电池用隔膜

摘要

本发明涉及一种电池用隔膜，其是在聚烯烃微多孔膜的至少一面上层叠有改性多孔层的电池用隔膜，其中，该聚烯烃微多孔膜包含聚乙烯系树脂，(a)关闭温度为135℃以下，(b)不透气度变化率为1×104sec/100cc/℃以上，(c)130℃下的横方向的收缩率为20％以下。本发明提供一种到关闭开始为止的物性稳定性及关闭开始后的不透气度变化率高、从关闭开始温度到关闭温度为止的温度范围内的耐热收缩性优异、具有低关闭温度、且具有优异的电极密合性的电池用隔膜。

权利要求

1.电池用隔膜，所述电池用隔膜在聚烯烃微多孔膜的至少一面上层叠有改性多孔层，所述改性多孔层包含赋予或提高与电极材料的密合性的树脂，其中，所述聚烯烃微多孔膜包含聚乙烯系树脂，且(a)关闭温度为135℃以下，(b)不透气度变化率为1×104sec/100cc/℃以上，(c)130℃下的横方向的收缩率为20％以下，所述聚乙烯系树脂以10℃/分钟的升温速度通过差示扫描热量分析测得的晶体熔化热量中到125℃为止的吸热量为20％以下，并且吸热量达到所述晶体熔化热量的50％时的温度为135℃以下，所述改性多孔层包含相对于整个改性多孔层而言为30重量％～98重量％的无机粒子或交联高分子粒子，所述无机粒子或交联高分子粒子的平均粒径为聚烯烃微多孔膜的平均细孔径的1.5倍以上、50倍以下，所述关闭温度是一边以5℃/分钟的升温速度加热一边测定得到的不透气度达到1×

106sec/100cc的温度；

所述不透气度变化率是表示所述不透气度对温度的依赖性的曲线在1×104sec/100cc的不透气度处的梯度；

所述130℃下的横方向的收缩率以2gf的负荷及5℃/分钟的升温速度通过热机械分析来测定。

2.如权利要求1所述的电池用隔膜，其中，所述聚乙烯系树脂包含乙烯与其它α－烯烃的共聚物。

3.如权利要求1或2所述的电池用隔膜，其中，所述聚乙烯系树脂包含乙烯与其它α－烯烃的共聚物，所述共聚物用单中心催化剂制造，且具有1×104以上且小于7×105的质均分子量。

4.如权利要求1或2所述的电池用隔膜，其中，改性多孔层包含氟树脂。

说明书

电池用隔膜

技术领域

[0001] 本发明涉及一种电池用隔膜，特别涉及一种到关闭(shutdown)开始为止的物性稳定性及关闭开始后的不透气度(air resistance)变化率高、从关闭开始温度到关闭温度为止的温度范围内的耐热收缩性优异、具有低关闭温度的电池用隔膜。

背景技术

[0002] 聚乙烯微多孔膜的主要用途之一是电池用隔膜，对于电池用隔膜有各种各样的要求特性。特别是对于锂离子电池用隔膜，不仅要求优异的机械特性、透过性，还要求因电池发热而导致细孔闭塞来停止电池反应的性质(关闭特性)、在超过关闭温度(shutdown temperature)的温度下防止膜破损的性质(熔化(meltdown)特性)等。

[0003] 作为改善聚乙烯微多孔膜的物性的方法，提出了对原料组成、制造条件等进行优化。

[0004] 例如，专利文献1中，作为强度及透过性优异的聚烯烃微多孔膜，提出了一种微多5
孔膜，其由含有1重量％以上的质均分子量(Mw)为7×10以上的超高分子量聚烯烃、分子量分布[质均分子量/数均分子量(Mw/Mn)]为10～300的聚烯烃组合物构成，孔隙率为35～
95％，平均贯通孔径为0.001～0.2μm，15mm宽度的断裂强度为0.2kg以上。

[0005] 专利文献2中提出了一种聚烯烃微多孔膜，其由聚乙烯和聚丙烯构成，该聚丙烯的质均分子量为5×105以上，用扫描型差示热量计测得的熔化热为90J/g以上。专利文献2的聚烯烃微多孔膜具有120～140℃的关闭温度及165℃以上的熔化温度，机械特性及透过性也优异。

[0006] 专利文献3中，作为具有高耐短路性(关闭特性)的聚乙烯微多孔膜，公开了一种微多孔膜，其由通过红外光谱法测定得到的末端乙烯基浓度为每100000个碳原子中2个以上的高密度聚乙烯或线型共聚聚乙烯构成，具有131～136℃的熔断温度(关闭温度)。

[0007] 但是，发生电池的失控反应的情况下，如果在从关闭开始到关闭结束为止的温度范围内隔膜发生收缩，则在其端部发生短路，失控反应加快，而专利文献1～3中记载的微多孔膜，在从关闭开始温度到关闭温度为止的温度范围内维持形状、防止短路的性能(耐热收缩性)不充分。

[0008] 于是，作为与专利文献1～3相比进一步改善耐热收缩性的技术之一，专利文献4中公开了一种聚烯烃微多孔膜，其包含聚乙烯系树脂，且(a)关闭温度为135℃以下，(b)不透气度变化率为1×104sec/100cc/℃以上，(c)130℃下的横方向的收缩率为20％以下，但仍要求进一步改善耐热收缩性。

[0009] 另一方面，对于电池用隔膜，为了提高电池的循环特性，也要求提高与电极材料的密合性(电极密合性)。单靠聚烯烃微多孔膜的话，密合性的提高存在极限，因此研究了将包含具有这些功能性的树脂(以下有时称为功能性树脂)的多孔质层(该层包含能够赋予或提高耐热性、与电极材料的密合性等功能中的至少一项的树脂，以下有时称为改性多孔层)与聚烯烃微多孔膜层叠的方法。

[0010] 作为改性多孔层，优选使用具有优异的耐热性的聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、同时具有耐热性、电极密合性的氟树脂等。但是，只是笼统地将这些改性多孔层与聚烯烃微多孔膜层叠的话，改性多孔层中所含的树脂成分浸透至聚烯烃微多孔膜的细孔中，无法避免关闭特性的下降。

[0011] 例如，专利文献5中例举了一种锂离子二次电池用隔膜，其在市售的隔膜(东燃化学制聚烯烃微多孔膜：25μm)上涂布聚酰胺酰亚胺树脂膜、使得厚度达到1μm、在25℃的水中浸渍后进行干燥而得到。但是，它们的关闭特性不充分，而且与电极的密合性也不充分。

[0012] 专利文献6中例举了将膜厚25.6μm的聚丙烯微多孔膜浸渍在以聚偏氟乙烯为主成分的掺杂剂中、经由凝固漕、水洗、干燥工序而得的复合多孔膜。但是，它们虽然具有与电极的密合性，但关闭特性不充分。

[0013] 即，现状是迄今为止尚未能得到充分发挥出聚烯烃微多孔膜所具有的关闭特性、兼顾关闭特性和电极密合性的层叠聚烯烃微多孔膜。

[0014] 专利文献1：日本专利第2132327号公报

[0015] 专利文献2：日本特开2004-196870号公报

[0016] 专利文献3：国际公开WO1997/23554

[0017] 专利文献4：国际公开WO2007/60991

[0018] 专利文献5：日本特开2005-281668号公报

[0019] 专利文献6：日本特开2003-171495号公报

发明内容

[0020] 因此，本发明的目的是提供一种电池用隔膜，所述电池用隔膜的到关闭开始为止的物性稳定性及作为关闭速度的指标之一的关闭开始后的不透气度变化率高、从关闭开始温度(细孔开始闭塞的温度)到关闭温度(细孔的闭塞几乎结束的温度)为止的温度范围内的耐热收缩性优异、具有低关闭温度、且具有优异的电极密合性。

[0021] 为了解决上述课题，本发明包括以下构成。

[0022] (1)电池用隔膜，其是在聚烯烃微多孔膜的至少一面上层叠有改性多孔层的电池用隔膜，所述改性多孔层包含赋予或提高与电极材料的密合性的树脂，其中，该聚烯烃微多孔膜包含聚乙烯系树脂，且(a)关闭温度(一边以5℃/分钟的升温速度加热一边测定得到的不透气度达到1×106sec/100cc的温度)为135℃以下，(b)不透气度变化率(表示所述不透气度对温度的依赖性的曲线在1×104sec/100cc的不透气度处的梯度)为1×104sec/100cc/℃以上，(c)130℃下的横方向的收缩率(以2gf的负荷及5℃/分钟的升温速度通过热机械分析来测定) 为20％以下，该聚乙烯系树脂以10℃/分钟的升温速度通过差示扫描热量分析测得的晶体熔化热量(crystal melting heat)中到125℃为止的吸热量为20％以下，并且吸热量达到所述晶体熔化热量的50％时的温度为135℃以下。

