聚氨酯弯曲加强杆

摘要

弯曲加强杆包括(i)用于接收细长柔性构件的具有轴向钻孔的柔性聚合物套筒，和(ii)用于将所述套筒连接于支承物的连接装置。柔性聚合物套筒的至少一部分是在异氰酸酯封端的预聚物和固化剂按90至120的异氰酸酯指数进行的反应中制备的聚氨酯弹性体。异氰酸酯封端的预聚物的异氰酸酯含量为7至15重量％并且是至少一种芳族多异氰酸酯和至少一种羟基当量为350至2000和标称官能度为2至2.3的聚醚多元醇的反应产物。固化剂是一种或多种每异氰酸酯反应性基团的当量为至多125的增链剂、或包含一种或多种这样的增链剂和一种或多种羟基当量为350至2000和标称官能度为2至2.3的聚醚多元醇的混合物。聚氨酯弹性体的硬链段含量为40至60重量％。

权利要求

1.一种弯曲加强杆，其包括(i)用于接收细长柔性构件的具有轴向钻孔的质量为至少

500kg的柔性聚合物套筒，和(ii)用于将所述套筒连接于支承物的连接装置，其中所述柔性聚合物套筒的全部或一部分是在异氰酸酯封端的预聚物和固化剂按90至120的异氰酸酯指数进行的反应中制备的聚氨酯弹性体，其中所述异氰酸酯封端的预聚物的异氰酸酯含量为

7至15重量％并且是至少一种芳族多异氰酸酯和至少一种羟基当量为350至2000和标称官能度为2至2.3的聚醚多元醇的反应产物，并且其中所述固化剂是一种或多种每异氰酸酯反应性基团的当量为至多125的二醇增链剂、或包含一种或多种这样的二醇增链剂和一种或多种羟基当量为350至2000和标称官能度为2至2.3的聚醚多元醇的混合物，且所述聚氨酯弹性体的硬链段含量为40至60重量％。

2.权利要求1的弯曲加强杆，其中所述异氰酸酯封端的预聚物的异氰酸酯含量为9至12重量％，且所述芳族多异氰酸酯是每分子包含2至2.2个异氰酸酯基团的MDI。

3.权利要求1-2任一项的弯曲加强杆，其中所述预聚物是MDI与一种或多种羟基当量为

350至750的聚(四亚甲基氧化物)二醇的反应产物，所述固化剂是(i)一种或多种增链剂或(ii)一种或多种增链剂、0至10重量％的一种或多种聚(四亚甲基氧化物)二醇和0至10重量％的一种或多种交联剂的混合物，所述预聚物的异氰酸酯含量为9至12重量％。

4.权利要求3的弯曲加强杆，其中所述增链剂是所述固化剂中唯一的异氰酸酯反应性物质。

5.权利要求3的弯曲加强杆，其中所述增链剂是1,3-丙二醇。

6.权利要求5的弯曲加强杆，其中所述预聚物和固化剂按98至110的异氰酸酯指数反应。

7.制造柔性弯曲加强杆套筒的方法，包括：将异氰酸酯封端的预聚物和固化剂按90至

120的异氰酸酯指数混合，将所得混合物引入到模具中，使所述混合物在模具中固化以形成构成所述套筒的全部或一部分的聚氨酯弹性体，其中所述异氰酸酯封端的预聚物的异氰酸酯含量为7至15重量％并且是至少一种芳族多异氰酸酯和至少一种羟基当量为350至2000和标称官能度为2至2.3的聚醚多元醇的反应产物，并且其中所述固化剂是一种或多种二醇增链剂、或包含一种或多种这样的二醇增链剂和一种或多种羟基当量为350至2000和平均标称官能度为2至2.3的聚醚多元醇的混合物，且所述聚氨酯弹性体的硬链段含量为40至60重量％，其中使所述预聚物和固化剂在模具中固化，直到它们已经充分固化使得所述套筒可以无损地脱模，使所述套筒脱模，然后通过将所述套筒在模具外在40至120℃的温度加热

