有多孔结构的金属植骨材料的应用，其特征在于，该金属植骨材料应用于临床中包括因创伤、畸形、骨肿瘤、骨髓炎或关节置换造成的骨缺损，以促进骨修复；或者，该金属植骨材料作为药物缓释系统的应用；基体合金材料的组分及重量百分比为：Si 1.9%，Sr 0.5%，Ca 2.5%，其余为镁；合金中含有少量铁、镍、铝和铜杂质元素，按重量百分比计，每种含量不超过0.1%，总量不超过0.4%；原材料Mg的纯净度不低于99.99wt%，Si的纯净度不低于99.99wt%，Sr的纯净度不低于99.99wt%，Ca的纯净度不低于99.75wt%；经过在体积百分比
99～99.5%的CO2和0.5～1.0%六氟化硫保护气氛的高洁净度熔炼和浇铸；将按照上述制备方法得到的基体合金通过机械加工的方法制备了孔排布角为60°、孔径为0.5mm、孔隙率60%的多孔结构；然后进行微弧氧化处理，电压为400V，频率1000Hz，占空比30%，时间为5分钟，电解液成分为0.8g/L氢氧化锶、0.8g/L氢氧化钙、4g/L六偏磷酸钠、8g/L氟化钾和余量的水；涂层的厚度为15μm，涂层中含有氧化镁、磷酸镁和磷酸锶；
该材料具有良好力学性能，其抗拉强度为210MPa，延伸率为17%，可在生物体液或血液环境中降解吸收。
一种具有多孔结构的金属植骨材料及其制备和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及骨填充修复领域，具体为一种具有多孔结构的金属植骨材料及其制备和应用，其适合作为骨科及口腔损伤缺损后移植使用的填充材料。
背景技术
[0002] 骨损伤是医学中最常见的临床创伤，常见的骨损伤包括：普通骨折、粉碎性骨折、髋部骨折、关节部骨折、骨肿瘤、手外伤、颅骨损伤等。据报道，全球每年进行的骨科手术总数中的18～20％需要进行骨移植填充，骨移植手术也是临床中仅次于输血最常见的组织移植术。由于各种原因造成的骨缺损的修复是临床上一项具有挑战性的难题。自体骨移植被认为是理想的骨移植物，但是不可避免有其局限性：取骨区并发症和取骨量有限。长期以来认为，骨移植的“金标准”是取自髂嵴的皮质骨和松质骨，然而供区的慢性疼痛成为患者术后随访主要和长时间的主述。异体骨具有良好的骨传导性以及通过使用某些特定的处理方法保留骨诱导性，也常用于骨填充术中，同样地其存在免疫排斥反应以及感染的弊端。随着骨移植手术的增加，对填充材料数量要求的激增，从而推动了合成骨填充材料的发展。
[0003] 从本世纪初开始，具有生物可吸收特性的新一代医用可降解金属的研究发展迅速，受到了人们的特别关注。这类新型医用金属材料抛弃人们通常将金属植入材料作为生物惰性材料使用的传统思想，而巧妙地利用其在人体环境中易发生腐蚀的特性，来实现金属植入物在体内逐渐降解直至最终消失的医学临床目的。此外，由于此类金属所具有的强度、塑性都要远优于现已开始临床应用的陶瓷、硫酸钙和聚乳酸等可吸收材料，因而具有在骨修复方面临床应用的优势和潜力。
[0004] 在合金中通过掺杂元素进行合金化处理是提高合金强度和改善其耐腐蚀性能的有效手段。同时基于生物功能化的合金设计，希望利用加入人体中含有的微量元素以及对人体有益的元素，通过体内的降解实现微量离子的可控释放，从而促进成骨、血管化、抗感染等临床功效。镁、锶是人体中的必需元素，存在于骨骼中，研究表明其能促进成骨细胞的增殖及分化，抑制破骨，因此利于骨重建和修复。硅和钙元素也被证明具有良好的生物相容性和优异的生物活性。
