本发明公开了一种酸性气制备硫氢化钠工艺及系统，所述酸性气制备硫氢化钠工艺采用两级气液两相逆流吸收反应，以NaOH溶液为吸收液，处理酸性气生产NaHS，所述工艺中一级反应生成液循环回二级中间罐作为稀释液使用，通过设置补充载气管线，引入补充载气，降低了酸性气中CO2的浓度，大部分CO2和载气一起被带出装置，控制Na2CO3和NaHCO3的含量，防止生产大量Na2CO3造成结晶，堵塞管线，保证装置长周期运行。本发明的酸性气制备硫氢化钠工艺简单，可实现酸性气净化和污染物资源化的双重目标，所述酸性气制备硫氢化钠系统规模小、能耗低和不易堵塞。
1.一种酸性气制备硫氢化钠工艺，以NaOH溶液为吸收液，处理酸性气生产NaHS，具体包括如下步骤：（1）酸性气进入一级反应器，与二级反应器的生成液接触进行反应，反应所得生成液分为两路，第一路作为产品排出，第二路返回二级中间罐；
（2）经过步骤（1）反应后的酸性气与补充载气一起进入二级反应器，与NaOH溶液接触进行反应，反应后的酸性气达标排放，反应所得生成液进入一级反应器；
其中，所述补充载气为不与酸性气和NaOH溶液反应的任意气体，具体为低压瓦斯气、氮气、惰性气体中任一种。
2.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：经过步骤（2）处理后的酸性气进一步经聚结器除雾，然后排放。
3.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：补充载气与总酸性气体积比为1:1～3:1。
4.按照权利要求3所述的工艺，其特征在于：补充载气与总酸性气体积比为1.5:1～2:
5.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述一级反应器和二级反应器为气液传质反应设备，具体为鼓泡塔反应器、填料塔反应器、撞击流反应器、旋转床反应器和文丘里反应器中的一种。
6.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述一级反应器和二级反应器为旋转床反应器。
7.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：经过步骤（2）处理后的酸性气中硫化氢含量为5-30 mg/Nm3。
8.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述酸性气为各种来源的含硫化氢的气体，酸性气中CO2的体积分数小于7%。
9.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述NaOH溶液质量浓度为20%～60%。
10.按照权利要求9所述的工艺，其特征在于：所述NaOH溶液质量浓度为32%～38%。
11.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤（1）中，循环回二级中间罐的第二路反应生成液与一级反应器的总反应生成液的体积流量比为1/4～3/5。
12.按照权利要求11所述的工艺，其特征在于：步骤（1）中，循环回二级中间罐的第二路反应生成液与一级反应器的总反应生成液的体积流量比为1/3～1/2。
13.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤（2）中，NaOH溶液的加入量通过步骤（2）处理后的酸性气中硫化氢含量调节，通过调节阀调节NaOH溶液加入量，保证经过步骤（2）处理后的酸性气中硫化氢含量为5-30 mg/Nm3，而且在保证H2S达标排放的情况下NaOH溶液不过量。