10分钟至24小时的时间段使其后固化，且所述套筒的质量为至少500kg。

8.权利要求7的方法，其中将所述套筒在模具外在60至100℃的温度加热10分钟至24小时的时间段使其后固化。

9.权利要求7的方法，其中所述异氰酸酯封端的预聚物的异氰酸酯含量为9至12重量％，且所述芳族多异氰酸酯是每分子包含2至2.2个异氰酸酯基团的MDI。

10.权利要求7或9的方法，其中所述预聚物是MDI与一种或多种羟基当量为350至750的聚(四亚甲基氧化物)二醇的反应产物，所述固化剂是(i)一种或多种增链剂或(ii)一种或多种增链剂、0至10重量％的一种或多种聚(四亚甲基氧化物)二醇和0至10重量％的一种或多种交联剂的混合物，所述预聚物的异氰酸酯含量为9至12重量％。

11.权利要求10的方法，其中所述增链剂是1,3-丙二醇。

12.用于将从海底井口伸出的柔性管连接于支承机构的方法，包括：将所述柔性构件嵌插进入或通过权利要求1的弯曲加强杆套筒的轴向钻孔，通过所述弯曲加强杆的连接装置将所述弯曲加强杆连接于支承机构。

13.权利要求12的方法，其中所述支承机构是浮标，浮动或固定的生产平台，船只或其它浮动结构。

说明书

聚氨酯弯曲加强杆

技术领域

[0001] 本发明涉及聚氨酯弯曲加强杆。

背景技术

[0002] 很多类型的装置的特征在于，既是高度细长的又有些柔性。这样的装置的实例包括绳子，缆线，电缆和光纤缆线，管材(tubing)，管道(pipe)，和其它导管(conduits)。

[0003] 通常的情况是，这些细长柔性装置在它们的末端或在沿它们长度的间隔处连接于一些支承机构，且以其它方式未固定，因此可相对于那些连接点之间的支承机构自由移动。常见实例是安装在支撑塔(support towers)上的电线。安装的电线由风吹动，因此相对于塔会移动。

[0004] 很多海事缆线和管道系统是类似的。例如，在油生产中，通常通过柔性导管(管道，软管等)将钻井处理液通常递送至油井，从油井抽出生产液。这些导管从井口导入采油平台。将它们在井口处或附近、在平台固定，有时固定至中间支承结构。在连接点之间，在流动水的力作用下，这些导管可相对于井口和平台自由移动。在浮动平台的情况下，平台本身通常也是可移动的。

[0005] 力往往在将细长柔性装置连接于支承机构的点集中。这些力可容易损害细长柔性装置本身、和/或支承机构。称为"弯曲加强杆"的装置常用于减轻该危险。正如它们的名字所表明，弯曲加强杆在连接点附近提供装置的局部化加强。这种加强可将积累的力沿较大长度的细长装置散布。这可减小力在连接于支承物的点处的集中度，并以这种方式减小损害的危险。

[0006] 已知多种设计的弯曲加强杆。很多已知的设计尤其是描述于美国专利4,703,135，7,387,469和7,967,070的那些。弯曲加强杆通常包括接收并包围细长柔性装置的细长柔性套筒。正是该套筒提供了所需的加强。

[0007] 应该知道，套筒本身也必须的柔性的，或者否则其可将力简单地从连接于支承物的点转移至套筒末端，而非将它们沿套筒长度散布。因此，套筒通常由柔性聚合物材料制成。已经使用的一种这样的柔性聚合物材料是聚氨酯弹性体。聚氨酯弹性体的优点是，其由低分子量材料制成，该材料在室温为液体并且可容易处理。

[0008] 对套筒、以及因此对柔性聚合物材料的要求可能是非常严格的，特别是在海事应用和/或采油应用中。耐疲劳性是非常重要的，因为这涉及材料的预期寿命。弯曲加强杆必须在一定范围的温度条件下性能良好，特别是应该在该使用温度范围内表现出必要的刚度和挠性。水解稳定性是重要特性，特别是在海事应用中。