[0005] 对于现有的骨填充材料，并不具有骨形成和骨诱导性，只能通过添加生长因子及骨形态发生蛋白来提高骨诱导性。同时研究发现有些被称之为可吸收的骨填充物在体内植入几年后仍然发现其存在，另一方面过快的吸收速度而缺乏骨的形成也会造成有害的后果。因此，对于骨填充修复领域的应用，需要吸收速度与骨修复过程匹配，材料能够产生诱导促进骨形成和重建的能力。
发明内容
[0006] 本发明的目的是提供一种可应用于骨科及口腔的具有多孔结构的金属植骨材料及其制备和应用，该合金具有优异的生物活性，良好的力学性能和吸收特性，是一种具有优异综合性能的医用可降解镁合金材料，具有良好的应用前景。
[0007] 本发明的技术方案是：
[0008] 一种具有多孔结构的金属植骨材料，该金属植骨材料的基体合金中，各组分及重量百分比为：Mg 70.0～98.0％，Si 0～10.0％，Sr 0～10.0％，Ca 0～10.0％，组分中采用Si、Sr、Ca之一种或两种以上；该金属植骨材料具有多孔结构，孔排布角范围为45～90°，孔径范围为100～2000μm，孔隙率为20～70％。其中，孔排布角的含义是：在孔隙率相当、孔径相同的情况下，改变孔的排布方式，调整上下两行孔之间的夹角。
[0009] 优选的，该金属植骨材料的基体合金中，各组分及重量百分比为：Mg 70.0～98.0％，Si 0.1～10.0％，Sr 0.1～10.0％，Ca 0.1～10.0％。更优选的，该金属植骨材料的基体合金中，各组分及重量百分比为：Mg 90.0～97.0％，Si 1.5～3.5％，Sr 0.5～2.5％，Ca 1.0～4.0％。
[0010] 所述的具有多孔结构的金属植骨材料，该金属植骨材料的基体合金中，含有α-Mg、Mg2Si、Mg2Sr、Mg17Sr2、Mg2Ca、CaMgSi之一种或两种及以上相。
[0011] 所述的具有多孔结构的金属植骨材料，该金属植骨材料的基体合金中，含有少量铁、镍、铝和铜杂质元素，按重量百分比计，每种含量不超过0.1％，总量不超过0.4％。
[0012] 所述的具有多孔结构的金属植骨材料，基体外具有涂层保护，涂层的厚度为5～20μm，涂层中含有MgO、MgSiO3、Mg3(PO4)2、CaHPO4·2H2O、Ca3(PO4)2、Ca10(PO4)6(OH)2、Sr3(PO4)2、MgF之一种或两种及以上化合物。
[0013] 所述的具有多孔结构的金属植骨材料，涂层采用微弧氧化方法制备，电解液由0～1g/L氢氧化锶Sr(OH)2、0～1g/L氢氧化钙Ca(OH)2、1～4g/L六偏磷酸钠(Na2PO3)6和1～10g/L氟化钾KF·2H2O和余量的水组成。
[0014] 所述的具有多孔结构的金属植骨材料的制备方法，包括基体合金的制备、涂层的制备和多孔结构的加工，具体如下：
[0015] 基体合金的制备方法如下：
[0016] (1)按比例称取纯镁、镁硅中间合金或纯硅、镁锶中间合金或纯锶、镁钙中间合金或纯钙；
[0017] (2)将上述材料在90～110℃烘箱中烘干0.5～2小时；
[0018] (3)将纯镁置于低碳钢坩埚中，在710～730℃的电阻炉中加热保持20～30分钟，直至纯镁完全熔化；
[0019] (4)将烘干的镁硅中间合金或纯硅和镁钙中间合金或纯钙快速加入到纯镁熔体中，每隔10分钟搅拌1次，共搅拌3～5次，熔炼共计40～60分钟，得到溶液A；
