含酚羟基的化合物、含酚羟基的组合物、含(甲基)丙烯酰基的树脂、固化性组合物、其固化物、及抗蚀剂材料

摘要

提供一种耐热性优异的含(甲基)丙烯酰基的树脂、及作为其原料的含酚羟基的组合物。所述含酚羟基的组合物具有下述通式(1)(式中，R1、R2及R3分别独立地为碳原子数1～8的烷基，m及n分别独立地为1～4的整数，p为0～4的整数。另外，V为氢原子、(甲基)丙烯酰氧基或羟基，W、X及Y分别独立地为(甲基)丙烯酰氧基或羟基。)表示的分子结构，V、W、X、及Y的至少一者为羟基，另外，V、W、X、及Y的至少一者为(甲基)丙烯酰氧基。

权利要求

1.一种含酚羟基的组合物，其含有多种下述通式(1)表示的含酚羟基的化合物，每1分子中的(甲基)丙烯酰氧基的平均数为0.5～2.5个的范围，式(1)中，R1、R2及R3分别独立地为碳原子数1～8的烷基，m及n分别独立地为1～4的整数，p为0～4的整数，另外，V为氢原子、(甲基)丙烯酰氧基或羟基，W、X及Y分别独立地为(甲基)丙烯酰氧基或羟基。

2.根据权利要求1所述的含酚羟基的组合物，其中，含酚羟基的化合物具有下述通式(2)表示的分子结构，且W、X及Y的至少一者为羟基，另外，W、X及Y的至少一者为(甲基)丙烯酰氧基，式(2)中，R1、R2及R3分别独立地为碳原子数1～8的烷基，m及n分别独立地为1～4的整数，p为0～4的整数，另外，W、X、及Y分别独立地为(甲基)丙烯酰氧基或羟基。

3.根据权利要求1所述的含酚羟基的组合物，其中，含酚羟基的化合物通过使含酚羟基的芳香族醛(a2)与(甲基)丙烯酰卤(β)反应而得到下述通式(4)表示的反应物(γ)，然后使反应物(γ)与烷基取代酚(a1)缩聚而得到，式(4)中，R3为碳原子数1～8的烷基，p为0～4的整数，R4为氢原子或甲基。

4.一种含(甲基)丙烯酰基的树脂，其是使权利要求1～3中任一项所述的含酚羟基的组合物与醛化合物反应而得到的。

5.一种固化性组合物，其含有权利要求4所述的含(甲基)丙烯酰基的树脂。

6.一种固化物，其是使权利要求5所述的固化性组合物聚合而形成的。

7.一种抗蚀剂材料，其包含权利要求5所述的固化性组合物。

8.一种抗蚀剂材料，其包含固化性组合物，所述固化性组合物含有含酚羟基的化合物，所述含酚羟基的化合物具有下述通式(1)表示的分子结构，且V、W、X及Y的至少一者为羟基，另外，V、W、X及Y的至少一者为(甲基)丙烯酰氧基，

1 2 3

式(1)中，R 、R 及R分别独立地为碳原子数1～8的烷基，m及n分别独立地为1～4的整数，p为0～4的整数，另外，V为氢原子、(甲基)丙烯酰氧基或羟基，W、X及Y分别独立地为(甲基)丙烯酰氧基或羟基。

9.根据权利要求8所述的抗蚀剂材料，其中，含酚羟基的化合物具有下述通式(2)表示的分子结构，且W、X及Y的至少一者为羟基，另外，W、X及Y的至少一者为(甲基)丙烯酰氧基，式(2)中，R1、R2及R3分别独立地为碳原子数1～8的烷基，m及n分别独立地为1～4的整数，p为0～4的整数，另外，W、X、及Y分别独立地为(甲基)丙烯酰氧基或羟基。

10.根据权利要求8所述的抗蚀剂材料，其中，含酚羟基的化合物通过使含酚羟基的芳香族醛(a2)与(甲基)丙烯酰卤(β)反应而得到下述通式(4)表示的反应物(γ)，然后使反应物(γ)与烷基取代酚(a1)缩聚而得到，式(4)中，R3为碳原子数1～8的烷基，p为0～4的整数，R4为氢原子或甲基。

11.一种含(甲基)丙烯酰基的树脂，其是使含酚羟基的化合物与醛化合物反应而得到的，所述含酚羟基的化合物具有下述通式(1)表示的分子结构，且V、W、X及Y的至少一者为羟基，另外，V、W、X及Y的至少一者为(甲基)丙烯酰氧基，式(1)中，R1、R2及R3分别独立地为碳原子数1～8的烷基，m及n分别独立地为1～4的整数，p为0～4的整数，另外，V为氢原子、(甲基)丙烯酰氧基或羟基，W、X及Y分别独立地为(甲基)丙烯酰氧基或羟基。

12.根据权利要求11所述的含(甲基)丙烯酰基的树脂，其中，含酚羟基的化合物具有下述通式(2)表示的分子结构，且W、X及Y的至少一者为羟基，另外，W、X及Y的至少一者为(甲基)丙烯酰氧基，式(2)中，R1、R2及R3分别独立地为碳原子数1～8的烷基，m及n分别独立地为1～4的整数，p为0～4的整数，另外，W、X、及Y分别独立地为(甲基)丙烯酰氧基或羟基。

13.根据权利要求11所述的含(甲基)丙烯酰基的树脂，其中，含酚羟基的化合物通过使含酚羟基的芳香族醛(a2)与(甲基)丙烯酰卤(β)反应而得到下述通式(4)表示的反应物(γ)，然后使反应物(γ)与烷基取代酚(a1)缩聚而得到，式(4)中，R3为碳原子数1～8的烷基，p为0～4的整数，R4为氢原子或甲基。