[0023] (2)如(1)项中记载的电池用隔膜，其中，所述聚乙烯系树脂包含乙烯与其它α-烯烃的共聚物。

[0024] (3)如(1)项或(2)项中记载的电池用隔膜，其中，所述聚乙烯系树脂包含乙烯与其它α-烯烃的共聚物，所述共聚物用单中心催化剂制造，且具有1×104以上～小于7×106的质均分子量。

[0025] (4)如(1)项～(3)项中任一项中记载的电池用隔膜，其中，改性多孔层包含氟树脂。

[0026] (5)如(1)项～(4)项中任一项中记载的电池用隔膜，其中，改性多孔层包含无机粒子或交联高分子粒子。

[0027] 通过本发明，可获得到关闭开始为止的物性稳定性及作为关闭速度的指标之一的关闭开始后的不透气度变化率高、从关闭开始温度到关闭温度为止的温度范围内的耐热收缩性优异、具有低关闭温度、还具有优异的电极密合性的电池用隔膜。

附图说明

[0028] 图1是表示典型的熔化吸热曲线的例子的图。

[0029] 图2是表示与图1相同的熔化吸热曲线中、到125℃为止的吸热量的图。

[0030] 图3是表示与图1相同的熔化吸热曲线中、吸热量达到晶体熔化热量的50％时的温度T(50％)的图。

[0031] 图4是表示用于求得关闭开始温度的温度T-(不透气度p)-1曲线的典型的例子的图。

[0032] 图5是表示用于求得关闭温度、不透气度变化率及熔化温度的温度T-不透气度p曲线的典型的例子的图。

具体实施方式

[0033] 本发明使用通过具有特定特性的聚烯烃树脂的配合以及受到高度控制的制膜技术而得到的耐热性优异、且所述不透气度变化率高的聚烯烃微多孔膜，由此即使在层叠改性多孔层的情况下，也能将因改性多孔层中的树脂成分浸透而导致的关闭温度升高抑制在较小限度，还能利用聚烯烃微多孔的优异的耐热性和改性多孔层的耐热性的协同效果得到极其优异的耐热性。另外，可制成也具有优异的电极密合性的电池用隔膜。

[0034] 以下对本发明的电池用隔膜的大致情况进行说明，但显然不限定于此。

[0035] 对本发明的电池用隔膜进行说明。

[0036] 本发明人等鉴于上述目的进行了认真研究，其结果是，本发明中所用的聚烯烃微多孔膜中，(1)由包含下述聚乙烯系树脂的聚烯烃树脂，可获得从关闭开始温度到关闭温度的温度范围内的耐热收缩性优异、关闭温度低的聚烯烃微多孔膜，所述聚乙烯系树脂以规定的升温速度通过差示扫描热量分析测得的晶体熔化热量中到125℃为止的吸热量为20％以下、吸热量达到晶体熔化热量的50％时的温度为135℃以下；并且(2)以所述聚烯烃树脂的0入量Q(kg/h)相对于螺杆转速Ns(rpm)的比值Q/Ns为0.1～0.55kg/h/rpm，将包含所述聚乙烯系树脂的聚烯烃树脂和成膜用溶剂在双螺杆挤出机中熔融混炼，制成聚烯烃树脂溶液，将所得的聚烯烃树脂溶液从模具中挤出，冷却成凝胶状片材，从所得的凝胶状片材中除去成膜用溶剂，由此可获得到关闭开始为止的物性稳定性及关闭开始后的不透气度变化率高、从关闭开始温度到关闭温度为止的温度范围内的耐热收缩性优异、具有低关闭温度的聚烯烃微多孔膜；着眼于上述结果，本发明人发现，通过使用该聚烯烃微多孔膜，可获得优异的电池用隔膜，该电池用隔膜即使层叠耐热性及电极接合性优异的改性多孔层、关闭特性的下降也小，从而想到了本发明。

[0037] 即，本发明中所用的聚烯烃微多孔膜包含聚乙烯系树脂，(a)关 闭温度(一边以5℃/分钟的升温速度加热一边测定得到的不透气度达到1×106sec/100cc的温度)为135℃以下，(b)不透气度变化率(表示所述不透气度对温度的依赖性的曲线在1×104sec/100cc的不透气度处的梯度)为1×104sec/100cc/℃以上，(c)130℃下的横方向的收缩率(以2gf的负荷及5℃/分钟的升温速度通过热机械分析来测定)为20％以下。

[0038] 另外，本发明的聚烯烃微多孔膜可以通过如下方法制造：(1)将包含聚乙烯系树脂(该聚乙烯系树脂以10℃/分钟的升温速度通过差示扫描热量分析测得的晶体熔化热量中到125℃为止的吸热量为20％以下、吸热量达到晶体熔化热量的50％时的温度为135℃以下)的聚烯烃树脂和成膜用溶剂在双螺杆挤出机中熔融混炼，使得所述聚烯烃树脂的投入量Q(kg/h)相对于螺杆转速Ns(rpm)的比值Q/Ns为0.1～0.55kg/h/rpm，制成聚烯烃树脂溶液，(2)将所述聚烯烃树脂溶液从模具中挤出，通过冷却形成凝胶状片材，(3)将所述凝胶状片材拉伸，然后(4)除去所述成膜用溶剂。

[0039] 优选以相对于拉伸前的长度100％为1～80％/秒的速度将所述凝胶状片材拉伸。

[0040] 对本发明中所用的聚烯烃微多孔膜进行详述。

[0041] [1]聚烯烃树脂

[0042] 形成本发明中所用的聚烯烃微多孔膜的聚烯烃树脂包含如下所述的聚乙烯系树脂。

[0043] (1)聚乙烯系树脂的晶体熔化热量

[0044] 聚乙烯系树脂的以10℃/分钟的升温速度通过差示扫描热量(DSC)分析测得的晶体熔化热量ΔHm中到125℃为止的吸热量的比例(以下记作“ΔHm(≤125℃)”)为20％以下，吸热量达到晶体熔化热量ΔHm的50％时的温度(以下记作“T(50％)”)为135℃以下。

[0045] T(50％)是受到聚乙烯[均聚物或乙烯·α-烯烃共聚物(下同)]的分子量、分子量分布、支化度、支链的分子量、分支点的分布、共聚物的分数等一级结构以及晶体的大小及其分布、晶格的规则性等 高级结构的形态的影响的参数，是关闭温度及关闭开始后的不透气度变化率的指标。如果T(50％)超过135℃，则将聚烯烃微多孔膜用作锂电池用隔膜时，关闭特性差，过热时的阻断响应性低。

[0046] ΔHm( ≤125℃)是受到聚乙烯的分子量、支化度及分子的缠结度(molecular entanglement)的影响的参数。如果ΔHm(≤125℃)为20％以下、且T(50％)为135℃以下，则可获得关闭温度低、从关闭开始温度到关闭温度为止的温度范围内的耐热收缩性优异的微多孔膜。ΔHm(≤125℃)优选为17％以下。

[0047] 聚乙烯系树脂的晶体熔化热量(单位：J/g)以JIS K7122为基准通过以下步骤求得。首先，将聚乙烯系树脂样品[在210℃下熔融加压而得到的成型品(厚：0.5mm)]静置在扫描型差示热量计(Perkin Elmer，Inc.制、Pyris Diamond DSC)的样品固定器内，在氮气气氛中于230℃热处理1分钟，以10℃/分钟冷却至30℃，在30℃下保持1分钟，以10℃/分钟的速度加热至230℃。如图1所示，根据由升温过程中得到的DSC曲线(熔化吸热曲线)和基线围成的区域(用阴影表示)的面积S1算出吸热量(单位：J)，将吸热量除以样品的重量(单位：g)，从而求出晶体熔化热量。ΔHm(≤125℃)(单位：J/g)如图2所示，是比与基线正交的直线L1(125℃)更靠低温侧的区域(用阴影表示)的面积S2相对于面积S1的比例(面积％)。T(50％)如图3所示，是面积S3[比与基线正交的直线L2更靠低温侧的区域(用阴影表示)的面积]达到面积S1的50％时的温度。

