一种测定胶体态量子点薄膜的光谱电化学传感复合探头

摘要

本发明公开了一种测定胶体态量子点薄膜的光谱电化学传感复合探头，其特征在于：在石英光度池内设置有宏量溶液测试腔体和薄层腔体，在薄层腔体的底部有可供毛细管插入的接口；在石英光度池的上端面设置圆形盖板；在圆形盖板上设置有三个电极插孔；在石英光度池外设置有用于使宏量溶液测试腔体接收光的上光路通道和用于使薄层腔体接收光的下光路通道；在石英光度池外设置有光纤接口a和光纤接口b；在石英光度池外设置有遮光罩壳。本发明的装置能满足多种测试需求，给出标准测试数据，具有一池多用、节约成本、电极更换与透光池清洁方便，以及高的检测精度等特点。

权利要求

1.一种测定胶体态量子点薄膜的光谱电化学传感复合探头，其特征在于：设置一石英光度池(12)，在所述石英光度池(12)内设置有宏量溶液测试腔体(2)和连通在所述宏量溶液测试腔体(2)下方的薄层腔体(7)，在所述薄层腔体(7)的底部、位于所述石英光度池的侧壁上设置有毛细管接口，在所述毛细管接口内插入有毛细管(5)，所述毛细管(5)一端与薄层腔体(7)连通，另一端伸出在石英光度池外；

在所述石英光度池的上端面设置有一用于卡固圆形盖板(13)的圆形盖板孔(1)；在所述圆形盖板(13)上设置有三个分别用于插入工作电极、对电极和参比电极的电极插孔(13a)；

在所述石英光度池外设置有用于使宏量溶液测试腔体(2)接收光的上光路通道(9)和用于使薄层腔体(7)接收光的下光路通道(8)，所述下光路通道(8)位于所述薄层腔体(7)的厚度方向；在所述上光路通道(9)上、沿所述上光路通道(9)的切面方向设置有用于插入聚四氟乙烯胶垫(14)的胶垫插口(10)，在所述聚四氟乙烯胶垫(14)上设置有多个不同孔径的透光孔(14a)，所述透光孔(14a)用于控制所述宏量溶液测试腔体(2)的受光面积；

在所述石英光度池外、与所述上光路通道(9)呈十字的方向上设置有用于接收宏量溶液测试腔体(2)的光信号的光纤接口a(3)；在所述石英光度池外设置有与所述下光路通道(8)的中轴线在同一直线的光纤接口b(4)，所述下光路通道(8)和所述光纤接口b(4)位于所述薄层腔体(7)的两侧，所述光纤接口b(4)用于接收薄层腔体(7)的光信号；

在所述石英光度池外设置有遮光罩壳。

2.根据权利要求1所述的测定胶体态量子点薄膜的光谱电化学传感复合探头，其特征在于：所述遮光罩壳为一整体式聚四氟乙烯罩壳(11)；所述上光路通道(9)和所述下光路通道(8)皆为设在聚四氟乙烯罩壳上的中空腔；所述光纤接口a(3)和所述光纤接口b(4)皆是从石英光度池外壁延伸至所述聚四氟乙烯罩壳(11)外壁的孔；在所述聚四氟乙烯罩壳(11)上从上往下延伸设置有用于容纳毛细管(5)的贯通槽(6)。

3.根据权利要求1或2所述的测定胶体态量子点薄膜的光谱电化学传感复合探头，其特征在于：所述毛细管接口共两个，分别对称设置在薄层腔体(7)的两侧，且中轴线垂直于所述薄层腔体(7)的厚度方向。

说明书

一种测定胶体态量子点薄膜的光谱电化学传感复合探头

技术领域

[0001] 本发明涉及的一种测定胶体态量子点薄膜的光谱电化学传感复合探头，可用于光电化学测试领域。

背景技术

[0002] 半导体量子点具有量子尺寸效应、介电限域效应、多载流子生成与可分离特征，因此，以量子点作为敏化剂的量子点敏化太阳能电池(QDSSC)理论效率可达到66％【Anders Hagfeldt,Gerrit Boschloo,Licheng Sun,Lars Kloo,Henrik Pettersson.Dye-Sensitized Solar Cells.Chem.Rev.,2010,110,6595-6663】，这一特征使得量子点太阳能电池具有重要的研究价值与应用潜力。量子点的能带随形状尺寸可调也为QDSSC带来了更多的材料选择和新结构开发的空间，QDSSC可通过选择不同能带的量子点及控制粒径的尺寸来实现吸光波长的可控调节，同时提高激子的浓度。在QDSSC的研究中，电解质氧化还原电对电位与氧化态染料分子能级之间的不匹配是造成电池开路电压和总体效率偏低的主要原因。因此，准确测定量子点在模拟电池环境下的绝对能级位置【Zhong,H.；Lo,S.S.；Mirkovic,T.；Li,Y.；Ding,Y.；Li,Y.；Scholes,G.D.ACS Nano2010,4,5253.doi:10.1021/nn1015538】，选取能与电池电解质能级匹配的量子点材料对于提高光电池转换效率具有重要意义。