14.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：一级反应器和二级反应器中反应温度为
15.按照权利要求14所述的工艺，其特征在于：一级反应器和二级反应器中反应温度为
16.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：当一级反应器和二级反应器采用旋转床反应器时，一级旋转床反应器和二级旋转床反应器的旋转床的转速为50～5000转/分。
17.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：一级旋转床反应器和二级旋转床反应器的旋转床的转速为150～2000转/分。
18.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：当一级反应器和二级反应器采用旋转床反应器时，反应物料在一级旋转床反应器和二级旋转床反应器内停留时间为2～600秒。
19.按照权利要求18所述的工艺，其特征在于：反应物料在一级旋转床反应器和二级旋转床反应器内停留时间为10～100秒。
20.采用权利要求1至19中任一权利要求所述的酸性气制备硫氢化钠工艺的酸性气制备硫氢化钠系统，其特征在于：所述系统包括一级反应器、二级反应器、一级中间罐、二级中间罐，其中，一级反应器和二级反应器分别设置气相入口、气相出口、液相入口和液相出口，酸性气入口管线与一级反应器的气相入口连接，一级反应器的气相出口与二级反应器的气相入口连接，一级反应器的气相出口与二级反应器的气相入口的连接管线与补充载气管线连接，二级反应器的气相出口与净化气出口管线连接，净化气出口管线上设置有硫化氢含量检测装置，碱液入口管线与二级反应器液相入口连接，二级反应器液相出口经二级中间罐后与一级反应器液相入口连接，一级反应器液相出口经一级中间罐后分为两路，分别与产品出料管线和二级中间罐连接。
21.按照权利要求20所述的系统，其特征在于：二级反应器气相出口与净化气出口管线之间设有聚结器，所述聚结器为圆柱形筒体，封头包括上封头和下封头，内部设置圆筒状筛网。
22.按照权利要求20所述的系统，其特征在于：所述一级反应器和二级反应器为气液传质反应设备，具体为鼓泡塔反应器、填料塔反应器、撞击流反应器、旋转床反应器和文丘里反应器中的一种。
23.按照权利要求22所述的系统，其特征在于：所述一级反应器和二级反应器为旋转床反应器。
24.按照权利要求20所述的系统，其特征在于：一级中间罐和二级中间罐设置换热设备。
一种酸性气制备硫氢化钠工艺及系统
技术领域
[0001] 本发明涉及一种酸性气制备硫氢化钠工艺及系统，属于酸性气净化领域，特别涉及一种适于含硫氢化物酸性气体的净化和污染物资源化的处理方法和装置。
背景技术
[0002] 炼厂酸性气主要来自于酸性水汽提、循环氢脱硫、干气脱硫等装置，酸性气中主要含H2S、CO2。目前大部分小型炼厂的酸性气基本上采用燃烧后排放的处理方法。这种方法一方面造成资源的浪费，另一方面给环保带来了巨大的压力，影响企业的发展空间。为保护环境和确保资源的充分利用，对小型炼厂的酸性气进行回收利用势在必行。
[0003] 大中型炼厂酸性气的处理，主要是利用酸性气制备硫磺，目前比较常用的有两种工艺技术，一种是二级Claus+尾气加氢还原+溶剂吸收工艺技术；另一种是美国Merichem公司气体技术产品公司开发的LO-CAT工艺技术。
[0004] 二级Claus+尾气加氢还原+溶剂吸收技术工艺成熟、操作稳定、产品硫磺质量稳定，但由于流程长、投资大，Claus工艺只能处理高浓度的酸性气体，通常当原料气中的H2S体积分数小于20%时，装置就不易操作了。因此，Claus工艺适合于年产硫磺5000t 以上的装置。