[0048] (2)聚乙烯系树脂的成分

[0049] 聚乙烯系树脂只要ΔHm(≤125℃)及T(50％)分别在上述范围内即可，既可以是单一物，也可以是由两种以上的聚乙烯构成的组合物。聚乙烯系树脂优选(a)超高分子量聚乙烯、(b)超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯或(c)超高分子量聚乙烯和除此以外的聚乙烯的混合物(聚乙烯组合物)。无论是何种情况，聚乙烯系树脂的质均分子量(Mw)均无特别限制，但优选为1×104～1×107，更优选为5×104～15×106，特别优选为1×105～5×106。

[0050] (a)超高分子量聚乙烯

[0051] 超高分子量聚乙烯具有7×105以上的Mw。超高分子量聚乙烯不仅可以是乙烯的均聚物，也可以是含有少量的其它α-烯烃的乙烯·α-烯烃共聚物。作为乙烯以外的α-烯烃，优选丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯及6 6 6 6
苯乙烯。超高分子量聚乙烯的Mw优选为1×10～15×10，更优选为1×10～5×10。

[0052] (b)超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯

[0053] 超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯具有1×104以上～小于7×105的Mw，优选高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、分支状低密度聚乙烯及链状低密度聚乙烯，更优选高密度聚乙烯。4 5
Mw为1×10以上～小于7×10的聚乙烯不仅可以是乙烯的均聚物，也可以是含有少量的丙烯、1-丁烯、1-己烯等其它α-烯烃的共聚物。作为这样的共聚物，优选用单中心催化剂制造。
超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯不限定于单一物质，也可以是超高分子量聚乙烯以外的两种以上的聚乙烯的混合物。

[0054] (c)聚乙烯组合物

[0055] 聚乙烯组合物是由Mw为7×105以上的超高分子量聚乙烯和除此以外的Mw为1×104以上、小于7×105的聚乙烯(选自高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、分支状低密度聚乙烯及链状低密度聚乙烯中的至少一种)构成的混合物。超高分子量聚乙烯及除此以外的聚乙烯可以与上述相同。该聚乙烯组合物可以根据用途容易地控制分子量分布[质均分子量/数均分子量(Mw/Mn)]。作为聚乙烯组合物，优选上述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的组合物。聚乙烯组合物中所用的高密度聚乙烯的Mw优选为1×105以上、小于7×105更优选为1×105～5×105，最优选为2×105～4×105。将聚乙烯组合物整体设为100质量％，聚乙烯组合物中的超高分子量聚乙烯的含量优选为1质量％以上，更优选为2～50质量％。

[0056] (d)分子量分布Mw/Mn

[0057] Mw/Mn是分子量分布的尺度，该值越大，则分子量分布的宽度越大。聚乙烯系树脂的Mw/Mn无特别限定，但无论聚乙烯系树脂由上述(a)～(c)中的哪一种构成，都优选为5～300，更优选为10～100。如果Mw/Mn小于5，则高分子量成分过多，熔融挤出困难，另外，如果Mw/Mn大于300，则低分子量成分过多，招致微多孔膜的强度下降。聚乙烯(均聚物或乙烯·α-烯烃共聚物)的Mw/Mn可以通过多步聚合来适当调整。作为多步聚合法，优选在第一阶段生成高分子量聚合物成分、在第二阶段生成低分子量聚合物成分的两步聚合。聚乙烯组合物的情况下，Mw/Mn越大，则超高分子量聚乙烯与除此以外的聚乙烯的Mw之差越大，反之亦然。聚乙烯组合物的Mw/Mn可以通过各成分的分子量及混合比例来适当调整。

[0058] 作为以上的聚乙烯系树脂，可以使用市售品。作为市售品，可例举例如Nipolon Hard6100A、Nipolon Hard7300A、Nipolon Hard5110A(以上均为商品名，TOSOH CORPORATION制)、HI-ZEX(注册商标)640UF、HI-ZEX780UF(以上均为商品名，Prime Polymer Co.，Ltd.制)等。

[0059] (3)可以添加的其它树脂

[0060] 聚烯烃树脂在不阻碍本发明的效果的范围内，也可以是在包含聚乙烯系树脂的同时也包含聚乙烯系树脂以外的聚烯烃、聚烯烃以外的树脂的组合物。因此，应理解，用语“聚烯烃树脂”不仅包括聚烯烃，也包括聚烯烃以外的树脂。作为聚乙烯系树脂以外的聚烯烃，可以使用选自各自的Mw为1×104～4×106的聚丙烯、聚1-丁烯、聚1-戊烯、聚1-己烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚1-辛烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯及乙烯·α-烯烃共聚物、以及Mw为1×103～1×104的聚乙烯蜡中的至少一种。聚丙烯、聚1-丁烯、聚1-戊烯、聚1-己烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚1-辛烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯及聚苯乙烯不仅可以是均聚物，也可以是含有其它α-烯烃的共聚物。

[0061] 作为聚烯烃以外的树脂，可例举熔点或玻璃化转变温度(Tg)为 150℃以上的耐热性树脂。作为耐热性树脂，优选熔点为150℃以上的结晶性树脂(包括部分为结晶性的树脂)及Tg为150℃以上的非晶性树脂。这里，熔点及Tg可根据JIS K7121测定(下同)。

[0062] [2]聚烯烃微多孔膜的制造方法

[0063] 用于制造本发明的聚烯烃微多孔膜的方法包括：(1)将上述聚烯烃树脂及成膜用溶剂熔融混炼，制成聚烯烃树脂溶液的工序；(2)将所得的聚烯烃树脂溶液从模具中挤出的工序；(3)将所得的挤出成型体冷却，形成凝胶状片材的工序；(4)除去成膜用溶剂的工序；以及(5)干燥工序。即，通过所谓的湿法制造。根据需要可以在工序(3)和(4)之间设置(6)拉伸工序、(7)热辊处理工序、(8)热溶剂处理工序及(9)热固定处理工序中的任意工序。在工序(5)之后，可以设置(10)将微多孔膜拉伸的工序、(11)热处理工序、(12)采用电离辐射的交联处理工序、(13)亲水化处理工序、(14)表面被覆处理工序等。

[0064] (1)聚烯烃树脂溶液的制备工序

[0065] 聚烯烃树脂溶液通过在聚烯烃树脂中添加合适的成膜用溶剂后进行熔融混炼来制备。聚烯烃树脂溶液中可以根据需要在不损害本发明的效果的范围内添加上述无机填充剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防结块剂、颜料、染料等各种添加剂。例如可以添加微粉硅酸作为孔形成剂。

[0066] 作为成膜用溶剂，可以使用液体溶剂及固体溶剂中的任一种。作为液体溶剂，可例举壬烷、癸烷、萘烷、对二甲苯、十一烷、十二烷、液体石蜡等脂肪族或环式的烃及沸点与它们相对应的矿物油馏分。为了得到溶剂含量稳定的凝胶状片材，优选使用液体石蜡之类的不挥发性的液体溶剂。固体溶剂优选熔点为80℃以下，作为这样的固体溶剂，可例举石蜡、蜡醇、硬脂醇、邻苯二甲酸二环己酯等。可以并用液体溶剂和固体溶剂。

[0067] 液体溶剂的粘度在25℃下优选为30～500cSt，更优选为30～200cSt。25℃下的粘度小于30cSt时，容易发泡，难以混炼。另一方面，大于500cSt时，难以除去液体溶剂。

[0068] 熔融混炼方法无特别限定，优选在挤出机中均匀地混炼的方法。该方法适合于制备聚烯烃树脂的高浓度溶液。熔融混炼温度根据聚烯烃树脂的成分来适当设定即可，一般为聚烯烃树脂的熔点Tm+10℃～Tm+110℃。聚烯烃树脂是(a)超高分子量聚乙烯、(b)除此以外的聚乙烯或(c)聚乙烯组合物的情况下，聚烯烃树脂的熔点Tm是它们的熔点，聚烯烃树脂是包含聚乙烯以外的聚烯烃或耐热性树脂的组合物的情况下，聚烯烃树脂的熔点Tm是上述组合物所包含的超高分子量聚乙烯、除此以外的聚乙烯、或聚乙烯组合物成分的熔点(下同)。超高分子量聚乙烯、除此以外的聚乙烯及聚乙烯组合物具有约130～140℃的熔点。因此，熔融混炼温度优选为140～250℃，更优选为170～240℃。成膜用溶剂既可以在混炼开始前添加，也可以在混炼过程中从双螺杆挤出机的中途添加，优选后者。熔融混炼时，为了防止聚烯烃树脂的氧化，优选添加抗氧化剂。

[0069] 作为挤出机，优选双螺杆挤出机。双螺杆挤出机可以是啮合型同向旋转双螺杆挤出机、啮合型异向旋转双螺杆挤出机、非啮合型同向旋转双螺杆挤出机及非啮合型异向旋转双螺杆挤出机中的任一种。从具有自清洁作用这一点以及与异向旋转型相比负担较小、可提高转速这一点来看，优选啮合型同向旋转双螺杆挤出机。