[0020] (5)将电阻炉升温至730～750℃，向溶液A中加入烘干的镁锶中间合金或纯锶，每隔10分钟搅拌1次，共搅拌2～4次，熔炼共计30～50分钟，得到溶液B；
[0021] (6)熔炼结束后，将溶液B倒入预先烘干的石墨模具中，即得到基体合金材料；
[0022] 整个熔炼过程在CO2和SF6混合气氛中进行保护，按体积百分比计，99～99.5％的CO2和0.5～1.0％SF6；
[0023] 多孔结构的加工工艺如下：
[0024] 将按照上述制备方法得到的基体合金材料采用机械加工或激光加工的方法制备多孔结构，多孔结构的技术参数如前所述。
[0025] 涂层的制备工艺如下：
[0026] 将按照上述制备方法得到的基体合金材料采用微弧氧化处理，微弧氧化的电解液如前所述，电压范围360～450V，频率1000Hz，占空比30～50％，处理时间3～10分钟。
[0027] 所述的具有多孔结构的金属植骨材料的应用，该金属植骨材料具有良好的生物相容性和力学性能，细胞毒性评级为0级，采用失重实验测得该植骨材料的降解速率为1～4毫米每年，合金的压缩强度为100～300MPa，延伸率为1～25％，在人体内环境中降解吸收，在镁、锶元素协同作用下，具有良好的骨传导和骨诱导能力。
[0028] 所述的具有多孔结构的金属植骨材料的应用，该金属植骨材料应用于临床中包括因创伤、畸形、骨肿瘤、骨髓炎或关节置换造成的骨缺损，以促进骨修复；或者，该金属植骨材料作为药物缓释系统的应用。
[0029] 本发明的设计思想如下：
[0030] (一)本发明材料中的元素对骨诱导、骨传导、生物相容性的影响
[0031] 镁(Mg)是人体细胞内的主要阳离子，是体内多种细胞基本生化反应的必需物质。正常成人身体总镁含量约25g，其中60wt.％～65wt.％存在于骨、齿，27wt.％分布于软组织。镁能促进骨的形成。在骨骼中仅次于钙、磷，是骨细胞结构和功能所必需的元素，对促进骨形成和骨再生，维持骨骼和牙齿的强度和密度具有重要作用。动物实验表明镁植入动物体内后周围有更多的新骨形成和骨小梁生成。此外镁还对破骨细胞的凋亡具有促进作用，能够防治骨质疏松。
[0032] 锶(Sr)是人体内必需的一种微量元素，锶能维持人体正常生理功能，防治心血管疾病，与人的寿命有关。锶在人体内的代谢，可促进骨骼钙的代谢，是人体骨骼及牙齿的正常组成成分。缺锶会引起龋齿，骨质疏松。锶元素具有良好的骨相容性，能够促进成骨细胞的生长，促进骨的重建，同时能够抑制破骨细胞的生长，防止溶骨现象的产生。
[0033] 钙(Ca)是构成人体的主要组成元素，是人体中含量最丰富的无机元素。人体中99wt.％的钙沉积在骨骼和牙齿中，促进其生长发育，维持其形态和硬度。其余1wt.％的钙存在于血液和软组织细胞中，发挥调节生理功能的作用。钙离子对人体内分泌腺激素的分泌有决定性作用，对维持循环、呼吸、消化、泌尿、神经、内分泌、生殖等系统器官的功能至关重要。
[0034] 硅(Si)是维持人体正常生命活动不可缺少的必需微量元素，在水溶液中呈偏硅酸形态被人体吸收，主要分布于人体皮肤和结缔组织中，在骨骼化过程中具有生理作用，可促进骨骼发育生长。
[0035] (二)本发明材料的降解性能和力学性能
[0036] 镁在体液中降解的电化学机制包括以下几个化学反应：
[0037] 阳极反应：Mg→Mg2++2e－；
[0038] 阴极反应：2H2O+2e－→H2+2OH－；
[0039] 总反应：Mg2++2H2O→Mg(OH)2+H2；