[0003] 目前测试胶体态量子点薄膜光谱的装置的受光面大多为圆弧面，但是圆弧的凸面对于光的传输不利，传感模式有限，灵敏度不高(只能测定大于nA级光电流)，而且光源的光程难以确定。在光电化学方法中，由于光电流信号由界面反应而产生，故电极的真实表面积与光电流信号紧密相光，而常规胶体态量子点薄膜的受光面积难以控制，致使测试的可控性及实验重复性差。测试光谱电化学的石英光度池上部孔穴顶板多为正方形，虽然能够牢固固定电极位置，但是不能调节工作电极受光面的角度【焦奎，吕刚，孙伟，杨涛，吴俊峰,紫外可见薄层光谱电化学.青岛化工学院学报,2001，22(3)，0201-0209】。另外，石英光度池的底端的薄层腔体，腔体狭小，难以清洗。

发明内容

[0004] 本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种测定胶体态量子点薄膜的光谱电化学传感复合探头，旨在使其可以实现胶体态量子点薄膜光谱数据和电化学数据的同时采集，同时灵敏度高、可控性好且重复性好。

[0005] 本发明解决技术问题，采用如下技术方案：

[0006] 本发明测定胶体态量子点薄膜的光谱电化学传感复合探头，其特点在于：设置一石英光度池，在石英光度池内设置有宏量溶液测试腔体和连通在所述宏量溶液测试腔体下方的薄层腔体，在所述薄层腔体的底部、位于所述石英光度池的侧壁上设置有毛细管接口，在所述毛细管接口内插入有毛细管，所述毛细管一端与薄层腔体连通，另一端伸出在石英光度池外；

[0007] 在所述石英光度池的上端面设置有一用于卡固圆形盖板的圆形盖板孔；在所述圆形盖板上设置有三个分别用于插入工作电极、对电极和参比电极的电极插孔；

[0008] 在所述石英光度池外设置有用于使宏量溶液测试腔体接收光的上光路通道和用于使薄层腔体接收光的下光路通道，所述下光路通道的方向位于所述薄层腔体的厚度方向；在所述上光路通道上、沿所述上光路通道的切面方向设置有用于插入聚四氟乙烯胶垫的胶垫插口，在所述聚四氟乙烯胶垫上设置有多个不同孔径的透光孔，所述透光孔用于控制所述宏量溶液测试腔体的受光面积；

[0009] 在所述石英光度池外、与所述上光路通道呈十字的方向上设置有用于接收宏量溶液测试腔体的光信号的光纤接口a；在所述石英光度池外设置有与所述下光路通道的中轴线在同一直线的光纤接口b，所述下光路通道和所述光纤接口b位于所述薄层腔体的两侧，所述光纤接口b用于接收薄层腔体的光信号；

[0010] 在所述石英光度池外设置有遮光罩壳。

[0011] 本发明测定胶体态量子点薄膜的光谱电化学传感复合探头，其特点也在于：所述遮光罩壳为一整体式聚四氟乙烯罩壳；所述上光路通道和所述下光路通道皆为设在聚四氟乙烯罩壳上的中空腔；所述光纤接口a和所述光纤接口b皆是从石英光度池外壁延伸至所述聚四氟乙烯罩壳外壁的孔；在所述聚四氟乙烯罩壳上向下设置有用于容纳毛细管的贯通槽。

[0012] 所述毛细管接口共两个，分别对称设置在薄层腔体的两侧，且中轴线垂直于所述薄层腔体的厚度方向。

[0013] 本发明的复合探头不仅可以用于胶体态量子点薄膜的光谱电化学传感测试，还能用于对光电活性材料(如半导体材料)实现原位光谱电化学测试，紫外可见吸收信号、荧(磷)光信号、溶液体系电致发光以及光生电流信号的采集。

[0014] 下光路通道的直径为0.5cm，上光路通道直径为1.0cm，长度皆为1cm，即控制光源到宏量溶液测试腔体和薄层腔体的光程为1.0cm。下光路通道和上光路通道分别正对与石英光度池的薄层腔体和宏量溶液测试腔体，可以保证光程、光强的准确性，获得高的测定重现性。