[0005] LO-CAT工艺采用多元螯合的铁催化剂使H2S直接转化为元素硫，H2S的脱除率超过99.9%。LO-CAT工艺能够适合酸性气量波动较大以及H2S含量在0～100%的各种工况，原料适应条件宽泛，适应酸性气波动变化的实际情况。且LO-CAT液体氧化还原技术处理方案不使用任何有毒的化学制品，并且不会产生任何有害的废气副产品，对环境安全的催化剂可以在处理过程中不断再生。但是由于LO-CAT存在操作费用高、硫磺纯度和色泽略差于克劳斯工艺，且在生产过程中产生的硫硫磺颗粒会发生堵塞现象，因此，LO-CAT工艺在年产硫磺
5000t 以下规模上经济性较差（相对于二级Claus+尾气加氢还原+溶剂吸收技术）。
[0006] 对于小型炼厂而言，由于酸性气量相对较小，采用二级Claus+尾气加氢还原+溶剂吸收技术工艺存在流程长、操作复杂、投资大，规模效益较差。而采用LO-CAT技术也存在一次投资较大，催化剂和专利使用费较高等问题。
[0007] 对于小型炼厂酸性气总气量较小，可以采用投资较少的脱硫新工艺，将H2S回收制备亚硫酸盐，首先将酸性气进行燃烧生成SO2，然后送入吸收塔进行化学吸收生成亚硫酸盐溶液，再将溶液与碱性吸收剂反应，制备亚硫酸盐液体产品，或者生成亚硫酸盐结晶物，经分离、干燥等工序制备成亚硫酸盐固体产品。该装置流程较短，反应简单，操作弹性大，可适应小型炼厂酸性气波动对生产过程的影响，可通过选择不同的工序生产固体或者液体产品，选择不同的吸收剂可生产不同类型的亚硫酸盐，且通过三段吸收实现尾气达标排放，实现净化尾气的目的。但实际生产过程中存在设备腐蚀严重，维修费用较高的确定。
[0008] CN101143714A公开了一种利用高含烃的酸性气制备硫酸的方法，硫化氢酸性气体按比例分别进入第一、第二硫化氢燃烧炉中燃烧，从第一燃烧炉出来的高温炉气，通过炉气冷却器，被空气冷却到一定温度，然后进入第二燃烧炉与补充的含硫化氢酸性气体继续与炉气中剩余空气一起燃烧，第二燃烧炉出来的高温炉气进入余热锅炉储热，再进入净化工段、转化工段、干吸工段进行常规制酸。此工艺方法只能生产98%工业硫酸，不能生产价值更高的发烟硫酸，同时，由于硫酸的运输、储存均有一定难度，因此，炼油厂附近稳定的市场需求是限制其发展的重要因素。
[0009] CN1836767A公开了一种炼油厂酸性气的处理方法，利用酸性气作为水泥厂立窑的燃料，酸性气在窑内燃烧时，其中的H2S成分与水泥料发生化学反应而生成CaSO4，其他有害成分也被烧结而转化，从根本上解决酸性气处理的难题，同时，酸性气作为一种气体燃料，使水泥厂节能燃料，实现环境保护及解决燃料的双重目的，但是，这种方法有一定的局限性，不易于推广。
[0010] CN101337661A一种制备硫氢化钠的方法中，先分别采用烧碱和石灰乳吸收含有硫化氢和二氧化碳的酸性气生成中间液，再按比例进行混合，得到低碳酸根的硫氢化钠产品。该方法不要求酸性气为较纯净的硫化氢气体，但流程较长，自动化程度低。
[0011] 文献《用氢氧化钠溶液吸收硫化氢制取硫化钠工业技术》(尚方毓《，无机盐工业》，第44卷第2期，2012年2月)该工艺将硫化氢用氢氧化钠溶液吸收并制取硫化钠的生产工艺，用380～420g/L氢氧化钠溶液在填料塔中吸收硫化氢，反应终点控制硫化钠质量浓度为330～350g/L，硫化氢吸收率达95%～98%。该工艺不仅可有效保护环境，而且可为企业创造效益。但是，此工艺产物硫化钠容易变质，且不易储存。
[0012] 目前，对于小型炼厂酸性气来说，需要一种综合考虑安全、环保、经济性等因素的酸性气处理方法。