[0009] 尽管对于一些应用的弯曲加强杆可以小至几克，但是用于工业应用的那些通常是重量非常大的。弯曲加强杆套筒在某些应用中通常重500至4000kg或更多，有时高度达到6米或更高。

[0010] 这种非常大的尺寸对于获得必要性能产生了可观的阻碍。弹性体聚合物通常表现出低的滞后损耗，表明该聚合物在使用过程中当经历机械扭曲时能够恢复大部分用于使其扭曲的能量(例如，使其拉伸、挤压、扭动和/或弯曲)。但是，滞后损耗决不为0，这表明该能量的一些转化为热量，必须将该热量耗散。重量非常大的弯曲加强杆不会将该热量快速耗散，因此可以产生局部加热。这种局部加热可以导致聚合物结构的破坏，这由此产生开裂或其它疲劳信号。

[0011] 这些弯曲加强杆的大尺寸也带来了制造挑战，这也涉及产品性能。聚氨酯弯曲加强杆在多异氰酸酯和一种或多种异氰酸酯反应性化合物之间的固化反应中制备。该反应是放热性的，当固化反应进行时产生热量。另外，通常将热量施加于固化反应混合物以促进固化，由此可以使部件脱模。在制备大的模塑件例如这些弯曲加强杆中，难以在整个固化材料的质量上保持均匀的温度条件。因此，难以在这样大质量的聚合物上获得一致的固化。这导致聚合物性质的不完全进化，并且可以导致部件内产生不一致的聚合物性质。这导致不充足的性能，特别是在耐疲劳性方面，且导致模量性质具有大的温度依赖性。

[0012] 因此，需要提供具有较大耐疲劳性并且在宽的服务温度范围内性能良好的弯曲加强杆套筒。

发明内容

[0013] 本发明一方面是弯曲加强杆，其包括(i)用于接收细长柔性构件的具有轴向钻孔的柔性聚合物套筒，和(ii)用于将所述套筒连接于支承物的连接装置，其中所述柔性聚合物套筒的全部或一部分是在异氰酸酯封端的预聚物和固化剂按90至120的异氰酸酯指数进行的反应中制备的聚氨酯弹性体，其中所述异氰酸酯封端的预聚物的异氰酸酯含量为7至15重量％并且是至少一种芳族多异氰酸酯和至少一种羟基当量为350至2000和标称官能度为2至2.3的聚醚多元醇的反应产物，并且其中所述固化剂是一种或多种每异氰酸酯反应性基团的当量为至多125的增链剂、或包含一种或多种这样的增链剂和一种或多种羟基当量为350至2000和标称官能度为2至2.3的聚醚多元醇的混合物，且所述聚氨酯弹性体的硬链段含量为40至60重量％。

[0014] 本发明另一方面是制造柔性弯曲加强杆套筒的方法，包括：将异氰酸酯封端的预聚物和固化剂按90至120的异氰酸酯指数混合，将所得混合物引入到模具中，使所述混合物在模具中固化以形成构成所述套筒的全部或一部分的聚氨酯弹性体，其中所述异氰酸酯封端的预聚物的异氰酸酯含量为7至15重量％并且是至少一种芳族多异氰酸酯和至少一种羟基当量为350至2000和标称官能度为2至2.3的聚醚多元醇的反应产物，并且其中所述固化剂是一种或多种的增链剂、或包含一种或多种这样的增链剂和一种或多种羟基当量为350至2000和标称官能度为2至2.3的聚醚多元醇的混合物，且所述聚氨酯弹性体的硬链段含量为40至60重量％。

[0015] 申请人已经发现，该弯曲加强杆套筒中的聚氨酯表现出非常有用的性质。特别地，本发明弯曲加强杆套筒的聚氨酯部分表现出优越的耐疲劳性。聚氨酯也可在宽的温度范围内非常良好地保留其刚度(表示为拉伸模量)。出乎意料地，聚氨酯在这些方面显著优于其它弹性体聚氨酯，所述其它弹性体聚氨酯使用类似的材料在一步法或半预聚物法而非本申请所述的全预聚物法中制备。在一步法或半预聚物法中制备的预聚物往往具有较差的耐疲劳性和/或较依赖温度的刚度性质，甚至是当使用相同的起始材料制备时也是如此。