14.一种固化性组合物，其含有权利要求11所述的含(甲基)丙烯酰基的树脂。

15.一种固化物，其是使权利要求14所述的固化性组合物聚合而形成的。

16.一种抗蚀剂材料，其包含权利要求14所述的固化性组合物。

说明书

含酚羟基的化合物、含酚羟基的组合物、含(甲基)丙烯酰基的

树脂、固化性组合物、其固化物、及抗蚀剂材料

技术领域

[0001] 本发明涉及固化物中的耐热性优异的含(甲基)丙烯酰基的树脂、作为其原料的含酚羟基的组合物、固化性组合物、其固化物、及抗蚀剂材料。

背景技术

[0002] 近年，电子设备的技术显著进步，集成电路的高密度化、高性能化快速发展。印刷电路布线基板也相应地进行了高密度化、高布线化、部件的表面安装化，变得要求超过以往的高精度、高性能。为了适应该集成电路的高密度化、高性能化，针对作为集成电路的主要材料的阻焊剂进行了高性能化的研究，但对于内部具有精密布线的积层基板等而言，存在会在阻焊剂与封装树脂的界面产生被称为爆米花(popcorn)现象的裂纹的问题，进而要求高耐热性的阻焊剂。

[0003] 伴随集成电路的高集成化，作为线宽20nm以下的超细微图案化的手法，纳米压印法受到了瞩目。若大致区分该纳米压印法，则可以分为热纳米压印法和光纳米压印法。对于热纳米压印法而言，加热至玻璃化转变温度以上，对软化了的高分子树脂压制模具，冷却后将模具脱模，由此将细微结构转印到基板上的树脂上，因此，能比较廉价地形成纳米图案，期待在各种领域中的应用。然而，热纳米压印法中，由于需要通过加热使该高分子树脂软化，所以难以使用具有高玻璃化转变温度的高分子树脂，近年来，难以在要求更高的耐热性的电气/电子领域中应用。

[0004] 另一方面，通过光照射使组合物光固化的光纳米压印法中，在压制时不需要将进行图案转印的模具材料加热，可以在室温下压印。应用于光纳米压印的光固化性树脂有自由基聚合型和离子聚合型、以及它们的混合型，任一型的固化性组合物均能够用于纳米压印用途，但从材料的选择范围广的方面出发，通常，自由基聚合型的光固化性组合物得到广泛研究。

[0005] 纳米压印法中，除了上述高集成的集成电路之外，在得到液晶显示器的薄膜晶体管、液晶滤色器的保护膜、间隔物、其他液晶显示装置用构件的细微加工用途的永久膜时，要求能够获得高机械特性、透明性、耐光性、耐热性的纳米压印用材料，特别是要求能够获得高耐热性优异的固化物的材料。

[0006] 作为能够得到具有高耐热性的固化物、作为阻焊剂有用的材料，已知例如具有联苯骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(例如参见专利文献1)，但并不是具有近年要求的高耐热性的材料。

[0007] 现有技术文献

[0008] 专利文献

[0009] 专利文献1：日本特开平9-157340号公报

发明内容

[0010] 发明要解决的问题

[0011] 本发明要解决的课题在于提供一种耐热性优异、作为阻焊剂、薄膜晶体管、液晶滤色器的保护膜、间隔物、其他液晶显示装置用构件的细微加工用途的永久膜有用的含(甲基)丙烯酰基的树脂、作为其原料的含酚羟基的组合物、固化性组合物、其固化物、及抗蚀剂材料用组合物。

[0012] 用于解决问题的方案

[0013] 本发明人等反复深入研究，结果发现：使具有三苯基甲烷结构的含酚羟基的组合物与醛化合物反应而得到的含(甲基)丙烯酰基的树脂在其固化物中具有非常高的耐热性，从而完成了本发明。

[0014] 即，本发明提供一种含酚羟基的化合物，其具有下述通式(1)表示的分子结构，且V、W、X、及Y的至少一者为羟基，另外，V、W、X、及Y的至少一者为(甲基)丙烯酰氧基。

[0015]

[0016] [式中，R1、R2及R3分别独立地为碳原子数1～8的烷基，m及n分别独立地为1～4的整数，p为0～4的整数。另外，V为氢原子、(甲基)丙烯酰氧基或羟基，W、X及Y分别独立地为(甲基)丙烯酰氧基或羟基。]

[0017] 另外，本发明提供一种含酚羟基的组合物，其含有多种上述通式(1)表示的含酚羟基的化合物，每1分子中的(甲基)丙烯酰氧基的平均数为0.5～2.5个的范围。

[0018] 另外，本发明提供一种固化性组合物，其含有上述含酚羟基的化合物。

[0019] 另外，本发明提供一种含(甲基)丙烯酰基的树脂，其是使上述含酚羟基的组合物与醛化合物反应而得到的。

[0020] 另外，本发明提供一种固化性组合物，其含有上述含(甲基)丙烯酰基的树脂。

[0021] 进而，本发明提供一种固化物，其是使上述固化性组合物聚合而形成的。

[0022] 进而，本发明提供一种抗蚀剂材料，其包含上述固化性组合物。

[0023] 发明的效果

[0024] 本发明的含(甲基)丙烯酰基的树脂在其固化物中具有非常高水平的耐热性。因此，本发明的含(甲基)丙烯酰基的树脂可以用作要求高耐热性的阻焊剂用的材料、纳米压印用的材料。另外，本发明的含(甲基)丙烯酰基的树脂具有光固化性、热固化性，能够进行光成型、热成型，因此也能够用作热纳米压印法的铸模用材料。此处，作为热纳米压印法中的用于抗蚀剂的热塑性树脂而使用具有高耐热性的聚苯醚(PPE)等玻璃化转变温度(Tg)超过200℃的电气/电子材料用工程塑料的情况下，该塑料的软化处理温度为300℃以上，但是本发明的含(甲基)丙烯酰基的树脂具有非常高的耐热性。因此，可以用作铸模用材料。