[0070] 双螺杆挤出机的螺杆的长度(L)和直径(D)的比值(L/D)优选在20～100的范围内，更优选在35～70的范围内。如果L/D小于20，则熔融混炼不充分。如果L/D大于100，则聚烯烃树脂溶液的滞留时间过大。螺杆的形状无特别限制，可以是公知的形状。双螺杆挤出机的料缸内径优选为40～100mm。

[0071] 将聚烯烃树脂投入双螺杆挤出机时，聚烯烃树脂的投入量Q(kg/h)相对于螺杆转速Ns(rpm)的比值Q/Ns优选为0.1～0.55kg/h/rpm。如果Q/Ns小于0.1kg/h/rpm，则聚烯烃树脂被过度地剪切破坏，因此熔化温度降低，关闭后的温度升高时的破膜防止性恶化。另一方面，如果Q/Ns大于0.55kg/h/rpm，则无法均匀地混炼。比值Q/Ns更优选为0.2～0.5kg/h/rpm。螺杆转速Ns更优选为250rpm 以上。螺杆转速Ns的上限无特别限制，优选为500rpm。

[0072] 将聚烯烃树脂和成膜用溶剂的总和设为100质量％，聚烯烃树脂的浓度为10～50质量％，优选为20～45质量％。如果聚烯烃树脂的浓度低于10质量％，则生产性下降，因此不理想。而且，将聚烯烃树脂溶液挤出时，模具出口处的溶胀、向内弯曲增大，挤出成型体的成型性及自支持性下降。另一方面，如果聚烯烃树脂的浓度高于50质量％，则挤出成型体的成型性下降。

[0073] (2)挤出工序

[0074] 将经熔融混炼的聚烯烃树脂溶液直接或先颗粒化后、通过模具从挤出机挤出。使用具有长方形的喷口的片材用模具的情况下，模具的间隙通常为0.1～5mm，挤出时加热至140～250℃。加热溶液的挤出速度优选为0.2～15m/分钟。

[0075] (3)形成凝胶状片材的工序

[0076] 将从模具中挤出的成型体冷却，从而形成凝胶状片材。冷却优选以50℃/分钟以上的速度进行，至少进行到凝胶化温度为止。通过进行这样的冷却，可以将聚烯烃树脂在成膜用溶剂的作用下固定化成微细地相分离的结构(由聚烯烃树脂相和成膜用溶剂相构成的凝胶结构)。冷却优选进行至25℃以下。一般来说，如果减慢冷却速度，则准晶胞单元(pseudo-cell units)增大，所得的凝胶状片材的高级结构变粗，如果加快冷却速度，则成为致密的晶胞单元(cell units)。如果冷却速度小于50℃/分钟，则结晶度升高，难以成为适合于拉伸的凝胶状片材。作为冷却方法，可以采用与冷风、冷却水等冷媒接触的方法、与冷却辊接触的方法等，优选使用冷却辊的方法。

[0077] 冷却辊的温度优选为(聚烯烃树脂的结晶化温度Tc-120℃)以上～(Tc-5℃)以下，更优选为(Tc-115℃)以上～(Tc-15℃)以下。如果冷却辊的温度高于(Tc-5℃)，则无法充分骤冷。聚烯烃树脂是上述(a)超高分子量聚乙烯、(b)超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯或(c)聚乙烯组合物的情况下，聚烯烃树脂的结晶化温度Tc是它们的结晶化温度，聚烯烃树脂是包含聚乙烯以外的聚烯烃或耐热性树脂的组 合物的情况下，聚烯烃树脂的结晶化温度Tc是上述组合物所包含的超高分子量聚乙烯、除此以外的聚乙烯、或聚乙烯组合物成分的结晶化温度(下同)。这里，结晶化温度是指通过JIS K7121求得的值。超高分子量聚乙烯、除此以外的聚乙烯及聚乙烯组合物的结晶化温度一般为110～115℃。因此，使冷却辊的温度在-10～105℃的范围内，优选在-5～95℃的范围内。冷却辊和片材的接触时间优选为1～30秒，更优选为2～15秒。

[0078] (4)除去成膜用溶剂的工序

[0079] 成膜用溶剂的除去(洗涤)使用洗涤溶剂。凝胶状片材中的聚烯烃树脂相与成膜用溶剂相分离，因此如果除去成膜用溶剂，则得到多孔质的膜。成膜用溶剂的除去(洗涤)可以使用公知的洗涤溶剂来进行。作为洗涤溶剂，可例举例如戊烷、己烷、庚烷等饱和烃，二氯甲烷、四氯化碳等氯代烃，乙醚、二噁烷等醚类，甲基乙基酮等酮类，三氟乙烷、C6F14、C7F16等链状碳氟化合物，CsH3F7等环状氢氟烃，C4F9OCH3、C4F9OC2H5等氢氟醚，C4F9OCF3、C4F9OC2F5等全氟醚等易挥发性溶剂。这些洗涤溶剂具有低表面张力(例如在25℃下为24mN/m以下)。通过使用低表面张力的洗涤溶剂，形成微多孔的网状组织在洗涤后的干燥时在气-液界面的表面张力的作用下收缩的现象得到抑制，因而可获得具有高孔隙率及透过性的微多孔膜。

[0080] 膜的洗涤可以通过浸渍于洗涤溶剂的方法、喷淋洗涤溶剂的方法或它们的组合来进行。洗涤溶剂相对于洗涤前的膜100质量份优选使用300～30000质量份。使用洗涤溶剂的洗涤优选进行至成膜用溶剂的残留量少于当初的添加量的1质量％。

[0081] (5)膜的干燥工序

[0082] 将通过除去成膜用溶剂而得的聚烯烃微多孔膜通过加热干燥法、风干法等干燥。干燥温度优选为聚烯烃树脂的晶体分散温度(crystal dispersion temperature)Tcd以下，特别优选比Tcd低5℃以上。

[0083] 聚烯烃树脂是上述(a)超高分子量聚乙烯、(b)超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯或(c)聚乙烯组合物的情况下，聚烯烃树脂的晶体分散 温度Tcd是它们的晶体分散温度，聚烯烃树脂是包含聚乙烯以外的聚烯烃或耐热性树脂的组合物的情况下，聚烯烃树脂的晶体分散温度Tcd是上述组合物所包含的超高分子量聚乙烯、除此以外的聚乙烯、或聚乙烯组合物成分的晶体分散温度(下同)。这里，晶体分散温度是指基于ASTM D4065通过动态粘弹性的温度特性测定求得的值。上述超高分子量聚乙烯、超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯及聚乙烯组合物具有约90～100℃的晶体分散温度。

[0084] 将微多孔膜设为100质量％(干燥重量)，干燥优选进行至残存洗涤溶剂达到5质量％以下，更优选进行至残存洗涤溶剂达到3质量％以下。如果干燥不充分，则在下一阶段进行热处理时，微多孔膜的孔隙率下降，透过性恶化，因此不理想。

[0085] (6)拉伸工序

[0086] 优选将洗涤前的凝胶状片材沿着至少一个轴向拉伸。凝胶状片材优选在加热后通过拉幅法或辊法以规定的倍率拉伸。凝胶状片材包含成膜用溶剂，因此能均匀地拉伸。通过拉伸，机械强度提高，并且细孔扩大，因此在用作电池用隔膜时特别优选。拉伸既可以是单轴拉伸也可以是双轴拉伸，优选双轴拉伸。双轴拉伸的情况下，可以是同时双轴拉伸、逐次拉伸或多步拉伸(例如同时双轴拉伸及逐次拉伸的组合)中的任一种，特别优选同时双轴拉伸。

[0087] 单轴拉伸的情况下，拉伸倍率优选为2倍以上，更优选为3～30倍。双轴拉伸的情况下，优选在任一方向上至少是3倍，以面积倍率计为9倍以上。

[0088] 面积倍率小于9倍时，拉伸不充分，无法得到高弹性及高强度的微多孔膜。另一方面，如果面积倍率大于400倍，则在拉伸装置、拉伸操作等方面产生制约。面积倍率的上限优选为50倍。

[0089] 拉伸温度优选为(聚烯烃树脂的熔点Tm+10℃)以下，更优选为上述晶体分散温度Tcd以上～低于上述熔点Tm的范围内。如果该拉伸温度高于(Tm+10℃)，则聚乙烯系树脂熔融，无法通过拉伸实现分子链的取向。另一方面，低于Tcd时，聚乙烯系树脂的软化不 充分，容易因拉伸而破膜，无法进行高倍率的拉伸。如上所述，聚乙烯系树脂具有约90～100℃的晶体分散温度。因此，拉伸温度通常在90～140℃的范围内，优选在100～130℃的范围内。