附图说明

[0016] 图1是本发明一种实施方式的差示热分析跟踪。

[0017] 图2是现有技术材料的差示热分析跟踪。

具体实施方式

[0018] 本发明的弯曲加强杆包括套筒和连接装置。套筒是弹性体聚氨酯构件，其具有用于接收柔性构件的轴向钻孔，所述柔性构件例如为绳子，缆线，电缆和/或光纤缆线，管材，管道，和其它导管。套筒通常是细长的，这表示其长度(即，沿其轴向长度的维度)大于其最大直径。套筒可以具有一般的管状形状。其可以是锥形的(即，具有截锥体形状)。

[0019] 在特别有用的实施方式中，套筒的质量为至少500kg(例如500至4000kg)，以及长度为至少2米(例如2至10米)。这些实施方式中的轴向钻孔的直径可以为0.1至2米。

[0020] 套筒可以是一元结构(仅由一件弹性体聚氨酯制成)或可以由两个或更多个组装在一起以形成套筒的元件制成。套筒可以是，例如，链段或关节的类型，如描述于美国专利7,469,722和4,703,135。

[0021] 连接装置可以具有适于将套筒连接于支承物的任何设计。当然可选择连接装置的特别设计以满足特定应用的要求。已经描述于现有技术的多种这样的连接装置是完全合适的。这些包括，例如，可以部分或完全包埋在套筒中或以其它方式与其连接的各种类型的凸缘，以及各种端板设计例如描述于美国专利7,469,722的那些，连接凸缘例如描述于美国专利6,220,303的那些，定位的机筒-和-套筒排列(locating cylinder-and-sleeve arrangements)例如描述于美国专利7,387,469的那些，以及引导连接器(guide connector)和锁扣组件(latch assemblies)例如描述于美国专利7,967,070的那些。

[0022] 弹性体聚氨酯套筒在异氰酸酯封端的预聚物和固化剂的反应中制备。预聚物是至少一种多异氰酸酯和至少一种每异氰酸酯反应性基团的当量为350至2000和标称官能度为2至2.3的聚醚多元醇的反应产物。预聚物的异氰酸酯含量为7至15重量％，这对应于600至
280的异氰酸酯当量。更优选的异氰酸酯含量为9至12％，这对应于467至350的异氰酸酯当量。

[0023] 用于制备预聚物的芳族多异氰酸酯包括间苯二异氰酸酯，2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的各种异构体，萘-1,5-二异氰酸酯，甲氧基苯基-2,4-二异氰酸酯，4,4’-联苯二异氰酸酯，3,3’-二甲氧基-4,4’-联苯二异氰酸酯，3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯，4,4’,4”-三苯基甲烷三异氰酸酯，聚亚甲基聚苯基异氰酸酯，氢化的聚亚甲基聚苯基异氰酸酯，甲苯-2,4,6-三异氰酸酯，和4,4’-二甲基二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯。优选的多异氰酸酯平均每分子具有2至2.3个异氰酸酯基团，特别是每分子2至2.2个异氰酸酯基团。特别优选的多异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，包括2,4'-异构体、2,2'-异构体和4,4'-异构体或这样的异构体中两种或更多种的混合物。

[0024] 用于制备预聚物的聚醚多元醇的羟基当量优选为350至1000，更优选为350至750，仍更优选为400至600。两种或更多种羟基当量为350至2000和标称官能度为2至2.3的聚醚多元醇可以用于制备预聚物。在这样的情况中，混合物的平均羟基当量优选为350至1000，更优选为350至750，仍更优选为400至600。