[0025] 另外，由于本发明的含(甲基)丙烯酰基的树脂以高密度具有苯环，所以形成更刚性的骨架，其固化物具有高耐热性。进而，由于其刚性的骨架，其固化物也具有高机械特性(耐冲击性)、高耐水性、特别高的硬度。因此，本发明的含(甲基)丙烯酰基的树脂可适宜用于要求高表面硬度的电视、摄像机、电脑、手机等的液晶显示器的偏光板所使用的三乙酰纤维素(TAC)等薄膜用硬涂材料；保护液晶显示器、等离子显示器、有机EL显示器等各种显示器的表面的透明保护膜用硬涂材料；光学透镜用硬涂材料等。

附图说明

[0026] 图1为合成例1中得到的含酚羟基的组合物(1)的1H-NMR波谱的谱图。

具体实施方式

[0027] 本发明的含酚羟基的化合物的特征在于，其具有下述通式(1)表示的分子结构，且V、W、X、及Y的至少一者为羟基，另外，V、W、X、及Y的至少一者为(甲基)丙烯酰氧基。

[0028]

[0029] [式中，R1、R2及R3分别独立地为碳原子数1～8的烷基，m及n分别独立地为1～4的整数，p为0～4的整数。另外，V为氢原子、(甲基)丙烯酰氧基或羟基，W、X及Y分别独立地为(甲基)丙烯酰氧基或羟基。]

[0030] 上述通式(1)中的R1、R2、及R3分别独立地为碳原子数1～8的烷基，具体可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。这些烷基赋予含酚羟基的化合物以高耐热性。这些烷基中，从通过抑制分子运动而对分子赋予高刚性、形成耐热性高的化合物、能够对酚性苯核赋予供电子性、工业上容易获得的方面出发，优选R1、R2及R3均为甲基。

[0031] 另外，上述通式(1)中的m及n分别独立地为1～4的整数，另外，p为0～4的整数。其中，从反应性的高低、反应设计的容易程度、工业上原料获得的容易程度等理由出发，更优选m及n分别为1或2，优选p为0～2的整数。

[0032] 上述通式(1)中的V为氢原子、(甲基)丙烯酰氧基或羟基，W、X及Y分别独立地为(甲基)丙烯酰氧基或羟基。关于丙烯酰氧基与甲基丙烯酰氧基的区别，在丙烯酰氧基的情况下，由于固化速度快，所以能够得到与基材的密合性高的丙烯酸类聚合物。另一方面，在甲基丙烯酰氧基的情况下，由于固化收缩小，所以能够得到与基材的密合性高的丙烯酸类聚合物。

[0033] 关于上述通式(1)表示的含酚羟基的化合物，具体而言，可以举出具有下述结构式(1-1)～(1-66)的任一者表示的分子结构的化合物。

[0034]

[0035]

[0036]

[0037]

[0038]

[0039]

[0040] 本发明的含酚羟基的化合物中，通式(1)中的V、W、X、及Y的至少一者为羟基，另外，V、W、X、及Y的至少一者为(甲基)丙烯酰氧基。其中，从工业上原料获得的容易程度、反应设计的容易程度考虑，通式(1)中的V优选为氢原子。

[0041] 另外，从能够得到耐热性高的固化物的方面考虑，上述通式(1)中的W、X及Y的键合位置优选相对于将3个芳香环连结的次甲基为对位。因此，本发明的含酚羟基的化合物更优选具有下述通式(2)表示的分子结构，且W、X及Y的至少一者为羟基，另外，W、X及Y的至少一者为(甲基)丙烯酰氧基。

[0042]

[0043] [式中，R1、R2及R3分别独立地为碳原子数1～8的烷基，m及n分别独立地为1～4的整数，p为0～4的整数。另外，W、X、及Y分别独立地为(甲基)丙烯酰氧基或羟基。][0044] 进而，由于含酚羟基的化合物的工业利用价值高，所以优选W、X、及Y中的任意一者为(甲基)丙烯酰氧基，另外两者为羟基。

[0045] 含酚羟基的化合物的工业上的利用价值是指，即，可以举出如下的各种利用方法：将含酚羟基的化合物直接用于固化性化合物，制成自由基聚合性组合物；与酚醛树脂用固化剂组合使用而制成双重固化(dual cure)型的组合物；或者，如后述那样与醛化合物反应而制成含(甲基)丙烯酰基的树脂等。

[0046] 上述通式(1)表示的本发明的含酚羟基的化合物可以作为多种不同的含酚羟基的化合物的组合物使用。该情况下，组合物中的含酚羟基的化合物的每一分子中的(甲基)丙烯酰氧基的平均数优选为0.5～2.5个的范围。所谓每一分子中的(甲基)丙烯酰氧基的平均数，是指将组合物中的各个含酚羟基的化合物具有的(甲基)丙烯酰基的数量平均化为每1分子中的数量而得的值。即，对于后述的本发明的含(甲基)丙烯酰基的树脂而言，只要使用的含酚羟基的组合物的每一分子中的(甲基)丙烯酰氧基的平均数为0.5～2.5的范围即可，既可以是使用上述通式(1)表示的含酚羟基的化合物中单一的物质制造的，也可以是组合使用多种物质制造的。

[0047] 上述含酚羟基的组合物的每一分子中的(甲基)丙烯酰氧基的平均数小于0.5时，使用其得到的含(甲基)丙烯酰基的树脂中的(甲基)丙烯酰基含量变少，因此该固化物的耐热性变得不充分。

[0048] 另一方面，上述含酚羟基的组合物的每一分子中的(甲基)丙烯酰氧基的平均数大于2.5时，由于难以发生与醛化合物的缩合反应，所以得到的含(甲基)丙烯酰基的树脂的分子量未变得足够大，该固化物的耐热性降低。

[0049] 上述含酚羟基的组合物中，从最终得到的含(甲基)丙烯酰基的树脂成为耐热性优异的树脂的方面出发，优选每一分子中的(甲基)丙烯酰氧基的平均数为1～2个的范围。

[0050] 本发明中使用的含酚羟基的化合物或组合物例如可以通过以下方法来理想地制造。

[0051] 方法1：通过使烷基取代酚(a1)和含酚羟基的芳香族醛(a2)缩聚而得到下述通式(3)表示的化合物(α)，然后使该化合物(α)与(甲基)丙烯酰卤(β)反应的方法。