[0090] 拉伸速度优选为1～80％/秒。单轴拉伸的情况下，在长度方向(MD方向)或宽度方向(TD方向)上为1～80％/秒。双轴拉伸的情况下，在MD方向及TD方向上分别为1～80％/秒。凝胶状片材的拉伸速度(％/秒)以相对于拉伸前的长度100％的比例表示。如果拉伸速度小于1％/秒，则无法稳定地拉伸。另一方面，如果拉伸速度大于80％/秒，则耐热收缩性下降。
拉伸速度更优选为2～70％/秒。双轴拉伸的情况下，MD方向及TD方向的各拉伸速度只要是1～80％/秒即可，在MD方向和TD方向上可以相同也可以不同，优选相同。

[0091] 通过如上所述的拉伸，发生聚乙烯晶体层间的开裂，聚乙烯相(超高分子量聚乙烯、除此以外的聚乙烯或聚乙烯组合物)微细化，形成许多原纤维。所得的原纤维形成三维网格结构(在三维上不规则地连结而成的网络结构)。

[0092] 可以根据所要的物性沿着膜厚方向设置温度分布进行拉伸，由此可获得机械强度更为优异的微多孔膜。其方法具体记载于日本专利第3347854号。

[0093] (7)热辊处理工序

[0094] 可以对凝胶状片材的至少一面实施与热辊接触的处理，由此，微多孔膜的耐压缩性提高。其具体方法例如记载于日本特开2006-248582号。

[0095] (8)热溶剂处理工序

[0096] 可以实施使凝胶状片材与热溶剂接触的处理，由此可获得机械强度及透过性更为优异的微多孔膜。其方法具体记载于WO2000/20493。

[0097] (9)热固定处理

[0098] 可以对拉伸后的凝胶状片材实施热固定处理。其具体方法例如记载于日本特开2002-256099号。

[0099] (10)微多孔膜的拉伸工序

[0100] 可以将干燥后的聚烯烃微多孔膜在不损害本发明的效果的范围内沿着至少一个轴向拉伸。该拉伸可以一边对膜加热一边与上述同样地通过拉幅法等来进行。

[0101] 微多孔膜拉伸的温度优选在聚烯烃树脂的熔点Tm以下，更优选在上述Tcd～Tm的范围内。具体而言，在90～135℃的范围内，优选在95～130℃的范围内。双轴拉伸的情况下，在至少一个轴向上优选为1.1～2.5倍，更优选为1.1～2.0倍。如果该倍率超过2.5倍，则担心会对关闭温度造成不良影响。

[0102] (11)热处理工序

[0103] 优选对干燥后的膜通过公知的方法实施热固定处理及/或热松弛处理。他们可以根据聚烯烃微多孔膜所要求的物性来适当选择。通过热处理，晶体稳定化，层均一化。特别优选在将微多孔膜拉伸一次后实施热松弛处理。

[0104] (12)膜的交联处理工序

[0105] 对于干燥后的聚烯烃微多孔膜，还可以通过α射线、β射线、Y射线、电子射线等电离辐射线的照射来实施交联处理。照射电子射线的情况下，优选0.1～100Mrad的电子射线量，优选100～300kV的加速电压。通过交联处理，微多孔膜的熔化温度升高。

[0106] (13)亲水化处理工序

[0107] 可以对干燥后的聚烯烃微多孔膜通过公知的方法进行单体接枝处理、表面活性剂处理、电晕放电处理、等离子体处理等，从而使其亲水化。

[0108] (14)表面被覆处理工序

[0109] 对于干燥后的聚烯烃微多孔膜，通过用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等氟树脂多孔质体或聚酰亚胺、聚苯硫醚等多孔质体被覆表面，用作电池用隔膜时的熔化特性提高。可以在干燥后的聚烯烃微多孔膜的至少一面上形成含聚丙烯的被覆层。作为被覆用聚丙烯，可例举例如WO2005/054350中公开的聚丙烯。

[0110] [3]改性多孔层

[0111] 接着，对本发明中所用的改性多孔层进行说明。

[0112] 本发明中的改性多孔层只要是包含赋予或提高耐热性、与电极材料的密合性、电解液浸透性等功能中的至少一项的树脂的层即可，无特别限定，改性多孔层中除了功能性树脂以外，优选还含有无机粒子或交联高分子粒子。

[0113] 例如从提高耐热性的观点来看，功能性树脂优选使用玻璃化转变温度或熔点优选为150℃以上、更优选为180℃以上、最优选为210℃以上的耐热性树脂。对于玻璃化转变温度或熔点，无需特别设定上限。玻璃化转变温度比分解温度高的情况下，只要分解温度在上述范围内即可。玻璃化转变温度低于150℃的情况下，无法得到足够的耐热破膜温度，可能无法确保高安全性。

[0114] 具体而言，从耐热性及电极粘接性的观点来看，优选使用选自偏氟乙烯均聚物、偏氟乙烯/氟代烯烃共聚物、氟乙烯均聚物及氟乙烯/氟代烯烃共聚物中的一种以上。特别优选的是聚偏氟乙烯系树脂。这些聚合物具有电极粘接性，与非水电解液的亲和性也高，而且耐热性合适，对非水电解液的化学、物理稳定性高，因此即使在高温下使用，也能充分维持与电解液的亲和性。

[0115] 作为聚偏氟乙烯系树脂，可以使用上市的树脂。可例举例如吴羽化学工业株式会社制、商品名：KF Polymer#1100、KFPolymer#1120、KF Polymer w#1700、KF Polymer#8500等、SOLVAYSPECIALTY POLYMERS JAPAN公司制、商品名：HyIar(注册商标)301F PVDF、HyIar(注册商标)460、HyIar(注册商标)5000PVDF等、ARKEM公司制的KYNAR(注册商标)761、KYNAR FLEX(注册商标)2800、KYNAR FLEX(注册商标)2850、KYNAR FLEX(注册商标)2851等。

[0116] 从细孔的形成、耐热性的提高、卷曲的减少的观点来看，本发明的改性多孔层中优选添加无机粒子或交联高分子粒子。通过添加无机粒子或交联高分子粒子，还可以得到防止由电池内部的电极的 树枝晶(dentrite)的生长引起的内部短路的效果(树枝晶防止效果)、赋予滑动性等效果。作为这些粒子的添加量的上限，相对于整个改性多孔层优选为98重量％，更优选为95重量％。下限优选为30重量％，更优选为40重量％。低于30重量％时，卷曲减少效果、树枝晶防止效果不充分。另外，如果添加量超过98重量％，则相对于改性多孔层的总体积，功能性树脂的比例小，对电极的粘接性有时会不足。

[0117] 作为无机粒子，可例举碳酸钙、磷酸钙、非晶二氧化硅、结晶性玻璃填料、高岭土、滑石、二氧化钛、氧化铝、二氧化硅-氧化铝复合氧化物粒子、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、沸石、硫化钼、云母等。

[0118] 另外，作为交联高分子粒子，可例举交联聚苯乙烯粒子、交联丙烯酸系树脂粒子、交联甲基丙烯酸甲酯系粒子等。

[0119] 这些粒子的平均粒径优选为聚烯烃微多孔膜的平均细孔径的1.5倍以上、50倍以下。更优选为2.0倍以上、20倍以下。

[0120] 粒子的平均粒径小于聚烯烃微多孔膜的平均细孔径的1.5倍时，由于粒度分布的大小，在耐热性树脂和粒子混杂的状态下，会将聚烯烃微多孔膜的细孔堵塞，其结果是，有时会招致不透气度的大幅升高。如果粒子的平均粒径大于聚乙烯系多孔质膜A的平均细孔径的50倍，则在电池组装工序中，该粒子有时会脱落，招致电池的重大缺陷。

[0121] 粒子的形状可例举正球形状、近似球形状、板状、针状，无特别限定。

[0122] 关于改性多孔层的膜厚，优选为1～5μm，更优选为1～4μm，最优选为1～3μm。膜厚薄于1μm的情况下，不仅对电极的粘接性有时会不足，而且可能无法确保聚烯烃微多孔膜在熔点以上熔融收缩时的破膜强度和绝缘性。厚于5μm的情况下，聚烯烃微多孔膜所占的比例少，有时无法得到足够的孔闭塞功能，无法抑制异常反应。或者卷曲体积增大，不适用于将来会不断发展电池的高容量化。另 外，卷曲容易增大，导致电池组装工序中的生产性下降。