发明内容
[0013] 针对现有技术的不足，本发明提供一种酸性气制备硫氢化钠工艺及系统，与现有技术相比，本发明酸性气制备硫氢化钠工艺及系统在实现酸性气达标排放的同时生产满足要求的NaHS产品，实现酸性气净化和污染物资源化的双重目标。
[0014] 本发明酸性气制备硫氢化钠工艺，以NaOH溶液为吸收液，处理酸性气生产NaHS，具体包括如下步骤：
[0015] （1）酸性气进入一级反应器，与二级反应器的生成液接触进行反应，反应所得生成液分为两路，第一路作为产品排出，第二路返回二级中间罐；
[0016] （2）经过步骤（1）反应后的酸性气与补充载气一起进入二级反应器，与NaOH溶液接触进行反应，反应后的酸性气达标排放，反应所得生成液进入一级反应器。
[0017] 本发明工艺中，经过步骤（2）处理后的酸性气进一步经聚结器除雾，然后排放。
[0018] 本发明工艺中，所述一级反应器和二级反应器为气液传质反应设备，具体为鼓泡塔反应器、填料塔反应器、撞击流反应器、旋转床反应器和文丘里反应器中的一种，优选为旋转床反应器。
[0019] 本发明工艺中，步骤（2）中所述补充载气为不与酸性气和NaOH溶液反应的任意气体，具体为低压瓦斯气、氮气、惰性气体中任一种。补充载气与总酸性气体积比为1:1～3:1，优选为1.5:1～2:1。
[0020] 本发明工艺中，步骤（1）中，循环回二级中间罐的第二路反应生成液与二级反应器的总反应生成液的体积流量比为1/4～3/5，优选为1/3～1/2。
[0021] 本发明工艺中，经过步骤（2）处理后的酸性气中硫化氢含量为5-30mg/Nm3。
[0022] 本发明工艺中，NaOH溶液的用量是设计值，根据酸性气中H2S，CO2含量确定的固定值，根据酸性气的量，按照酸性气中H2S完全反应计算所需NaOH溶液量，设计值为所需NaOH溶液用量的80~99%，优选为85~95%。
[0023] 本发明酸性气处理工艺中，因为生产过程会有波动，NaOH溶液的加入量需要随时调节，NaOH溶液的加入量通过步骤（2）处理后的酸性气中硫化氢含量调节，通过调节阀调节NaOH溶液加入量，保证经过步骤（2）处理后的酸性气中硫化氢含量为5-30 mg/Nm3，而且在保证H2S达标排放的情况下NaOH溶液不过量。
[0024] 本发明工艺中，所述酸性气为含硫化氢的气体，可以是各种来源的含H2S酸性气，所述酸性气中CO2的体积分数小于7%。
[0025] 本发明工艺中，所述NaOH溶液质量浓度为20%～60%，优选为32%～38%。
[0026] 本发明工艺中，一级反应器和二级反应器中反应温度为80℃～95℃，优选85℃～90℃。
[0027] 本发明工艺中，当一级反应器和二级反应器采用旋转床反应器时，所述旋转床反应器旋转床的转速为50～5000转/分，优选为150～2000转/分；反应物料在反应器内停留时间为2～600秒，优选为10～100秒。
[0028] 本发明工艺中，控制一级反应器排出液相为NaHS溶液，产品罐经分析检测合格后，开始经产品泵送出装置，实现连续出料。
[0029] 本发明还提供一种酸性气制备硫氢化钠系统，所述系统包括一级反应器、二级反应器、一级中间罐、二级中间罐，其中，一级反应器和二级反应器分别设置气相入口、气相出口、液相入口和液相出口，酸性气入口管线与一级反应器的气相入口连接，一级反应器的气相出口与二级反应器的气相入口连接，一级反应器的气相出口与二级反应器的气相入口的连接管线与补充载气管线连接，二级反应器的气相出口与净化气出口管线连接，净化气出口管线上设置有硫化氢含量检测装置，碱液入口管线与二级反应器液相入口连接，二级反应器液相出口经二级中间罐后与一级反应器液相入口连接，一级反应器液相出口经一级中间罐后分为两路，分别与产品出料管线和二级中间罐连接。