[0052]

[0053] (式中，R1、R2及R3分别独立地为碳原子数1～8的烷基，m及n分别独立地为1～4的整数，p为0～4的整数，t为1或2。)

[0054] 方法2：通过使含酚羟基的芳香族醛(a2)与(甲基)丙烯酰卤(β)反应而得到下述通式(4)表示的反应物(γ)，然后使反应物(γ)与烷基取代酚(a1)反应的方法。

[0055]

[0056] (式中，R3为碳原子数1～8的烷基，p为0～4的整数，R4为氢原子或甲基。)[0057] 需要说明的是，本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”的一者或两者。

[0058] 上述烷基取代酚(a1)是键合在酚的芳香环上的氢原子的一部分或全部取代为烷基的化合物，可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。对于该烷基而言，可以举出碳原子数1～8的烷基，具体可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。其中，从成为固化物的耐热性高的物质考虑，优选甲基取代酚，具体可以举出邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,5-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚等。其中，特别优选2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚。

[0059] 对于上述含酚羟基的芳香族醛(a2)而言，可以举出例如2-羟基苯甲醛、3-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛等羟基苯甲醛；2,4-二羟基苯甲醛、3,4-二羟基苯甲醛等二羟基苯甲醛；2-羟基-4-甲基苯甲醛、2-羟基-5-甲基苯甲醛、2-羟基-3,5-二甲基苯甲醛、4-羟基-3,5-二甲基苯甲醛等含烷基的羟基苯甲醛等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，从工业上获得的容易程度、耐热性与碱溶解性的平衡优异的方面考虑，优选为羟基苯甲醛，更优选为4-羟基苯甲醛、4-羟基-3,5-二甲基苯甲醛。

[0060] 关于上述(甲基)丙烯酰卤(β)的卤素部分，可以举出氟、氯、溴、碘、砹，作为(甲基)丙烯酰卤的具体例，可以举出(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酰溴、(甲基)丙烯酰碘等。其中，从反应性高、获得容易的方面考虑，优选为(甲基)丙烯酰氯。

[0061] 关于上述方法1，具体而言，可以举出经过下述3个工序的方法。

[0062] (工序1-1)

[0063] 通过使烷基取代酚(a1)与含酚羟基的芳香族醛(a2)在酸催化剂存在下缩聚，得到在反应溶液中含有上述通式(3)表示的化合物(α)的粗产物。

[0064] (工序1-2)

[0065] 从反应溶液中回收(分离)工序1-1中得到的化合物(α)。

[0066] (工序1-3)

[0067] 使工序1-2中分离得到的化合物(α)与(甲基)丙烯酰卤(β)在碱存在下反应。

[0068] 关于上述工序1-1中使用的酸催化剂，例如，可以举出乙酸、草酸、硫酸、盐酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、乙酸锌、乙酸锰等。这些酸催化剂可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从催化活性优异的方面考虑，优选硫酸、对甲苯磺酸。需要说明的是，酸催化剂可以在烷基取代酚(a1)与含酚羟基的芳香族醛(a2)的反应前加入，也可以在反应中途加入。

[0069] 根据需要，上述工序1-1可以在有机溶剂的存在下进行。此处使用的溶剂例如可以举出甲醇、乙醇、丙醇等一元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三亚甲基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙三醇等多元醇；2-乙氧基乙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙基甲基醚、乙二醇单苯醚等二醇醚；1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、四氢呋喃等环状醚；乙二醇乙酸酯等二醇酯；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮等。这些溶剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，从所得的化合物的溶解性优异的方面考虑，优选2-乙氧基乙醇。

[0070] 工序1-1中，使烷基取代酚(a1)与含酚羟基的芳香族醛(a2)反应时的温度例如为60～140℃。另外，反应时间例如为0.5～100小时。

[0071] 从未反应的烷基取代酚的去除容易、产物的收率高且以高纯度获得化合物(α)的方面考虑，上述工序1-1中的烷基取代酚(a1)与含酚羟基的芳香族醛(a2)的投料比率[(a1)/(a2)]以摩尔比计优选为1/0.2～1/0.5的范围，更优选为1/0.25～1/0.45的范围。

[0072] 关于上述工序1-1中得到的化合物(α)，例如可以例示出下述通式(3-1)～(3-10)的任一者表示的化合物。

[0073]

[0074] 在上述工序1-1中得到的反应溶液中，有可能与化合物(α)一同残留上述烷基取代酚(a1)、芳香族醛(a2)等未反应物。另外，也有可能含有具有上述通式(3)表示的结构以外的分子结构的成分。因此，优选的是，通过进行如工序1-2那样的分离操作，尽可能事先提高化合物(α)的纯度。

[0075] 与(甲基)丙烯酰卤(β)反应的化合物(α)的纯度优选为85％以上，更优选为90％以上，进一步优选为94％以上，特别优选为98％以上，最优选为100％。化合物(α)的纯度可以在凝胶渗透色谱法(GPC)的图中由面积比求出。

[0076] 本发明中，GPC的测定条件如下所述。

[0077] [GPC的测定条件]

[0078] 测定装置：TOSOH CORPORATION制造的“HLC-8220GPC”

[0079] 柱：昭和电工株式会社制造的“Shodex KF802”(8.0mmФ×300mm)

[0080] +昭和电工株式会社制造的“Shodex KF802”(8.0mmФ×300mm)

[0081] +昭和电工株式会社制造的“Shodex KF803”(8.0mmФ×300mm)

[0082] +昭和电工株式会社制造的“Shodex KF804”(8.0mmФ×300mm)

[0083] 柱温度：40℃

[0084] 检测器：RI(差示折射计)

[0085] 数据处理：TOSOH CORPORATION制造的“GPC-8020Model II Version4.30”[0086] 展开剂：四氢呋喃

[0087] 流速：1.0ml/分钟

[0088] 试样：用微型过滤器对以树脂固体成分换算为0.5质量％的四氢呋喃溶液进行过滤而得的溶液

[0089] 注入量：0.1ml

[0090] 标准试样：下述单分散聚苯乙烯

[0091] (标准试样：单分散聚苯乙烯)