[0123] 改性多孔层的孔隙率优选为30～90％，更优选为40～70％。孔隙率小于30％时，膜的电阻高，难以流通大电流。另一方面，如果孔隙率大于90％，则有膜强度减弱的倾向。

[0124] 需要说明的是，将改性多孔层层叠而得的电池用隔膜的整体膜厚的上限优选为25μm，更优选为20μm。下限优选为5μm以上，更优选为7μm以上。薄于5μm的情况下，有时难以确保足够的机械强度和绝缘性，厚于25μm的情况下，容器内能充填的电极面积减小，因此可能会难以避免容量的下降。

[0125] [4]改性多孔层的层叠方法

[0126] 接着，对本发明的电池用隔膜的改性多孔层的层叠方法进行说明。本发明中，作为将改性多孔层层叠的优选方法，制造工序包括工序(i)及(ii)。

[0127] 工序(i)：在聚烯烃微多孔膜上涂布包含功能性树脂的涂布液(以下有时称为清漆)后，使其以3秒以上、10秒以下的时间通过具有规定的湿度的区域，在聚烯烃微多孔膜上形成功能性树脂膜的工序。

[0128] 工序(ii)：将由工序(i)中得到的层叠有功能性树脂膜的复合膜浸渍在凝固浴中，使功能性树脂膜转换成改性多孔层，洗涤、干燥，得到电池用隔膜的工序。

[0129] 更详细地进行说明。

[0130] 改性多孔层通过如下方法得到：将功能性树脂用可溶且与水混合的溶剂溶解得到功能性树脂溶液，将该功能性树脂溶液或以该功能性树脂溶液和所述粒子为主成分的清漆用涂布法层叠于规定的聚烯烃微多孔膜，在层叠前或层叠后置于特定的湿度环境下，使功能性树脂和与水混合的溶剂相分离，进而投入水浴(凝固浴)中，使功能性树脂凝固，由此得到改性多孔层。所述清漆既可以直接涂布于聚烯烃微多孔膜，也可以是暂时涂布于基材膜(例如聚丙烯膜、聚酯膜)后、置于特定的湿度环境下(以下有时称为调湿区域)、使功能性树脂成分和溶剂成分相分离后、使其转印并层叠于聚烯烃微多孔膜的方 法(转印法)，直接涂布能更好地发挥出聚烯烃微多孔膜的特长。

[0131] 本发明中所说的调湿区域是指绝对湿度的下限调整为0.5g/m3、优选为3g/m3、更优选为5g/m3、上限调整为25g/m3、优选为17g/m3、更优选为15g/m3的区域。绝对湿度低于0.5g/m3时，凝胶状化(非流动状化)不能充分进行，因此构成改性多孔层的树脂成分向聚烯烃微3
多孔膜中的浸透过度进行，关闭特性有时会下降。如果绝对湿度高于25g/m ，则构成改性多孔层的树脂成分的凝固过度进行，功能性树脂成分向聚烯烃微多孔膜中的浸透过小，有时无法得到足够的与聚烯烃微多孔膜的密合性。

[0132] 作为涂布所述清漆的方法，可例举例如逆转辊涂布法、凹版涂布法、吻合辊涂法、辊刷法、喷雾涂布法、气刀涂布法、迈耶绕线棒涂布法(meyer bar coating method)、管式刮浆刀(pipe doctor)法、刮刀涂布法及模涂法等，这些方法可以单独或组合实施。

[0133] 在凝固浴中，树脂成分和粒子以三维网格状凝固。凝固浴中的浸渍时间优选为3秒以上。少于3秒时，有时无法充分地进行树脂成分的凝固。虽然上限没有限制，但10秒就已足够。

[0134] 还可以将上述未洗涤改性多孔层浸渍在含有1～20重量％、更优选为5～15重量％的相对于功能性树脂为良溶剂的水溶液中，经由使用纯水的洗涤工序、使用100℃以下的热风的干燥工序，得到最终的电池用隔膜。

[0135] 改性多孔层的洗涤可以采用加温、超声波照射、鼓泡之类的常规方法。进而，为了将各浴槽内的浓度保持恒定、提高洗涤效率，有效的是在浴间除去多孔质膜内部的溶液的方法。具体可例举在空气或惰性气体中将多孔层内部的溶液挤出的方法、用导辊以物理方法将膜内部的溶液绞出的方法等。

[0136] [5]聚烯烃微多孔膜及电池用隔膜的物性

[0137] 本发明中所用的聚烯烃微多孔膜及本发明的电池用隔膜具有如下物性。

[0138] (1)关闭温度

[0139] 本发明中所用的聚烯烃微多孔膜的关闭温度优选为135℃以下。如果高于135℃，则在聚烯烃微多孔膜上层叠改性多孔层的情况下，过热时的阻断响应性有时会下降。

[0140] (2)不透气度变化率(关闭速度的指标)

[0141] 本发明中所用的聚烯烃微多孔膜的关闭开始后的不透气度变化率优选为1×104sec/100cc/℃以上。如果不透气度变化率小于1×104sec/100cc/℃，则在聚烯烃微多孔膜上层叠改性多孔层的情况下，关闭温度升高。不透气度变化率更优选为1.2×104sec/
100cc/℃以上。

[0142] (3)130℃下的收缩率

[0143] 本发明中所用的聚烯烃微多孔膜在130℃下的横方向的收缩率(以2gf的负荷及5℃/分钟的升温速度通过热机械分析来测定)优选为20％以下。如果大于20％，在聚烯烃微多孔膜上层叠改性多孔层的情况下，电池用隔膜的耐热性大幅下降。该热收缩率优选为17％以下。

[0144] 本发明的优选实施方式也具有如下物性。

[0145] (4)聚烯烃微多孔膜的厚度

[0146] 本发明中所用的聚烯烃微多孔膜的厚度优选为20μm以下。更优选的上限为16μm，最优选为10μm。下限为5μm，优选为6μm。薄于5μm的情况下，有时无法保持实用的膜强度和孔闭塞功能，大于20μm的情况下，电池外壳的每单位容积的面积受到很大制约，不适用于将来会不断发展的电池的高容量化。

[0147] (5)不透气度

[0148] 本发明中所用的聚烯烃微多孔膜的不透气度的上限优选为300sec/100ccAir，更优选为200sec/100ccAir，最优选为150sec/100ccAir，下限为50sec/100ccAir，优选为70sec/100ccAir，更优选为100sec/100ccAir。

[0149] (6)孔隙率

[0150] 关于本发明中所用的聚烯烃微多孔膜的孔隙率，上限优选为 70％，更优选为60％，最优选为55％。下限优选为30％，更优选为35％，最优选为40％。即使不透气度高于
300sec/100ccAir、孔隙率低于30％，在足够的电池的充放电特性、特别是离子透过性(充放电工作电压)、电池的寿命(与电解液的保持量密切相关)方面也不足，超出这些范围的情况下，可能无法充分发挥出作为电池的功能。另一方面，即使不透气度低于50sec/100ccAir、孔隙率高于70％，也无法得到足够的机械强度和绝缘性，在充放电时发生短路的可能性高。

[0151] (7)戳穿强度

[0152] 本发明中所用的聚烯烃微多孔膜的戳穿强度优选为4000mN/20μm以上。戳穿强度低于4000mN/20μm时，将聚烯烃微多孔膜作为隔膜组装在电池中的情况下，可能会发生电极的短路。戳穿强度更优选为4500mN/20μm以上。

[0153] (8)拉伸断裂强度

[0154] 本发明中所用的聚烯烃微多孔膜的拉伸断裂强度优选在MD方向及TD方向上均为80000kPa以上。如果为80000kPa以上，则用作电池用隔膜时没有破膜的担忧。拉伸断裂强度更优选为100000kPa以上。

[0155] (9)拉伸断裂伸长率

[0156] 本发明中所用的聚烯烃微多孔膜的拉伸断裂伸长率优选在MD方向及TD方向上均为100％以上。如果拉伸断裂伸长率为100％以上，则用作电池用隔膜时没有破膜的担忧。

[0157] (10)关闭开始温度

[0158] 本发明中所用的聚烯烃微多孔膜的关闭开始温度优选为130℃以下。如果高于130℃，则将聚烯烃微多孔膜用作锂电池用隔膜的情况下，过热时的阻断响应性低。

[0159] (11)熔化温度

[0160] 本发明中所用的聚烯烃微多孔膜的熔化温度优选为150℃以上。另外，电池用隔膜优选为200℃以上。如果低于200℃，则关闭后的温度升高时的破膜防止性差。