[0025] 用于制备预聚物的聚醚多元醇是一种或多种可聚合的环状醚的聚合物，其如下制备：使环状醚聚合到一种或多种引发剂化合物上，所述引发剂化合物具有可烷氧化的基团例如羟基、伯氨基或仲氨基。优选含羟基的引发剂。环状醚可以是，例如，环氧烷烃例如环氧乙烷，环氧丙烷，1,2-环氧丁烷，和苯乙烯氧化物。在这些之中，优选环氧丙烷、或包含至多12重量％环氧乙烷的环氧丙烷和环氧乙烷的混合物。对于海事应用或其中水解稳定性比较重要的其它应用，环氧丙烷本身是这些环氧烷烃中较优选的。在一些实施方式中，环状醚是四亚甲基氧化物(四氢呋喃)。四亚甲基氧化物的均聚物是特别优选的。

[0026] 聚醚多元醇的"标称官能度"是指用于制备聚醚多元醇的引发剂化合物上针对每分子的可烷氧基化基团的平均数。在一些情况下，实际官能度可稍低于标称官能度。

[0027] 多元醇、增链剂和交联剂当量是数均分子量，并且可以通过滴定法测定。

[0028] 用于制备聚醚多元醇的二官能引发剂包括，例如，水，乙二醇，二甘醇，三甘醇，1,2-丙二醇，一缩二丙二醇，二缩三丙二醇等。可以使用二官能引发剂和较高官能度的引发剂的混合物。这样的较高官能度的引发剂包括，例如，甘油，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，季戊四醇等。

[0029] 预聚物可以按已知方式通过使过量的芳族多异氰酸酯与聚醚多元醇反应来制备。以下描述的增链剂和/或交联剂可以包括在形成预聚物的反应混合物中，条件是所得预聚物具有如上所述的异氰酸酯含量。可替换地且优选地，聚醚多元醇是存在于形成预聚物的反应中唯一的异氰酸酯反应性物质。

[0030] 在制备预聚物中，相对于每当量的异氰酸酯反应性基团，优选提供1至1.25摩尔、特别是1至1.15摩尔芳族异氰酸酯化合物，条件是聚醚多元醇和任何增链剂和/或交联剂可以存在。这制备了具有至多少量未反应的芳族多异氰酸酯化合物的预聚物。

[0031] 在制备预聚物中，将反应物混合，使其反应直到获得恒定的异氰酸酯含量。可以加热反应物。反应优选在用于使异氰酸酯基团与羟基反应的催化剂(包括下述那些)的存在下进行。

[0032] 特别优选的预聚物是MDI与一种或多种聚(四亚甲基氧化物)二醇的反应产物，其中聚(四亚甲基氧化物)二醇的羟基当量为350至750、特别是400至600，且至多10重量份、优选为至多5重量份的交联剂和/或增链剂(相对于每100重量份的聚(四亚甲基氧化物)二醇)。这种特别优选的预聚物的异氰酸酯含量为9至12重量％。

[0033] 弯曲加强杆套筒通过使上述预聚物与固化剂在模具中反应制备。固化剂包括一种或多种每异氰酸酯反应性基团的当量为至多125的增链剂。"增链剂"每分子精确包含两个异氰酸酯反应性基团。异氰酸酯反应性基团可以是，例如，羟基，伯氨基和/或仲氨基。二醇增链剂是优选的。这些二醇增链剂尤其是，例如，乙二醇，二甘醇，三甘醇，1,2-丙二醇，一缩二丙二醇，二缩三丙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，环己烷二甲醇，新戊二醇和1,3-丙二醇。1,3-丙二醇是特别优选的。

[0034] 包含胺基团的增链剂包括二乙基甲苯二胺，苯二胺，环己烷二胺，异佛尔酮二胺，氨基乙基哌啶等。

[0035] 增链剂可以是固化剂的唯一异氰酸酯反应性组分。但是，固化剂也可以包括一种或多种前述的聚醚多元醇。如果这样的聚醚多元醇存在于固化剂中，其优选占存在于固化剂的异氰酸酯反应性物质的至多50重量％，更优选为至多25重量％。

[0036] 固化剂也可以包括一种或多种交联剂，其表示每分子具有三个或更多个异氰酸酯反应性基团且每异氰酸酯反应性基团的当量为30至349的化合物。这样的交联剂包括，例如，甘油，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，季戊四醇，山梨糖醇，蔗糖及其烷氧基化物(其当量为至多349)。这样的交联剂优选占存在于固化剂的异氰酸酯反应性物质重量的至多10％。固化剂可以不含这样的交联剂。