[0015] 聚四氟乙烯胶垫上设置有多个不同孔径的透光孔(含直径分别为0.50cm、0.40cm、0.30cm、0.20cm、0.10cm及0.060cm的透光孔)，可准确控制宏量溶液测试腔体的受光面积；

[0016] 宏量溶液测试腔体的尺寸1.0cm×1.0cm×2.0cm，薄层腔体的尺寸1.0cm×0.1cm×0.5cm薄层腔体仅能够储存微量电解液，该电解液能被电极反应快速消耗掉，形成物质耗竭性电解。

[0017] 与薄层腔体的下方相连通设置有毛细管接口，在毛细管接口内插入毛细管；该毛细管不仅可以实现微量溶液的输入和输出，实现物质在薄层腔体的在线传检测，还可满足薄层腔体的清洗，同时对于溶液中含氧量有特殊的要求的溶液可实现输入惰性气体(N2、He)鼓泡除氧的功能。

[0018] 石英光度池的顶端采用圆形孔设计，安装圆形盖板，可根据工作电极(如ITO电极、各种贵金属网栅电极)受光面受光角度的测试需求进行旋转调节，比方形孔穴顶板只能调节工作电极更为方便、易操作，测试数据更为准确。

[0019] 本发明的装置可以实现胶体态量子点薄膜光谱数据和电化学数据的同时采集，能够将包括紫外-可见吸收谱、荧光光谱、电致发光谱、光电流响应谱、衰减谱及量子点电子能级绝对位置的测定基于一体，形成一种多功能光谱电化学复合传感探头，操作方便，可控性好，测试灵敏度高。

[0020] 本发明的装置通过在上光路通道入口处安装光源，可以对宏量溶液测试腔体进行光谱数据(如常规的紫外吸收光谱、荧光光谱和磷光光谱)和电化学数据的同时采集(如量子点的电致发光)；通过在下光路通道入口处安装光源，可以对薄层腔体中的溶液进行耗竭性电解，实现光谱数据和电化学数据的同时采集(如紫外-电化学谱图)，一池多用，节省成本。

附图说明

[0021] 图1为本发明测定胶体态量子点薄膜的光谱电化学传感复合探头的正视图；

[0022] 图2为本发明测定胶体态量子点薄膜的光谱电化学传感复合探头的侧视图；

[0023] 图3为本发明测定胶体态量子点薄膜的光谱电化学传感复合探头的俯视图；

[0024] 图4为本发明测定胶体态量子点薄膜的光谱电化学传感复合探头中圆形盖板的示意图；

[0025] 图5为本发明测定胶体态量子点薄膜的光谱电化学传感复合探头中聚四氟乙烯胶垫的示意图；

[0026] 图6为实施例1中利用本发明探头所测定的不同反应温度、不同反应时间Hot-bubbling方法合成CdS量子点的紫外吸收光谱；

[0027] 图7为实施例2中利用本发明探头所测定的CdS量子点的荧光光谱；

[0028] 图8为实施例3中利用本发明探头所测定的Cd6P7量子点薄膜的荧光光谱和电致发光谱；

[0029] 图9(a)为实施例4中利用本发明探头所测定的Cd6P7(1.0mg·mL-1)量子点能带的循环伏安图，图9(b)为由(a)图计算得到的Cd6P7量子点能带图，导带和禁带分别以(■)、(□)表示；

[0030] 图10为实施例5中利用本发明探头所测定的荧光发射峰635nm的ZnO@Zn3P2NCs-ITO的光电流响应。

[0031] 图中标号：1 圆形盖板孔、2 宏量溶液测试腔体、3 光纤接口a、4 光纤接口b、5 毛细管、6 贯通槽、7 薄层腔体、8 下光路通道、9 上光路通道、10 胶垫插口、11 聚四氟乙烯罩壳、12 石英光度池、13 圆形盖板、13a 电极插孔、14 聚四氟乙烯胶垫、14a 透光孔。

具体实施方式

[0032] 如图1、2及3所示，本发明测定胶体态量子点薄膜的光谱电化学传感复合探头的结构为：设置一石英光度池12，在石英光度池12内设置有宏量溶液测试腔体2和连通在宏量溶液测试腔体2下方的薄层腔体7，在薄层腔体7的底部、位于石英光度池的侧壁上设置有毛细管接口，在毛细管接口内插入有毛细管5，毛细管5一端与薄层腔体7连通，另一端伸出在石英光度池外；毛细管接口共两个，分别对称设置在薄层腔体7的两侧，且中轴线垂直于薄层腔体7的厚度方向。