[0161] 如上所述，本发明的优选实施方式的聚烯烃微多孔膜的关闭特性、从关闭开始温度到关闭温度为止的温度范围内的耐热收缩性、熔化特性的平衡性优异，而且透过性及机械特性也优异。

[0162] 本发明的电池用隔膜优选在干燥状态下保存，但难以在绝对干燥状态下保存的情况下，优选在临使用前进行100℃以下的减压干燥处理。

[0163] 实施例

[0164] 以下，示出实施例进行具体说明，但本发明不受这些实施例的任何限制。需要说明的是，实施例中的测定值是通过以下方法测得的值。

[0165] (1)平均膜厚

[0166] 对于聚烯烃微多孔膜及电池用隔膜，随机取10个点，用接触厚度计测定膜厚，将其平均值作为平均膜厚(μm)。

[0167] (2)不透气度

[0168] 用王研式不透气度计(旭精工株式会社制、EGO-1T)将试样固定，注意不要引入皱纹，按照JIS P8117进行测定。试样为10cm见方，测定点为试样的中央部和4个角，共5个点，使用其平均值作为不透气度p(sec/100ccAir)。

[0169] 需要说明的是，试样的一边的长度不足10cm的情况下，可以使用以5cm的间隔测定5个点而得的值。

[0170] (3)聚烯烃微多孔膜的戳穿强度

[0171] 用前端为球面(曲率半径R：0.5mm)的直径1mm的针以2mm/秒的速度戳穿膜厚T1(μm)的微多孔膜，测定此时的最大负荷。将最大负荷的测定值La通过算式：Lb＝(La×20)/T1换算成膜厚为20μm时的最大负荷Lb，作为戳穿强度(mN/20μm)。

[0172] (4)聚烯烃微多孔膜的拉伸断裂强度及拉伸断裂伸长率

[0173] 用宽10mm的长方形试验片通过ASTM D882测定。

[0174] (5)聚烯烃微多孔膜及电池用隔膜的关闭温度TSD

[0175] 作为关闭温度TSD(℃)，一边对聚乙烯微多孔膜以5℃/分钟的升 温速度加热，一边用王研式不透气度计(旭精工株式会社制、EGO-1T)测定不透气度，求出不透气度达到检测限1×105sec/100cc的温度，作为关闭温度T(℃)。

[0176] 聚烯烃微多孔膜的关闭温度和电池用隔膜的关闭温度之差优选为2.5℃以下，更优选为2.0℃以下，最优选为1.0℃以下。

[0177] (6)关闭开始温度Ts

[0178] 根据在上述关闭温度的测定中得到的不透气度p(sec/100ccAir)相对于温度T(℃)的数据，制成图4所示的表示不透气度p的倒数相对于温度的关系的曲线，将从升温开始(室温)到关闭开始前为止的直线部的延长线L，和从关闭开始后到达到关闭温度TSD(℃)为止的直线部的延长线L4的交点作为关闭开始温度Ts(℃)。

[0179] (7)关闭速度(不透气度变化率)

[0180] 根据上述关闭温度的测定中得到的不透气度p相对于温度T的数据，制成图5所示的温度-不透气度曲线，求出不透气度达到1×104sec/100cc的温度处的曲线的梯度(图5所示的切线L5的斜率Δp/ΔT)，作为不透气度变化率。

[0181] (8)130℃下的收缩率

[0182] 使用热机械分析装置(Seiko Instruments株式会社制、TMA/SS6000)，一边将10mm(TD)×3mm(MD)的试验片以2g的负荷沿着试验片的长度方向牵拉，一边以5℃/分钟的速度从室温升温，在130℃下测定3次相对于23℃下的尺寸的尺寸变化率，求出其平均值，作为收缩率。

[0183] (9)聚烯烃微多孔膜及电池用隔膜的熔化温度TMD

[0184] 达到上述关闭温度TSD后，进而以5℃/分钟的升温速度继续加热，求出不透气度再次达到1×105sec/100cc的温度，作为熔化温度TMD(℃)(参照图5)。

[0185] (10)电池用隔膜的耐热性

[0186] 聚烯烃微多孔膜及电池用隔膜的耐热性根据在130℃的烘箱内保存60分钟时的相对于MD和TD的初始尺寸的变化率的平均值求 得。

[0187] (11)电极密合性

[0188] 将负极及电池用隔膜分别切成2cm×5cm的大小，使负极的活性物质面和电池用隔膜的改性多孔层面相对，一边将贴合面的温度保持在50℃，一边以2MPa的压力加压3分钟。然后，将负极和电极用隔膜剥离，观察剥离面，根据以下标准进行判定。

[0189] 需要说明的是，作为负极电极，使用PIOTREK公司制的层涂布电极A100(1.6mAh/cm2)。

[0190] ○：负极的活性物质在电池用隔膜的改性多孔层上以面积比计附着50％以上[0191] ×：负极的活性物质在电池用隔膜的改性多孔层上以面积比计附着10％以上、不足50％

[0192] 实施例1

[0193] 在由质均分子量(Mw)为2.5×106的超高分子量聚乙烯(UHMwPE)30质量％和Mw为5
3.0×10的高密度聚乙烯(HDPE)70质量％构成的聚乙烯(PE)组合物100质量份中干法混合四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷0.375质量份。对于由UHMWPE及HDPE构成的PE组合物，测得的ΔHm(≤125℃)为14％，T(50％)为132.5℃，熔点为135℃，晶体分散温度为100℃。

[0194] UHMwPE及HDPE的Mw在以下条件下通过凝胶渗透色谱(GPC)法求得(下同)。

[0195] ·测定装置：Waters Corporation制GPC-150C

[0196] ·柱：昭和电工株式会社制Shodex UT806M

[0197] ·柱温：135℃

[0198] ·溶剂(流动相)：邻二氯苯

[0199] ·溶剂流速：1.0mL/分钟

[0200] ·试样浓度：0.1质量％(溶解条件：135℃/1h)

[0201] ·上样量：500μL

[0202] ·检测器：Waters Corporation制差示折射计

[0203] ·校正曲线：根据用单分散聚苯乙烯标准试样得到的校正曲线，用规定的换算常数制成。

[0204] 将所得的混合物25质量份投入强混炼型的双螺杆挤出机(聚乙烯组合物的投入量Q：120kg/h)，从双螺杆挤出机的侧进料器供给液体石蜡75质量份，一边将螺杆转速Ns保持在400rpm，一边在210℃的温度下熔融混炼(Q/Ns：0.3kg/h/rpm)，制成聚乙烯溶液。

[0205] 将所得的聚乙烯溶液从双螺杆挤出机供给至T型模，挤出成片状成型体。将挤出的成型体一边用调温至50℃的冷却辊取回一边冷却，形成凝胶状片材。将所得的凝胶状片材用分批式拉伸机在114℃下以MD方向及TD方向均为5倍的条件在两个方向上均以20％/秒的速度进行同时双轴拉伸。将拉伸凝胶状片材固定于框板[尺寸：30cm×30cm、铝制]，浸渍在调温至25℃的二氯甲烷的洗涤槽中，一边以100rpm摇动3分钟一边洗涤，除去液体石蜡。将洗涤后的膜在室温下风干，固定于拉幅机，在126℃下热固定处理10分钟，从而制成厚20μm、不透气度380sec/100ccAir的聚乙烯微多孔膜。

[0206] (清漆的调配)

[0207] 作为氟树脂溶液，使用吴羽化学工业株式会社制、商品名：KFPolymer#1120(聚偏氟乙烯(熔点175℃、固体成分浓度12％N-甲基吡咯烷酮溶液)。

[0208] 将氟树脂溶液及平均粒径0.5μm的氧化铝粒子、N-甲基-2-吡咯烷酮以分别为26：34：40的重量比例配合，和氧化锆珠(TORAY(株)制、商品名“Torayceram(注册商标)珠”、直径0.5mm)一起加入聚丙烯制的容器内，用油漆摇动器(东洋精机制作所制)分散6小时。接着，用过滤极限为5μm的滤器过滤，调配成清漆(a)。

[0209] 将清漆用刮刀涂布法涂布于聚乙烯微多孔膜(a)的一面，使其用5秒钟通过温度25℃、绝对湿度12g/m3的调湿区域后，在含有5重量％N-甲基-2-吡咯烷酮的水溶液中浸渍10秒钟，用纯水洗涤后，使其通过70℃的热风干燥炉来进行干燥，层叠改性多孔层，得到最终厚度为22μm的电池用隔膜。