[0092] TOSOH CORPORATION制造的“A-500”

[0093] TOSOH CORPORATION制造的“A-2500”

[0094] TOSOH CORPORATION制造的“A-5000”

[0095] TOSOH CORPORATION制造的“F-1”

[0096] TOSOH CORPORATION制造的“F-2”

[0097] TOSOH CORPORATION制造的“F-4”

[0098] TOSOH CORPORATION制造的“F-10”

[0099] TOSOH CORPORATION制造的“F-20”

[0100] 上述工序1-2中，通过从化合物(α)中去除上述烷基取代酚(a1)、芳香族醛(a2)等未反应物等杂质，所得的含酚羟基的组合物的结晶性高，结果，使用其得到的含(甲基)丙烯酰基的树脂的固化物的玻璃化转变温度为400℃以上，具有以往2倍以上的耐热性。

[0101] 上述工序1-2为分离化合物(α)的工序，例如可以举出下述方法：将工序1-1结束后的反应溶液投入到化合物(α)不溶或难溶的不良溶剂(S1)中，滤出得到的沉淀物，接着，使之前得到的沉淀物再溶解于化合物(α)的溶解性高且与上述不良溶剂(S1)也混溶的溶剂(S2)中，进而，将该溶液投入不良溶剂(S1)中，滤出作为沉淀物的高纯度的化合物(α)。作为此时使用的上述不良溶剂(S1)，例如，可以举出水；甲醇、乙醇、丙醇、乙氧基乙醇等一元醇；正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷等脂肪族烃；甲苯、二甲苯等芳香族烃。这些不良溶剂(S1)中，从工序1-1中使用的酸催化剂的溶解性高、与化合物(α)的分离的同时也能有效地除去该酸催化剂的方面考虑，优选为水、甲醇、乙氧基乙醇。

[0102] 另一方面，作为上述溶剂(S2)，例如，可以举出甲醇、乙醇、丙醇等一元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、
1,9-壬二醇、三亚甲基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙三醇等多元醇；2-乙氧基乙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单戊醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基甲基醚、乙二醇单苯醚等二醇醚；1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷等环状醚；乙二醇乙酸酯等二醇酯；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮等。作为上述(S2)，在使用水、一元醇作为上述不良溶剂(S1)的情况下，优选为丙酮。需要说明的是，上述不良溶剂(S1)及溶剂(S2)可以分别仅使用1种，也可以组合使用2种以上。

[0103] 作为工序1-3中使用的碱，例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等碱金属的碳酸盐；三乙胺、三甲胺等叔胺；吡啶等。碱中，从化合物(α)与(甲基)丙烯酰卤(β)的反应后容易从反应体系中去除的方面考虑，优选碳酸钾、叔胺，其中，更优选碳酸钾、三乙胺。

[0104] 上述工序1-3中，可以根据需要使用溶剂。作为溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇、丙醇等一元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、亚丙基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙三醇等多元醇；2-乙氧基乙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单戊醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基甲基醚、乙二醇单苯醚等二醇醚；1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、四氢呋喃等环状醚；乙二醇乙酸酯等二醇酯；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮等。这些溶剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，这些溶剂中，从得到的化合物的溶解性优异的方面考虑，优选四氢呋喃、甲乙酮、甲基异丁基酮。

[0105] 工序1-3中，作为使化合物(α)与(甲基)丙烯酰卤(β)反应时的反应温度，例如为20～80℃。另外，反应时间例如为1～30小时。

[0106] 关于工序1-3中的化合物(α)与(甲基)丙烯酰卤(β)的投料比率，从易于将目标含酚羟基的组合物中的化合物(α)的每1分子中的(甲基)丙烯酰氧基的平均数调整为0.5～2.5个的范围的方面考虑，将化合物(α)具有的酚羟基的摩尔数设为α’时，两者的摩尔比[(α’)/(β)]优选为1/0.5～1/3的范围，更优选为1/1～1/2的范围。

[0107] 制造本发明中使用的含酚羟基的组合物的上述方法2具体而言，可以举出经过下述3个工序的方法。

[0108] (工序2-1)

[0109] 通过使含酚羟基的芳香族醛(a2)与(甲基)丙烯酰卤(β)在碱存在下反应，得到包含上述通式(4)表示的反应物(γ)的粗产物。

[0110] (工序2-2)

[0111] 从反应溶液中回收(分离)工序2-1中得到的反应物(γ)。

[0112] (工序2-3)

[0113] 使工序2-2中分离得到的反应物(γ)与烷基取代酚(a1)在酸催化剂存在下反应。

[0114] 上述工序2-1中使用的碱例如可以使用上述制法1的工序1-3中例示的化合物。碱可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。碱中，从芳香族醛(a2)与(甲基)丙烯酰卤(β)的反应后容易从反应体系中去除的方面考虑，优选碳酸钾、叔胺，其中，更优选碳酸钾、三乙胺。

[0115] 上述工序2-1可以根据需要在有机溶剂中进行。作为溶剂，例如可以使用上述制法1的工序1-1中使用的溶剂。这些溶剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，这些溶剂中，从得到的化合物的溶解性优异的方面考虑，优选四氢呋喃、甲乙酮、甲基异丁基酮。

[0116] 工序2-1中，作为使芳香族醛(a2)与(甲基)丙烯酰卤(β)反应时的反应温度，例如为20～100℃。另外，反应时间例如为1～30小时。

[0117] 关于上述工序2-1中的芳香族醛(a2)与(甲基)丙烯酰卤(β)的投料比率[(a2)/(β)]，从能够以高收率得到反应物(γ)的方面考虑，芳香族醛(a2)具有的羟基的摩尔数与(甲基)丙烯酰卤(β)具有的卤原子的摩尔数之比优选为1/1～1/5的范围，更优选为1/1～1/3的范围。