[0037] 优选的固化剂包含一种或多种增链剂、0至25重量％的羟基当量为350至2000的聚醚多元醇、和0至10重量％的一种或多种交联剂，该重量百分比基于固化剂中异氰酸酯反应性物质的重量。更优选的固化剂包含一种或多种增链剂、0至10重量％的聚醚多元醇和0至10％的一种或多种交联剂。特别优选的固化剂包含一种或多种增链剂和每种至多5％的聚醚多元醇和交联剂。固化剂可以包含一种或多种增链剂作为唯一的异氰酸酯反应性混合物。

[0038] 共同选择预聚物和固化剂的组分连同它们的量，使得所得聚氨酯弹性体的硬链段含量为40至60重量％。"硬链段含量"是用于制备预聚物的芳族多异氰酸酯连同用于制备预聚物或存在于固化剂的任何增链剂和交联剂的总重量除以预聚物的含异氰酸酯的组分和固化剂中的异氰酸酯反应性化合物的总重量之比，即，

[0039]

[0040] 其中wtiso是用于制备预聚物的芳族异氰酸酯化合物的重量，wtce是用于制备预聚物的所有增链剂连同固化剂中所有增链剂重量的总重量，wtxl是用于制备预聚物的所有交联剂的重量连同固化剂中所有交联剂的重量，wtpp是预聚物中含异氰酸酯的化合物的重量，wtca是固化剂中异氰酸酯反应性化合物的重量。优选的硬链段含量为45至55重量％。

[0041] 将预聚物和固化剂按一定比例混合，所述比例可提供90至120、优选95至120、更优选98至110的异氰酸酯指数。在将各组分混合时，其可以处于环境温度。可替换地，在将它们混合之前，可以将两种组分的任一种或两者加热至升高的温度，例如35至100℃或40至70℃。

[0042] 将得自将预聚物和固化剂组合的反应混合物在模具中固化以制得弯曲加强杆套筒。预聚物和固化剂的反应是放热的，因此可以在不施加热量的情况下进行。但是，优选在固化反应过程中提供热量，提供将模具预加热和/或将填充的模具加热进行，以便于加速固化并减少脱模时间。使混合物在模具中固化，直到其具有改进的足够的机械完整性，从而无永久损伤或扭曲即可脱模。

[0043] 本发明的方法的特别益处是制备质量为至少500kg、优选500至4000kg的套筒。当制备极大模塑件例如这些的时候，难以在将反应固化时在整个反应混合物上产生和保持均匀的温度条件，因为施加的热量和由放热固化反应产生的热量无法在整个固化物体上均匀分布。在制备这些大的聚氨酯弯曲加强杆套筒的常规方法中，这些非均匀的温度条件可导致显著的性质损失，甚至是当之后将部件后固化时也是如此。本发明的优点是，尽管温度不均匀，但是可以看到非常好的性质进展。因此，在一些实施方式中，将至少500kg、优选500至4000kg的反应混合物装入模具中并使其固化，以形成质量也为至少500kg、优选500至
4000kg的弯曲加强杆套筒。

[0044] 一旦预聚物和固化剂已经充分固化使得套筒可以无损害脱模，则使套筒脱模。通常优选的是如下使套筒后固化：在40至120℃、优选60至100℃的温度将其在模具外加热10分钟至24小时的时间段，从而使固化反应完全，并使弹性体的机械性质和动力学性质进一步进展。

[0045] 将套筒连接于连接装置以产生弯曲加强杆。这可以在将套筒模塑之后进行，或者可以通过将套筒模塑到连接装置(或其一些组件)上进行。在后一种情况中，将连接装置或其部分至少部分嵌插到模具中，进入模具的预聚物和固化剂的混合物至少部分包封连接装置(或部分)并在与其接触时固化以将套筒连接于连接装置或部分。