[0210] 实施例2

[0211] 在实施例1的聚乙烯微多孔膜的制膜中，在将聚乙烯组合物的投入量和螺杆转速Ns的比值保持为Q/Ns＝0.3kg/h/rpm的情况下，调节聚乙烯组合物的投入量和螺杆转速，制成厚9μm、不透气度70sec/100ccAir的聚乙烯微多孔膜(b)。接着，在上述聚乙烯微多孔膜(b)的一面通过与实施例1同样的方法层叠改性多孔层，得到最终厚度为11μm的电池用隔膜。

[0212] 实施例3

[0213] 除了在实施例1中得到的聚乙烯微多孔膜(a)的两面层叠相同厚度的改性多孔层以外，通过与实施例1同样的方法得到最终厚度为24μm的电池用隔膜。

[0214] 实施例4

[0215] 除了使用氟树脂溶液、氧化铝粒子、N-甲基-2-吡咯烷酮的配比分别为50：5：45的清漆(b)作为清漆以外，通过与实施例1同样的方法得到电池用隔膜。

[0216] 实施例5

[0217] 除了在聚乙烯微多孔膜的制膜中使用由UHMWPE20质量％及HDPE80质量％构成的、ΔHm(≤125℃)为16％、T(50％)为132.9℃的聚乙烯组合物以外，与实施例1同样地得到最终厚度为22μm的电池用隔膜。

[0218] 实施例6

[0219] 除了在聚乙烯微多孔膜的制膜中使用由Mw为2.0×106的UHMWPE30质量％及Mw为2.8×105的HDPE70质量％构成的、ΔHm(≤125℃)为11％、T(50％)为134.7℃的聚乙烯组合物以外，与实施例1同样地得到最终厚度为22μm的电池用隔膜。

[0220] 实施例7

[0221] 在聚乙烯微多孔膜的制膜中，与实施例1同样地除去液体石蜡后，进行干燥。将所得的膜在126℃的温度下沿着TD方向再次拉伸1.1倍，在126℃下进行热松弛处理，直至收缩至再拉伸前的尺寸， 在同样的温度下热固定处理10分钟，除此以外与实施例1同样地得到最终厚度为22μm的电池用隔膜。

[0222] 实施例8

[0223] 在将聚乙烯组合物的投入量和螺杆转速Ns的比值保持为Q/Ns＝0.3kg/h/rpm的情况下，调节聚乙烯组合物的投入量和螺杆转速，使厚度为12μm，除此以外与实施例1同样地得到聚乙烯微多孔膜。不透气度为170sec/100ccAir。

[0224] 使用与实施例1同样的氟树脂溶液、作为粒子的交联高分子粒子(聚甲基丙烯酸甲酯系交联物粒子(产品名Epostar(注册商标)MA、1002型、株式会社日本触媒社制、平均粒径2.5μm))、N-甲基-2-吡咯烷酮的配比分别为40：10：50的清漆(c)，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到最终厚度为16μm的电池用隔膜。

[0225] 比较例1

[0226] 不层叠改性多孔层，将实施例5中得到的聚乙烯微多孔膜作为电池用隔膜。

[0227] 比较例2

[0228] 在聚乙烯微多孔膜的制膜中使用由Mw为2.2×106的UHMWPE30质量％及Mw为3.0×105的HDPE70质量％构成的、ΔHm(≤125℃)为9％、T(50％)为135.9℃的聚乙烯组合物，除此以外，与实施例1同样地得到最终厚度为22μm的电池用隔膜。

[0229] 比较例3

[0230] 在聚乙烯微多孔膜的制膜中使用由Mw为2.2×106的UHMWPE30质量％、Mw为3.0×105的HDPE40质量％及Mw为2.0×103的低分子量聚乙烯30质量％构成的、ΔHm(≤125℃)为
26％、T(50％)为133.6℃的聚乙烯组合物，将热固定处理温度设为118℃，除此以外，与实施例1同样地得到最终厚度为22μm的电池用隔膜。

[0231] 比较例4

[0232] 在聚乙烯微多孔膜的制膜中使用由Mw为2.5×106的UHMWPE20质量％及Mw为3.0×105的HDPE80质量％构成的、ΔHm(≤125 ℃)为28％、T(50％)为133.1℃的聚乙烯组合物，拉伸温度设为108℃，除此以外，与实施例1同样地得到最终厚度为22μm的电池用隔膜。

[0233] 比较例5

[0234] 使用由Mw为2.5×106的UHMWPE20质量％及Mw为3.0×105的HDPE80质量％构成的、ΔHm(≤125℃)为24％、T(50％)为133.5℃的聚乙烯组合物，将拉伸速度设为100％，并且将热固定处理温度设为120℃，除此以外，与实施例1同样地得到最终厚度为22μm的电池用隔膜。

[0235] 比较例6

[0236] 在聚乙烯微多孔膜的制膜中使用由Mw为2.5×106的UHMwPE20质量％、Mw为3.0×105的HDPE80质量％构成的、ΔHm(≤125℃)为21％、T(50％)为132.2℃的聚乙烯组合物，将聚乙烯组合物向挤出机中的投入量Q相对于螺杆转速Ns的比值设为0.075来制备聚乙烯溶液，将热固定处理温度设为120℃，除此以外，与实施例1同样地得到最终厚度为22μm的电池用隔膜。

[0237] 比较例7

[0238] 除了将聚乙烯组合物向挤出机中的投入量Q相对于螺杆转速Ns的比值设为0.6、将聚乙烯树脂浓度设为30质量％以外，与比较例6同样地制备聚乙烯溶液，但未能得到均匀的混炼物。

[0239] 实施例1～8及比较例1～7中得到的电池用隔膜的物性示于表1～4。表1～4中的(1)～(5)的含义如下所述。

[0240] 注：(1)Mw表示质均分子量。

[0241] (2)通过DSC分析测得的晶体熔化热量ΔHm中到125℃为止的吸热量的比例。升温速度：10℃/分钟。

[0242] (3)通过DSC分析得到的吸热量(J/g)达到晶体熔化热量ΔHm的50％时的温度。升温速度：10℃/分钟。

[0243] (4)Q表示聚乙烯组合物向双螺杆挤出机中的投入量，Ns表示螺杆转速。

[0244] (5)表示聚烯烃微多孔膜的关闭温度和电池用隔膜的关闭温度之差。

[0245] 表1

[0246]

[0247] 表2

[0248]

[0249] [表3]

[0250]

[0251] [表4]

[0252]

[0253] 由表1可知，实施例1～8的聚乙烯微多孔膜的关闭开始温度为130℃以下，关闭速度为10000sec/100cc/℃以上，130℃下的收缩率为20％以下，关闭温度为135℃以下，熔化温度为150℃以上，具有优异的耐热收缩性、关闭特性及熔化特性。而且透过性及机械强度也优异。可知在该聚乙烯微多孔膜上层叠改性多孔层而得的电池用隔膜中，聚烯烃微多孔膜的关闭温度和电池用隔膜的关闭温度之差 小，耐热性也极其优异。

[0254] 与之相对，比较例1的电池用隔膜由于未层叠改性多孔层，因此电极密合性差，比较例2的聚乙烯微多孔膜由于T(50％)高于135℃，因此与实施例1～8的膜相比，关闭开始温度及关闭温度高，关闭速度小于8000sec/100cc/℃，较差。在该聚乙烯微多孔膜上层叠改性多孔层而得的电池用隔膜与聚烯烃微多孔膜的关闭温度相比大幅提高。

[0255] 比较例3～5的聚乙烯微多孔膜的ΔHm(≤125℃)大于20％，特别是比较例5的聚乙烯微多孔膜的拉伸时的变形速度大于80％/秒，因此与实施例1～8的聚乙烯微多孔膜相比，耐热收缩性均较差。因此，层叠改性多孔层而得的电池用隔膜与实施例1～8的电池用隔膜相比也要差很多。

[0256] 对于比较例6的聚烯烃微多孔膜，由于聚乙烯组合物向挤出机中的投入量Q相对于螺杆转速Ns的比值小于0.1kg/h/rpm，所以聚乙烯组合物被过度地剪切破坏，因此与实施例1～8的聚乙烯微多孔膜相比，熔化温度更低。另外，关闭速度为10000sec/100cc/℃以下，在该聚乙烯微多孔膜上层叠改性多孔层而得的电池用隔膜与聚烯烃微多孔膜的关闭温度相比大幅提高。

[0257] 产业上的可利用性

[0258] 本发明的电池用隔膜是具有优异的耐热性、电极密合性、且具有优异的关闭特性的电池用隔膜，特别可以优选用作锂离子二次电池用隔膜。