[0118] 关于上述工序2-1中得到的反应物(γ)，例如可以例示出下述通式(4-1)～(4-4)表示的化合物。

[0119]

[0120] 在上述工序2-1中得到的反应溶液中，有可能与反应物(γ)一同残留上述芳香族醛(a2)、(甲基)丙烯酰卤(β)等未反应物。另外，也有可能含有具有上述通式(4)表示的结构以外的分子结构的成分。因此，优选的是，通过进行如工序2-1那样的分离操作，尽可能事先提高反应物(γ)的纯度。

[0121] 与烷基取代酚(a1)反应的反应物(γ)的纯度优选为85％以上，更优选为90％以上，进一步优选为94％以上，特别优选为98％以上，最优选为100％。反应物(γ)的纯度可以在上述条件下进行的GPC得到的图中由面积比求出。

[0122] 上述工序2-2中，通过从反应物(γ)中除去上述芳香族醛(a2)、(甲基)丙烯酰卤(β)等未反应物等杂质而得到的含酚羟基的组合物的结晶性高，结果，使用其得到的含(甲基)丙烯酰基的树脂在固化物中的玻璃化转变温度为400℃以上，具有以往2倍以上的耐热性。

[0123] 关于上述工序2-2中提高反应物(γ)的纯度的方法，例如可以举出以下方法：通过过滤回收在反应溶液中以固体成分的形式存在的包含反应物(γ)的粗产物，将回收物加入到溶解反应物(γ)的溶剂中使其溶解后，进而加入水，分离为溶解有反应物(γ)的有机层和水层，从有机层回收反应物(γ)。关于此处使用的上述溶解反应物(γ)的溶剂，例如可以举出氯仿、甲苯、二甲苯、己烷等。其中，从能够以高收率得到目标反应物(γ)的方面考虑，优选氯仿。

[0124] 工序2-3中，使工序2-2中得到的反应物(γ)与烷基取代酚(a1)在酸催化剂存在下反应。对于此处使用的烷基取代酚(a1)和酸催化剂而言，例如可以举出上述制法1中例示的各种化合物。另外，工序2-3根据需要可以在有机溶剂中进行，例如，可以使用上述制法1-1中使用的溶剂等。

[0125] 工序2-3中，使反应物(γ)与烷基取代酚(a1)反应时的反应温度例如为20～80℃。另外，反应时间例如为1～30小时。

[0126] 关于工序2-3中的反应物(γ)与烷基取代酚(a1)的投料比率，从易于将目标含酚羟基的组合物中的每1分子中的(甲基)丙烯酰氧基的平均数调整为0.5～2.5个的范围的方面考虑，将反应物(γ)具有的醛基的摩尔数设为γ’时，两者的摩尔比[(γ’)/(a1)]优选为1/2～1/5的范围，更优选为1/2～1/4的范围。

[0127] 本发明的含(甲基)丙烯酰基的树脂使上述含酚羟基的化合物或组合物与醛化合物反应而得到。

[0128] 对于此处使用的醛化合物而言，例如可以举出芳香族醛、脂肪族醛等。作为芳香族醛，例如可以举出，苯甲醛、邻甲基苯甲醛、水杨醛、肉桂醛、α-萘甲醛等。作为脂肪族醛，例如可以举出甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、异戊醛、特戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、月桂醛、十三醛、硬脂醛、乙二醛、丁二醛、戊二醛等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从与上述含酚羟基的组合物的反应性良好、易于得到本发明的含(甲基)丙烯酰基的树脂的方面考虑，优选脂肪族醛，更优选甲醛。

[0129] 对于上述含酚羟基的化合物或组合物与醛化合物的反应而言，例如可以举出在酸催化剂的存在下、于60～100℃下进行2～20小时的方法。上述酸催化剂可以举出盐酸、硫酸、磷酸等无机酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、草酸等有机酸、三氟化硼、无水氯化铝、氯化锌等路易斯酸等。其使用量相对于投料原料的总重量优选为0.1～5重量％的范围。

[0130] 从自由基聚合反应良好地进行的方面考虑，这样得到的含(甲基)丙烯酰基的树脂的重均分子量(Mw)优选为2000～60000，更优选为5000～20000。

[0131] 本发明的固化性组合物含有含酚羟基的化合物或上述含(甲基)丙烯酰基的树脂作为必需成分，它们可以以单体使用，也可以含有其他含(甲基)丙烯酰基的化合物。

[0132] 关于此处使用的其他自由基固化性化合物，例如可以举出各种环氧(甲基)丙烯酸酯、其他(甲基)丙烯酸酯化合物等。

[0133] 关于上述环氧(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出使(甲基)丙烯酸或其卤化物与各种聚缩水甘油醚化合物进行加成反应而得到的化合物。关于前述各种聚缩水甘油醚，例如可以举出下述物质：氢醌、2-甲基氢醌、1,4-苯二甲醇、3,3’-联苯酚、4,4’-联苯酚、四甲基联苯酚、联苯-3,3’-二甲醇、联苯-4,4’-二甲醇、双酚A、双酚B、双酚F、双酚S、1,4-萘二酚、1,5-萘二酚、1,6-萘二酚、2,6-萘二酚、2,7-萘二酚、萘-2,6-二甲醇、4,4’,4”-三羟基三甲苯等芳香族多元醇的聚缩水甘油醚；

[0134] 通过上述芳香族多元醇与环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、乙基缩水甘油基醚、丙基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚等各种环状醚化合物的开环聚合得到的聚醚改性芳香族多元醇的聚缩水甘油醚；

[0135] 通过上述芳香族多元醇和ε-己内酯等内酯化合物的缩聚而得到的内酯改性芳香族多元醇的聚缩水甘油醚：

[0136] 使丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸等脂肪族二羧酸与上述芳香族多元醇反应而得到的含芳香环聚酯多元醇的聚缩水甘油醚；

[0137] 使苯二甲酸、苯二甲酸酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸及其酸酐与乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丙三醇等脂肪族多元醇反应而得到的含芳香环聚酯多元醇的聚缩水甘油醚；