[0046] 本发明的弯曲加强杆可以按常规方式使用以将多种柔性装置连接于支承机构。连接点可以在柔性装置的一端，或者在沿装置长度上的一个或多个点。将柔性装置嵌插进入或通过弯曲加强杆套筒的轴向钻孔，并将弯曲加强杆通过连接装置连接于支承物。柔性装置可以牢固地盛握在套筒内，由此装置不可在套筒内移动。在其它情况下，柔性装置能够在弯曲加强杆套筒内滑动。

[0047] 本发明的弯曲加强杆用于，例如，将绳子、缆线、输电线路、电信传输线(包括，例如，光纤缆线)、管材、管道、软管或其它导管连接于支承机构。"支承机构"表示柔性元件通过弯曲加强杆固定于的任何结构。支承机构可以是固定的。固定的支承机构的实例包括塔，杆，建筑物，井口，码头，锚定装置或其它结构，以及地质建造例如岩层和生物结构例如树木。

[0048] 本发明的弯曲加强杆良好适用于其中弯曲加强杆淹没于海水或以其它方式暴露于海水的海事应用。这些海底应用中的支承机构可以是，例如，海底井口，浮标，浮动或固定的生产平台，船只或其它浮动结构。这些海事应用通常对弯曲加强杆套筒提出非常严格的要求，因为套筒是质量非常大的，因为通常由于流动水的作用而会有非常大的力施加于套筒，并且因为频繁或持续暴露于海水可潜在导致弯曲加强杆套筒中的聚合物发生水解分解。在例如海底油气开采等应用中，弯曲加强杆另外可暴露于宽的温度范围。根据本发明制备的弯曲加强杆套筒表现出优越的耐疲劳性，并且具有良好的水解稳定性，并且在宽的操作温度范围内保持良好的模量(刚度)。

[0049] 在一些实施方式中，本发明的弯曲加强杆用于将柔性的油和/或气开采的管道固定于一个或多个连接点。这些柔性管道通常称为"立管(risers)"并且从海底井口连接于浮动平台或船只，其(i)通过立管从井接收生产流体和/或(ii)通过立管向井提供压裂液和/或其它钻井处理液。本发明的弯曲加强杆可用于将柔性管道连接于井口、连接于浮动平台或船只、和/或连接于中间连接点例如浮标或其它结构。

[0050] 提供以下实施例说明本发明，但不意图限制本发明的范围。除非另有说明，否则所有的份和百分比均基于重量。

[0051] 实施例

[0052] 实施例1和对比样品A

[0053] 异氰酸酯封端的预聚物如下制备：使57份1000分子量二官能聚(四亚甲基二醇)和43份MDI反应。所得预聚物的异氰酸酯含量为约9.5重量％。

[0054] 将预聚物的一部分加热至80℃。另外，将1,3-丙二醇加热至40℃。将这些物质按约1:0.075的重量比混合，脱气，并倒入预加热至90℃的2.5mm深的试验样品模具中。然后将物质在模具中在90℃固化16小时。所得聚氨酯弹性体的硬链段含量为47.5％。将其在温度和湿度的环境条件下储存48小时，并进行如以下表1所示的物理性质测试。

[0055] 对比样品A如下制备：将86.16份2000分子量二官能聚(四亚甲基二醇)、12.60份1,3-丙二醇和0.25份有机汞催化剂混合。将该混合物与MDI、二缩三丙二醇和一缩二丙二醇的准预聚物(其异氰酸酯含量为26.3重量％)合并，并按照与实施例1相同的方式固化。混合比使得对比样品A的硬链段含量为约48重量％。物理性质测试在对比样品A上按照表1所示进行。

[0056] 表1

[0057]性质 实施例1 对比样品A
肖氏D硬度(BS EN ISO 868) 45 48
拉伸强度，MPa(BS 903 Pt A2) 52.3 35
断裂伸长率，％(BS 903 Pt A2) 476 375

[0058]在100％应变的模量，MPa(BS 903 Pt A2) 11.0 ND
6％割线模量，MPa(BS 903 Pt A2) 51.5 55
10％割线模量，MPa(BS 903 Pt A2) 42.2 45