[0040] 此外，合金中的杂质元素的引入而出现第二相也有可能导致合金腐蚀。镁属于活泼金属，电位很低，在腐蚀介质中很容易与杂质元素或第二相形成微电池，形成电偶腐蚀。合金中镁与第二相(阴极)相邻的局部区域都会产生严重的腐蚀。镁与锶、钙形成的析出相在合金间以金属间化合物的形式存在，它们的电位比基体电位正很多，在腐蚀介质条件下，镁与锶、钙接触形成腐蚀微电池而加快降解。
[0041] 硅加入合金中可以形成针状的Mg2Si中间相，这种具有较高强度的Mg2Si相可以有效改善和提高镁合金的力学性能。钙加入合金中可在晶界上析出部分Mg2Ca第二相，改善镁合金的成形性和强度。锶加入合金中会在晶界上形成的Mg2Sr、Mg17Sr2沿晶界上呈条状组织析出，使得合金的抗拉强度和延伸率均有所提高。
[0042] 本发明的优点及有益效果是：
[0043] 1、优异的抗拉强度、抗压强度以及与人体骨骼接近的弹性模量等力学性能(如表1中所示)；
[0044] 表1不同骨填充材料的生物力学性能
[0045]
[0046] 2、良好的生物相容性；
[0047] 3、骨激发(可控制的骨诱导)，所述的金属植骨填充材料与骨组织之间若干的物理、化学反应如促进骨细胞的增长、活化骨细胞的基因表达，相对于单纯的只有骨传导作用的骨修复材料而言，能激发和加速骨缺损处的新骨生长，加快骨组织形成的速度。
[0048] 4、骨传导，所述的金属植骨填充材料体内降解产生的碱性环境利于类骨磷酸盐类物质沉积，在骨骼修复和重建过程中，提供骨传导特性的骨骼生长架构，促进新骨的爬行生长；所述的金属植骨填充材料具有促血管化的功能，能够促进骨重建的所需血运；
[0049] 5、充分吸收，所述的金属植骨填充材料的绝大部分在最初的3～4个月内被吸收，到6个月其残余量不足1wt.％；
[0050] 6、安全，所述的金属植骨填充材料降解产物可以通过血液吸收和肾脏代谢出人体。
附图说明
[0051] 图1实施例1中合金的微观组织结构。
[0052] 图2实施例1中微弧氧化涂层的截面形貌。
[0053] 图3实施例1中金属植骨材料的细胞毒性直方图。
[0054] 图4实施例2中合金的微观组织结构。
[0055] 图5实施例3中金属植骨材料的多孔结构。
[0056] 图6实施例4中金属植骨材料的多孔结构。
[0057] 图7实施例5中金属植骨材料的降解失重率曲线图。
具体实施方式
[0058] 以下通过实施例和附图将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
[0059] 在实施例1～5中，合金的制备方法如下：
[0060] (1)按比例称取纯镁、纯硅、纯锶、纯钙；
[0061] (2)将上述材料于100℃烘箱中烘干1小时；
[0062] (3)将纯镁置于低碳钢坩埚中，在720℃的电阻炉中加热保持20～30分钟，直至纯镁完全熔化；
[0063] (4)将烘干的纯钙和纯硅快速加入到纯镁熔体中，每隔10分钟搅拌1次，共搅拌4次，熔炼共计50分钟，得到溶液A；
[0064] (5)将电阻炉升温至740℃，向溶液A中快速加入烘干的纯锶，每隔10分钟搅拌1次，共搅拌3次，熔炼共计40分钟，得到溶液B；
[0065] (6)熔炼结束后，将合金熔体倒入预先烘干的石墨模具中，即得到基体合金材料；
[0066] 整个熔炼过程置于CO2和SF6混合气氛中进行保护，按体积百分比计，99～99.5％的CO2和0.5～1.0％SF6。