[0138] 双酚A型环氧树脂、双酚B型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂；

[0139] 苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。

[0140] 作为前述其他的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可以举出(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸吗啉酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-丁氧基乙酯、丁氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、4-壬基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环己基甲酯、(甲基)丙烯酸环己基乙酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸双环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯基苄酯、丙烯酸苯基苯氧基乙酯等单官能(甲基)丙烯酸酯化合物；

[0141] 乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧丙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、双酚F的环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、双酚F的环氧丙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸双环戊酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、新戊二醇羟基特戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四溴双酚A二(甲基)丙烯酸酯、氢化特戊醛改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、双[(甲基)丙烯酰基甲基]联苯等二(甲基)丙烯酸酯化合物；

[0142] 三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的环氧乙烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的环氧丙烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、经烷基改性的二季戊四醇的三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)的环氧乙烷加成物的四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)的环氧丙烷加成物的四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的六(甲基)丙烯酸酯等3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。

[0143] 固化性组合物中的其他含(甲基)丙烯酰基的化合物的含量只要为不损害固化物中的耐热性优异的本发明的效果的范围即可。具体而言，本发明的含酚羟基的化合物或含(甲基)丙烯酰基的树脂以及其他含(甲基)丙烯酰基额化合物的总计100质量份中，本发明的含酚羟基的化合物或含(甲基)丙烯酰基的树脂优选为50质量份以上，更优选为80质量份以上。

[0144] 本发明的固化性组合物可以如下制成固化物，即，进一步添加分子内裂解型光聚合引发剂或夺氢型光聚合引发剂等聚合引发剂，照射活性能量射线或加热使其固化。

[0145] 关于前述分子内裂解型光聚合引发剂，例如可以举出1-羟基环己基苯基酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、苄基二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、2-甲基-2-吗啉基(4-硫甲基苯基)-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮等苯乙酮系化合物；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙基醚等苯偶姻类；2,4,6-三甲基苯偶姻二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦等酰基氧化膦系化合物；1,1’-偶氮二异丁腈、1,1’-偶氮二环己烷甲腈、2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺等偶氮化合物；苯偶酰、苯甲酰甲酸甲酯等。

[0146] 关于前述夺氢型光聚合引发剂，例如可以举出二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲基-4-苯基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰-4’-甲基-二苯基硫醚、丙烯酰化二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮等噻吨酮系化合物；米蚩酮(Michler’s ketone)、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮等氨基二苯甲酮系化合物；10-丁基-2-氯代吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、樟脑醌等。

[0147] 上述光聚合引发剂中，优选1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、2-甲基-2-吗啉基(4-硫甲基苯基)-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮等苯乙酮系化合物、二苯甲酮，特别优选1-羟基环己基苯基酮。另外，这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

[0148] 前述光聚合引发剂的使用量相对于固化性组合物100质量份优选为0.01～20质量份，更优选为0.1～15质量％，进一步优选为0.5～10质量份。需要说明的是，在使用后述的电子束作为活性能量射线的情况下，不需要光聚合引发剂。

[0149] 作为固化性组合物的固化所使用的活性能量射线，例如可以举出紫外线、电子束、α射线、β射线、γ射线等电离辐射线。作为产生这些活性能量射线的能量源或固化装置，例如可以举出杀菌灯、紫外线灯(黑光灯)、碳弧灯、氙灯、复印用高压汞灯、中压或高压汞灯、超高压汞灯、无电极灯、金属卤化物灯、ArF准分子激光、紫外线LED、以自然光等作为光源的紫外线、或由扫描型、帘型电子束加速器产生的电子束等。

[0150] 另外，在通过热自由基聚合使固化性组合物固化的情况下，使用热自由基聚合引发剂。作为前述热自由基聚合引发剂，例如可以举出过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、3,3,5-三甲基己酰基过氧化物、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化甲乙酮、过氧化邻苯二甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化乙酸二叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化-2-己酸叔丁酯、过氧化-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯等有机过氧化物；1,1’-偶氮二异丁腈、1,1’-偶氮二环己烷甲腈、2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺等偶氮化合物等。这些热自由基聚合引发剂中，优选苯甲酰过氧化物、1,1’-偶氮二异丁腈。另外，这些热自由基聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

[0151] 前述热自由基聚合引发剂的使用量相对于固化性组合物100质量份优选为0.01～20质量份，更优选为0.1～15质量％，进一步优选为0.5～10质量份。

[0152] 实施例

[0153] 以下举出具体例子，进一步详细说明本发明。需要说明的是，化合物的鉴定所使用的NMR波谱的测定方法如下所述。

[0154] [1H-NMR波谱测定方法]

[0155] 使用日本电子株式会社制造的“JNM-GSX500(500MHz，DMSO-d6，TMS)”进行结构解析。

[0156] 实施例1含酚羟基的组合物(1)的制造

[0157] 在设置有冷却管的100ml的二口烧瓶中投入2,5-二甲苯酚7.32g(60mmol)、4-羟基苯甲醛2.44g(20mmol)，使其溶解于20ml 2-乙氧基乙醇。一边在冰浴中冷却一边添加2ml硫酸，然后在100℃的油浴中加热搅拌2小时使其反应。反应后，向得到的溶液中加入水进行再沉淀操作，得到粗产物。将粗产物再溶解于丙酮中，进一步用水进行再沉淀操作，然后滤出得到的产物，进行真空干燥，得到下述所示的淡褐色结晶的化合物(α1)5.93g。粗产物中的化合物(α1)的纯度以GPC的面积比计为87质量％，最终得到的化合物(α1)的纯度为99质量％。

[0158]