[0059] 从表1中的数据可以看出，这两种弹性体的模量和硬度非常相似，但是实施例1表现出显著较高的拉伸强度和伸长率。

[0060] 实施例1和对比样品A各自通过动态力学热分析来分析以评价在某一温度范围内的模量性质。在图1和图2中通过图表显示了结果。图1显示了实施例1的结果，图2显示了对比样品A的结果。在各图表中，由参考符号指示的线(图1中的1和图2中的A)表示模量。从图1可以看出，在约-20至+120℃的温度范围内模量线相当平坦，表明该材料的模量在该温度范围内几乎保持恒定。这是该材料高度有益的性质，因为该温度范围包括在大多数弯曲加强杆应用中经历的服务温度的范围，包括海事油气开采应用。该温度范围上的平坦模量响应表明材料的刚度、以及因此其对施加力的响应将会几乎恒定，且材料在该宽的温度范围内的性能将会类似和可预测。

[0061] 图2显示对比样品A的结果。对比样品A的模量在-20至+120℃的温度范围内显著下降，这表明，当温度在该范围内增加时，可见刚度发生较大损失以及性能变化。

[0062] 为模拟较大、较厚的模塑件的条件，通过工业规模双组分聚氨酯配料设备加工起始材料方面，以较大规模各自重复实施例1和对比样品A。将它们各自的一部分嵌插进2.5mm厚模具，将较大部分倒入大桶中。在如前所述的固化和调理之后，测量2.5-mm厚模塑样品和从桶样品中心截取的样品各自的性质。结果显示于表2。

[0063] 表2

[0064]

[0065] 在薄的2.5mm模具中，当样品固化时，容易在整个样品上保持恒定或几乎恒定的温度条件。这在较厚的桶铸件中比较困难，因为施加于桶外部的热量不能有效转移通过材料，同样，在样品中心产生的放热热量不能有效转移至外部。因此，在较厚的桶铸件中形成较大的温度梯度。这些温度梯度可能导致固化方面的不一致性以及应力开裂。在对比样品A中，这导致拉伸强度和断裂伸长率产生极大的损失。在实施例1中，这些影响是远远较小的，导致拉伸强度产生较小损失以及伸长率根本没有损失。该数据表明实施例1对于制备大的铸件例如弯曲加强杆套筒具有远远较好的适宜性。

[0066] 使得自桶模塑实验的实施例1和对比样品A各自进行疲劳测试。样品试样为50mm长和8.5mm厚。在每种情况下在测试试样的一端割开5-mm切口。然后将测试试样重复地以垂直于切口的方向拉伸至10％应变，并在每次拉伸之后使其松弛。循环率为1.5Hz。总共进行160,000次循环。测量达到10％应变所需的载荷。使所需载荷与裂缝长度关联。因此，当裂缝蔓延时，产生10％应变所需的载荷降低。在160,000次循环之后，实施例1的裂缝长度增至
10.6mm。在对比样品A中，裂缝长度已经增长到31.9mm，或几乎为实施例1的三倍。这些结果清楚地表明实施例1较好的耐疲劳性。

[0067] 实施例2、3和4

[0068] 重复实施例1三次，以分别制备实施例2、3和4。在每种情况中，稍微减少聚(四亚甲基二醇)的量以将硬链段含量向上调节，如表3所示。物理性质如前测量并且列于表3。

[0069] 表3

[0070]性质 实施例2 实施例3 实施例4
硬链段含量，％ 50 51.25 52.5
肖氏D硬度(BS EN ISO 868) 48 51 52
拉伸强度，MPa(BS 903 Pt A2) 54 41 44
断裂伸长率，％(BS 903 Pt A2) 451 443 460
在100％应变的模量，MPa(BS 903 Pt A2) 13.8 14.0 15.8
6％割线模量，MPa(BS 903 Pt A2) 65.2 72.6 87.3
10％割线模量，MPa(BS 903 Pt A2) 54.0 59.4 70.4
Lupke摆锤耐性，％(BS 903 Pt 8方法B) 47 47 47