[0033] 在石英光度池的上端面设置有一用于卡固圆形盖板13的圆形盖板孔1；如图4所示，在圆形盖板13上设置有三个分别用于插入工作电极、对电极和参比电极的电极插孔13a；

[0034] 在石英光度池外设置有用于使宏量溶液测试腔体2接收光的上光路通道9和用于使薄层腔体7接收光的下光路通道8，下光路通道8位于所述薄层腔体7的厚度方向；在上光路通道9上、沿上光路通道9的切面方向设置有用于插入聚四氟乙烯胶垫14的胶垫插口10，如图5所示，在聚四氟乙烯胶垫14上设置有多个不同孔径的透光孔14a，透光孔14a用于控制宏量溶液测试腔体2的受光面积；

[0035] 在石英光度池外、与上光路通道9呈十字的方向上设置有用于接收宏量溶液测试腔体2的光信号的光纤接口a3；在石英光度池外设置有与下光路通道8的中轴线在同一直线的光纤接口b4，下光路通道8和所述光纤接口b4位于所述薄层腔体7的两侧，光纤接口b4用于接收薄层腔体7的光信号；

[0036] 在所述石英光度池外设置有遮光罩壳。具体的，遮光罩壳为一整体式聚四氟乙烯罩壳11；上光路通道9和下光路通道8皆为设在聚四氟乙烯罩壳上的中空腔；光纤接口a3和光纤接口b4皆是从石英光度池外壁延伸至聚四氟乙烯罩壳11外壁的孔；在聚四氟乙烯罩壳11上向下设置有用于容纳毛细管5的贯通槽6。

[0037] 下面通过具体实施例表述本发明复合探头的应用方式：

[0038] 实施例1  QDs吸收光谱信号测定

[0039] 本实施例按如下步骤测定气-热液反应合成CdS量子点的紫外吸附谱(Abs光谱)，其中CdS量子点的合成方法参见：Yang,T.；Lu,M.；Mao,X.；Liu,W.；Wan,L.；Miao,S.；Xu,J.,Synthesis of CdS quantum dots(QDs)via a hot-bubbling route and co-sensitized solar cells assembly.Chem.Eng.J.2013,225,(0),776-783.

[0040] 本实施例中将含有CdS量子点的待测液倒入石英光度池12，使待测液浸满薄层腔体7，盖上聚四氟乙烯罩壳11；将光源(氘灯或者钨灯)固定在下光路通道8，光纤接口b4连接光纤输出光谱信号，测定量子点的紫外吸收光谱，结果如图6所示，从图中可以看出气-热液反应合成CdS量子点的吸附谱(温度40℃，反应时间0.5h)，在313nm有一个尖锐的吸收峰；随反应时间增加，370nm出现的吸收波包，此为大尺寸量子点典型峰。随着反应时间进一步延长至1h，图谱在323nm和350nm处均出现吸收峰，展现了其他类型的CdS团簇的生成。当在80℃反应1.0h时，吸收图谱上就没有出现CdS魔法团簇的吸收峰，并且在温度从80℃升高到260℃的过程中，吸收峰的位置也从350nm红移到了450nm左右。本发明所测量子点的吸收光谱数据与用紫外分光光度计所测结果一致。

[0041] 实施例2 QDs荧光光谱信号测定

[0042] 本实施例按如下步骤测定气-热液反应合成CdS量子点的荧光光谱(PL)：

[0043] 分别将反应温度40℃且反应时间0.5h、反应温度180℃且反应时间0.5h及反应温度260℃且反应时间0.5h所获得的CdS量子点测试液倒入石英光度池，使测试液充满宏量溶液测试腔体2，盖上聚四氟乙烯罩壳11，采用二极管光源作为荧光光谱(PL)的激发光固定于上光路通道9，将光纤连接到侧面的光纤接口a 3输出荧光光谱信号，测定量子点的荧光光谱，结果如图7所示，从图中可以看出本实施例测试得到的相应的荧光发射峰随温度的升高也从417nm红移到450nm左右的位置，表明颗粒的尺寸在变大。所得数据与使用荧光分光光度计所测数据一致，说明本实施例所测量子点的荧光光谱具有高的准确性。