[0030] 本发明酸性气制备硫氢化钠系统中，一级反应器、二级反应器生成液分别进入一级中间罐和二级中间罐，一级中间罐和二级中间罐设置换热设备，控制中间罐温度为85℃～120℃，优选为90℃～95℃，防止中间产物结晶。
[0031] 本发明酸性气制备硫氢化钠系统中，净化气出口管线上设置有硫化氢含量检测装置，用于检测酸性气中硫化氢含量，并以检测出的硫化氢含量为依据，通过调节阀调节进碱量。
[0032] 本发明酸性气制备硫氢化钠系统中，二级反应器气相出口与净化气出口管线之间设有聚结器，所述聚结器为圆柱形筒体，封头包括上封头和下封头，内部设置圆筒状筛网，防止净化气雾沫夹带。
[0033] 与现有技术相比，本发明酸性气处理工艺及系统具有如下优点：
[0034] 1、本工艺通过在一级反应器气相出口与二级反应器气相入口连接管线上设置补充载气管线，引入补充载气，大大降低了酸性气浓度，尤其是酸性气中CO2的浓度，大部分CO2和载气一起被带出装置，控制Na2CO3和NaHCO3的含量，防止生产大量Na2CO3造成结晶，堵塞管线，保证装置长周期运行。
[0035] 2、通过将一级反应得到的液相产品NaHS溶液，循环回第二级反应做为稀释液使用，具有缓冲液的作用，降低了二级反应液中的Na2S浓度，防止Na2S结晶析出，保证装置长周期运行。
[0036] 3、本发明酸性气处理系统采用超重力旋转床反应器做为气液反应器，可实现提高传质与反应效率的目标，旋转床反应器为高效传质设备，保证反应快速进行，降低副反应的发生，减少产品中杂质含量。同时，因旋转床反应器传质效率为普通塔式反应器传质效率的数百倍，反应器规模大大减小。并将酸性气中CO2与NaOH反应时，生成纳米级的Na2CO3结晶体，从而防止流体输送时Na2CO3结晶体堵塞管道。物料在高速转动的床层组件内壁上，形成剧烈撞击，实现强化混合；物料在流过床层时，不断被床层切割为液滴、液丝和液膜，极大地实现了高粘度物料的表面更新与混合，消除了浓度差，生成纳米级的Na2CO3结晶体。
[0037] 4、本发明的酸性气处理工艺，采用两级气液两相逆流吸收反应过程，确保NaHS液相产品符合国家产品质量标准，产品NaHS中Na2S的含量小于4%；使得净化气中H2S含量低于30mg/Nm3，确保酸性气处理后的乏气实现达标排放的目标。
[0038] 5、本发明两级逆流吸收工艺和装置尤其适用于处理小型炼厂酸性气，与现有技术相比，设备规模小，能耗低，操作费用少，生成可以用于印染、造纸等行业的NaHS产品，便于运输，且有一定的市场价值。
附图说明
[0039] 图1是本发明酸性气处理工艺及系统示意图。
具体实施方式
[0040] 本发明酸性气处理工艺及系统，以NaOH溶液为吸收液，处理炼油厂酸性气生产NaHS产品，采用两级气液两相逆流吸收反应过程。
[0041] 本发明提供一种酸性气制备硫氢化钠系统，所述系统包括一级反应器3、二级反应器4、一级中间罐2、二级中间罐5和聚结器6，其中，一级反应器3和二级反应器4分别设置气相入口、气相出口、液相入口和液相出口，酸性气入口管线1与一级反应器的气相入口连接，一级反应器的气相出口与二级反应器的气相入口连接，一级反应器的气相出口与二级反应器的气相入口连接管线与补充载气管线8连接，二级反应器的气相出口与聚结器气相入口连接，聚结器气相出口连接净化气出口管线11，净化气出口管线上设置有硫化氢含量检测装置13，碱液入口管线12与二级反应器液相入口连接，二级反应器液相出口经二级中间罐5后与一级反应器液相入口连接；一级反应器液相出口经一级中间罐2后分为两路，一路7与产品出料管线连接，另一路9与二级中间罐连接。