[0067] 实施例1
[0068] 本实施例中，基体合金材料的组分及重量百分比为：Sr 1.5％，其余为镁。合金中含有少量铁、镍、铝和铜杂质元素，按重量百分比计，每种含量不超过0.1％，总量不超过0.4％。原材料Mg的纯净度不低于99.99wt％，Sr的纯净度不低于99.99wt％。经过在体积百分比99～99.5％的CO2和0.5～1.0％SF6(六氟化硫)保护气氛的高洁净度熔炼和浇铸。本实施例中，将按照上述制备方法得到的基体合金通过机械加工的方法制备了孔排布角为60°、孔径为0.5mm、孔隙率33.6％的多孔结构。然后进行微弧氧化处理，电压为360V，频率
1000Hz，占空比30％，时间为5分钟，电解液成分为0.8g/L氢氧化锶、0.8g/L氢氧化钙、4g/L六偏磷酸钠、8g/L氟化钾和余量的水。本实施例中，涂层的厚度为5μm，涂层中含有氧化镁、磷酸锶和磷酸三钙。
[0069] 如图1-图3所示，该材料显微组织发现Mg17Sr2分布在晶界处，微弧氧化的涂层具有典型的微孔结构，涂层均匀，厚度为5μm。采用失重实验测得该合金的降解速率为2mm/年，可在生物体液或血液环境中降解吸收。该材料具有良好的生物相容性，细胞毒性评级为0级。
[0070] 实施例2
[0071] 本实施例中，基体合金材料的组分及重量百分比为：Si 2％，其余为镁。合金中含有少量铁、镍、铝和铜杂质元素，按重量百分比计，每种含量不超过0.1％，总量不超过0.4％。原材料Mg的纯净度不低于99.99wt％，Si的纯净度不低于99.99wt％。经过在体积百分比99～99.5％的CO2和0.5～1.0％SF6(六氟化硫)保护气氛的高洁净度熔炼和浇铸。本实施例中，将按照上述制备方法得到的基体合金通过机械加工的方法制备了孔排布角为45°、孔径为0.5mm、孔隙率36％的多孔结构。然后进行微弧氧化处理，电压为400V，频率1000Hz，占空比30％，时间为5分钟，电解液成分为0.8g/L氢氧化锶、0.8g/L氢氧化钙、4g/L六偏磷酸钠、8g/L氟化钾和余量的水。本实施例中，涂层的厚度为20μm，涂层中氧化镁、磷酸氢钙、磷酸镁和磷酸锶。
[0072] 如图4所示，合金中析出细小多边形Mg2Si相，该材料具有良好的生物相容性和力学性能，细胞毒性评级为0级，采用失重实验测得该系合金的降解速率为1.5mm/年，其抗拉强度为120MPa，延伸率为10％，可在生物体液或血液环境中降解吸收。
[0073] 实施例3
[0074] 本实施例中，基体合金材料的组分及重量百分比为：Sr 0.5％，Ca 1.0％，其余为镁。合金中含有少量铁、镍、铝和铜杂质元素，按重量百分比计，每种含量不超过0.1％，总量不超过0.4％。原材料Mg的纯净度不低于99.99wt％，Sr的纯净度不低于99.99wt％，Ca的纯净度不低于99.75wt％。经过在体积百分比99～99.5％的CO2和0.5～1.0％SF6(六氟化硫)保护气氛的高洁净度熔炼和浇铸。本实施例中，将按照上述制备方法得到的基体合金通过机械加工的方法制备了孔排布角为90°、孔径为0.5mm、孔隙率40％的多孔结构(图5)。然后进行微弧氧化处理，电压为400V，频率1000Hz，占空比30％，时间为5分钟，电解液成分为0.8g/L氢氧化锶、0.8g/L氢氧化钙、4g/L六偏磷酸钠、8g/L氟化钾和余量的水。本实施例中，涂层的厚度为10μm，涂层中含有氧化镁、羟基磷灰石、氟化镁和磷酸锶。