[0044] 实施例3  QDs电致发光信号测定

[0045] 本实施例按如下步骤测定Cd6P7胶体量子点的电致发光谱(EL)，同时按实施例2相同的方式测试其荧光光谱(PL)：

[0046] 将电解液(4-(二巯基亚甲基)-2-甲基-6-(对二甲氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(含支持电解质四丁基高氯酸铵(0.1M))倒入石英光度池，使电解液充满宏量溶液测试腔体2，Cd6P7胶体量子点通过匀胶工艺在干净的ITO玻璃上制备量子点薄膜并在量子点薄膜上面通过掩模板热蒸发一层铝(约400nm)作为工作电极(【Miao,S.；Yang,T.；Hickey,S.G.；Lesnyak,V.；Rellinghaus,B.；Xu,J.；Eychmueller,A.,Emissive ZnO@Zn3P2 Nanocrystals:Synthesis,Optical,and Optoelectrochemical Properties.Small 2013,
9,(20),3415-3422.】)，插入到圆形盖板13的电极插孔13a中，参比电极和对电极分别插入到圆形盖板13的另外两个电极插孔13a中，将插好三电极的圆形盖板13盖扣在石英光度池上端的圆形盖板孔中，三电极连接电化学工作站，通过电化学工作站给予Cd6P7量子点薄膜一5.0V电压，将光纤连接到光纤接口a 3，采集光谱信号并通过光纤传输到光谱仪，测试Cd6P7胶体量子点的电致发光谱(EL)。如图8所示，可知Cd6P7薄膜的EL和PL谱出现的最强峰具有相同的峰位，表明该探头测定EL具有很高的准确性。反复测定，其EL重现性亦具有不错结果。

[0047] 实施例4 QDs能级位置测定

[0048] 本实施例按如下步骤测定Cd6P7胶体量子点的能级位置：

[0049] 将电解液(1.0mg·mL-1Cd6P7量子点，4-(二巯基亚甲基)-2-甲基-6-(对二甲氨基苯乙烯基)-4H-吡喃含支持电解质四丁基高氯酸铵(0.1M))倒入石英光度池，使电解液充满宏量溶液测试腔体2，工作电极为玻碳电极，参比电极为标准氢电极，对电极为铂丝，将上述三电极插入到圆形盖板13的电极插孔13a，将该固定好三电极的圆形盖板插入到石英光度池池上端的圆形盖板孔1中，三电极连接电化学工作站用于传输电信号，将二极管光源固定于上光路通道9，光纤连接到光纤接口a 3用于采集荧光信号，并将该信号传输至光谱仪，测定Cd6P7(1.0mg·mL-1)量子点溶液体系的能带图。图9(a)为Cd6P7量子点不同荧光激发峰的循环伏安图，由图可以看出随着量子点荧光激发峰的增大，量子点的氧化峰和还原峰峰位发生了偏移。图9(b)是由(a)图经计算换算得到的量子点能带图与量子点尺寸的关系。由图可知，随着粒子尺寸的减小，价带能级的能量逐渐减少而导带能级的能量增加。该结果与利用有效质量模型计算的量子限域能级基本一致。因此，本发明的探头可以测定量子点能级位置与量子尺寸的关系。

[0050] 实施例5 QDs光生电流信号的采集

[0051] 本实施例按如下步骤测定ZnO@Zn3P2纳米晶光生电流信号：

[0052] 将电解液(乙腈和0.1mol/L四丁基高氯酸铵)倒入石英光度池，使电解液充满宏量溶液测试腔体(2)，在干净的ITO上沉积单层的ZnO@Zn3P2纳米晶作为工作电极【Miao,S.；Yang,T.；Hickey,S.G.；Lesnyak,V.；Rellinghaus,B.；Xu,J.；Eychmueller,A.,Emissive ZnO@Zn3P2 Nanocrystals:Synthesis,Optical,and Optoelectrochemical Properties.Small 2013,9,(20),3415-3422.】，Pt丝作为辅助电极(对电极)和伪参比电极插入到圆形盖板13的电极插孔13a，将该固定好三电极的圆形盖板插入到石英光度池上端的圆形盖板孔1中，三电极连接电化学工作站用于传输电信号，将发光二极管光源固定于上光路通道9，光纤连接到光纤接口a 3用于采集荧光信号，并将该信号传输至光谱仪。发光二极管发出光脉冲信号照射到ITO工作电极大约5min，电位稳定后每隔30s转换开、关灯按钮，记录瞬态光电流。所得数据如图10。由图可看到：当光“开”时，光电流强度迅速增强，并迅速达到饱和状态，当光“关”时，光电流又迅速回到原先的水平。这一过程可重复多次，甚至将工作电极浸入电解液中数小时，光电流也没有发生明显变化，说明ZnO@Zn3P2NCs能在电解液中稳定存在。因此，本发明的探头可用于QDs光生电流信号的采集。