[0042] 本发明酸性气制备硫氢化钠工艺，来自酸性气管线1的酸性气首先进入一级反应器，与来自二级反应器的生成液接触反应，经过一级反应器3处理后的酸性气与补充载气一起进入二级反应器4，与来自碱液入口管线12的NaOH溶液接触混合反应，反应后的酸性气经聚结器6除雾后，通过净化气出口管线11达标排放；二级反应生成液进入中间罐后10作为一级反应吸收液由泵输送至一级反应器3与酸性气进行酸碱反应后生成NaHS产品液，生成的NaHS进入一级中间罐，然后分成两路，第一路7由泵输送至成品罐内；第二路9由泵送至二级中间罐内做为稀释液使用，具有缓冲液的作用，从而降低了二级反应液中的Na2S浓度，防止Na2S结晶析出。
[0043] 本发明酸性气处理工艺包括以下两个过程：
[0044] （1）一级反应器
[0045] 在一级反应器内主要反应如下：未经处理的酸性气和二级反应生成液进行反应，在H2S过量的情况下，二级反应生成液中的Na2CO3、NaHCO3、Na2S分别与H2S反应，生成NaHS溶液。生成的NaHS溶液分三路，第一路送至成品罐内；第二路送回至二级中间罐内，做为稀释液使用，具有缓冲液的作用，从而降低了二级生成液中的Na2S浓度，防止Na2S结晶析出。
[0046] （2）二级反应器
[0047] 二级反应器主要的反应如下：气相为一级反应气相的“乏气”和补充载气，其中H2S浓度大大降低，但仍然没有达到排放标准；二级反应液相为碱液保护罐生成液和一级反应生成液的混合溶液。经过进一步反应，气相得以净化，并生成一定浓度的Na2S溶液，由二级循环液泵输送至一级反应器作为吸收液继续反应。
[0048] 由于酸性气进料中夹带CO2组分，二级反应器生成液组成主要为Na2S、Na2CO3和NaHCO3，进入一级反应器后与过量H2S反应，生成NaHS，同时CO2会被置换出来，随着酸性气进入二级反应器，造成二级反应器内CO2浓度急剧增加，如果直接与碱液接触会造成大量Na2CO3和NaHCO3产生，容易结晶堵塞管道，本工艺通过在一级反应器气相出口与二级反应器气相入口连接管线上设置补充载气管线，引入补充载气，大大降低了酸性气浓度，尤其是酸性气中CO2的浓度，大部分CO2和载气一起被带出装置，控制Na2CO3和NaHCO3的含量，防止生产大量Na2CO3造成结晶，堵塞管线，保证装置长周期运行。
[0049] 下面结合实施例说明本发明的反应效果，但并不因此限制本发明的保护范围。
[0050] 实施例1
[0051] 采用如图1所示的工艺装置，以酸性气和NaOH溶液为原料，进行反应。酸性气中CO2体积分数为7%，H2S体积分数为92%，烃类体积分数为1%。NaOH溶液质量浓度为35%。
[0052] 本发明实施例中，一级反应器和二级反应器采用旋转床反应器，一级旋转床反应器和二级旋转床反应器中反应温度为85℃。一级中间罐和二级中间罐温度为90℃。一级旋转床反应器和二级旋转床反应器的旋转床的转速为1000转/分。一级旋转床反应器和二级旋转床反应器反应物料在反应器内停留时间为10秒。
[0053] 本发明工艺中，步骤（1）中循环回二级中间罐的反应生成液与一级旋转床反应器的总反应生成液的体积流量比1：2。
[0054] 本发明工艺中，所述补充载气为低压瓦斯气，补充载气与总酸性气体积比为2:1，反应结果见表1。
[0055] 比较例1
[0056] 与实施例1相同，不同之处为一级反应生成液不循环回二级中间罐，反应结果见表1。
[0057] 比较例2
[0058] 与比较例1相同，不同之处为无补充载气管线，反应结果见表1。
[0059] 表1 实施例和比较例反应结果
[0060]