[0159] 在设置有冷却管的100ml的二口烧瓶中投入上述化合物(α1)1.74g(5mmol)、碳酸钾4.10g(30mmol)、四氢呋喃10ml，开始搅拌。一边在冰浴中冷却一边用30分钟滴加丙烯酰氯0.90g(10mmol)，然后在70℃的油浴中加热搅拌12小时使其反应。反应后，从得到的溶液中滤出固体成分，将滤液与30ml氯仿混合，用50ml水进行3次洗涤。分离得到作为下层的有机层后，进行硫酸钠脱水，减压蒸馏除去溶剂，得到白色针状结晶的含酚羟基的组合物(1)1.79g。由1H-NMR的各峰进行鉴定，确认得到了每1分子中的丙烯酰氧基的平均数为1.0的目标化合物。含酚羟基的组合物(1)含有的目标化合物的代表性结构如下所示。另外，将含酚羟基的组合物(1)的1H-NMR波谱的图谱示于图1。

[0160]

[0161] 实施例2含酚羟基的化合物(2)的制造

[0162] 在设置有冷却管的100ml的二口烧瓶中投入4-羟基苯甲醛2.44g(20mmolg)、碳酸钾8.20g(60mmol)、四氢呋喃40ml，开始搅拌。一边在冰浴中冷却一边用30分钟滴加丙烯酰氯1.80g(20mmol)进行添加，然后在70℃的油浴中加热搅拌12小时使其反应。反应后，从得到的溶液中滤出固体成分，将滤液与120ml氯仿混合，用200ml水进行3次洗涤。分离得到作为下层的有机层后，用硫酸钠脱水，减压蒸馏除去溶剂，得到白色针状结晶的化合物(γ1)2.38g。由1H-NMR的各峰进行鉴定，确认得到了下述所示的目标化合物。

[0163]

[0164] 在设置有冷却管的100ml的二口烧瓶中投入2,5-二甲苯酚3.66g(30mmol)和化合物(γ1)2.07g(15mmol)，使其溶解于20ml的2-乙氧基乙醇。一边在冰浴中冷却一边添加1ml硫酸，然后在100℃的油浴中加热搅拌2小时使其反应。反应后，向得到的溶液中加入水进行再沉淀操作，得到粗产物。将粗产物再溶解于丙酮，进一步用水进行再沉淀操作，然后滤出得到的产物，进行真空干燥，得到淡褐色结晶的含酚羟基的化合物(2)2.42g。由1H-NMR的各峰进行鉴定，确认得到了每1分子中的丙烯酰氧基的平均数为1.0的目标化合物。含酚羟基的化合物(2)的结构如下所示。

[0165]

[0166] 实施例3含(甲基)丙烯酰基的树脂(1)的制造

[0167] 在设置有冷却管的100ml的二口烧瓶中投入含酚羟基的组合物(1)0.5g、多聚甲醛0.07g、以及2-乙氧基乙醇10ml，开始搅拌。一边在冰浴中冷却一边添加0.1ml硫酸，然后在
70℃的油浴中加热搅拌4小时，使其反应。接着，向反应产物中加入水进行再沉淀操作，得到粗产物。将该粗产物再溶解于丙酮，进而用水进行再沉淀操作，然后滤出得到的产物，进行真空干燥，得到含(甲基)丙烯酰基的树脂(1)0.4g。

[0168] 实施例4含(甲基)丙烯酰基的树脂(2)的制造

[0169] 使用含酚羟基的化合物(2)代替含酚羟基的组合物(1)，除此之外，与实施例3同样地得到含(甲基)丙烯酰基的树脂(2)。

[0170] 比较制造例1比较对照用含(甲基)丙烯酰基的树脂(1’)的制造

[0171] 将苯酚酚醛清漆环氧树脂(环氧当量190g/eq)150g、丙烯酸30g及作为溶剂的丙二醇单甲基乙酸酯80g投入到反应容器中，在100℃下反应5小时，得到含(甲基)丙烯酰基的树脂(1’)174g。

[0172] 比较制造例2比较对照用含(甲基)丙烯酰基的树脂(2’)的制造

[0173] 将甲酚酚醛清漆树脂(环氧当量220g/eq)276g、丙烯酸67g及作为溶剂的丙二醇单甲基乙酸酯125g投入到反应容器中，在100℃下反应6小时，得到含(甲基)丙烯酰基的树脂(2’)290g。

[0174] 实施例5、6

[0175] 按照以下顺序制备固化物，评价其耐热性。将结果示于表1。

[0176] 固化物的制作

[0177] 将实施例3或4中得到的含(甲基)丙烯酰基的树脂(1)或(2)0.4g、聚合引发剂(Ciba Specialty Chemicals Inc.制造的“IRGACURE 184”)0.04g以及四氢呋喃0.5g放入舒伦克瓶(Schlenk flask)中，在氮气氛下进行冷冻干燥。将该反应器密闭，用安装了340nm的带通滤波器的高压汞灯照射3小时光。将得到的反应物加入到甲醇中进行再沉淀操作，过滤沉淀物进行真空干燥，得到固化物(1)或(2)。

[0178] 耐热性的评价

[0179] 用玻璃化转变温度评价所得的固化物(1)、(2)的耐热性。玻璃化转变温度的测定如下进行：使用差示扫描热量计(TA Instruments Inc.制造的“DSCQ100”)，在氮气氛下、以温度范围25～450℃、升温温度10℃/分钟的条件进行扫描。

[0180] 比较例1、2

[0181] 按照以下的顺序制备固化物，评价其耐热性。将结果示于表1。

[0182] 将比较制造例1或2中得到的含(甲基)丙烯酰基的树脂(1’)或(2’)0.5g、聚合引发剂(Ciba Specialty Chemicals Inc.制造的“IRGACURE 184”)0.05g以及四氢呋喃0.5g放入舒伦克瓶中，在氮气氛下进行冷冻干燥。将该反应器密闭，用安装了340nm的带通滤波器的高压汞灯照射3小时光。使得到的反应物溶解于甲醇，进行再沉淀操作，过滤沉淀物进行真空干燥，得到固化物(1’)或(2’)。

[0183] 耐热性的评价

[0184] 与实施例5、6同样地评价固化物(1’)、(2’)的耐热性。

[0185] [表1]

[0186]  实施例5 实施例6 比较例1 比较例2
玻璃化转变温度 >400 >400 160 160