[0075] 合金中析出细小多边形Mg2Sr、Mg2Ca相，该材料具有良好的生物相容性和力学性能，细胞毒性评级为0级，采用失重实验测得该系合金的降解速率为2mm/年，其压缩强度为274MPa，可在生物体液或血液环境中降解吸收。
[0076] 实施例4
[0077] 本实施例中，基体合金材料的组分及重量百分比为：Sr 2.5％，其余为镁。合金中含有少量铁、镍、铝和铜杂质元素，按重量百分比计，每种含量不超过0.1％，总量不超过0.4％。原材料Mg的纯净度不低于99.99wt％，Sr的纯净度不低于99.99wt％。经过在体积百分比99～99.5％的CO2和0.5～1.0％SF6(六氟化硫)保护气氛的高洁净度熔炼和浇铸。本实施例中，将按照上述制备方法得到的基体合金通过机械加工的方法制备了孔排布角为90°、孔径为0.5mm、孔隙率20％的多孔结构(图6)。然后进行微弧氧化处理，电压为400V，频率
1000Hz，占空比30％，时间为5分钟，电解液成分为0.8g/L氢氧化锶、0.8g/L氢氧化钙、4g/L六偏磷酸钠、8g/L氟化钾和余量的水。本实施例中，涂层的厚度为12μm，涂层中含有氧化镁、磷酸镁、磷酸锶和氟化镁。
[0078] 该材料具有良好的生物相容性和力学性能，细胞毒性评级为0级，采用失重实验测得该系合金的降解速率为2.2mm/年，其抗拉强度为220MPa，延伸率为15％，可在生物体液或血液环境中降解吸收。
[0079] 实施例5
[0080] 本实施例中，基体合金材料的组分及重量百分比为：Si 1.9％，Sr 0.5％，Ca2.5％，其余为镁。合金中含有少量铁、镍、铝和铜杂质元素，按重量百分比计，每种含量不超过0.1％，总量不超过0.4％。原材料Mg的纯净度不低于99.99wt％，Si的纯净度不低于99.99wt％，Sr的纯净度不低于99.99wt％，Ca的纯净度不低于99.75wt％。经过在体积百分比99～99.5％的CO2和0.5～1.0％SF6(六氟化硫)保护气氛的高洁净度熔炼和浇铸。本实施例中，将按照上述制备方法得到的基体合金通过机械加工的方法制备了孔排布角为60°、孔径为0.5mm、孔隙率60％的多孔结构。然后进行微弧氧化处理，电压为400V，频率1000Hz，占空比30％，时间为5分钟，电解液成分为0.8g/L氢氧化锶、0.8g/L氢氧化钙、4g/L六偏磷酸钠、8g/L氟化钾和余量的水。本实施例中，涂层的厚度为15μm，涂层中含有氧化镁、磷酸镁和磷酸锶。
[0081] 该材料具有良好力学性能，其抗拉强度为210MPa，延伸率为17％，可在生物体液或血液环境中降解吸收。
[0082] 如图7所示，从金属植骨材料的降解失重率曲线可以看出，随着时间延长失重率逐渐升高，体外浸泡14天后的失重率为15％。失重变化呈线性增长，通过数据拟合可以推断合金在体外浸泡94天后可完全降解。
[0083] 实施例结果表明，本发明金属植骨材料中含有人体微量元素镁、锶、钙、硅，均匀分布在基体和涂层中。本发明通过调整合金中成分含量，控制金属中中间相的形态、数量和分布，改变合金的加工工艺、表面涂层保护以及制备多孔的结构，获得具有良好成骨能力以及相匹配的体内吸收性能。本发明材料具有良好的生物相容性和骨传导能力，是一种具有优异力学性能的医用可吸收金属植骨材料，应用于临床中包括因创伤、畸形、骨肿瘤、骨髓炎、关节置换造成的骨缺损，以促进骨修复，以及作为药物缓释系统的应用。
