双层TiO2/Au多孔结构催化剂及其制备方法

摘要

一种双层TiO2/Au多孔结构催化剂及其制备方法。所述的双层多孔结构是以纳米多孔金(NPG)为基体，利用磁控溅射的方法在其表面溅射TiO2薄膜。其具体工艺步骤为：将NPG薄膜置于导电玻璃上，将其放入真空室，采用高纯钛为靶材，调节O2分压为0.1-1.5×10-3Pa，溅射功率20-50W，基底温度为23℃，偏压0～-300mV。采用直流溅射进行薄膜沉积，沉积时间为5～300s，溅射的TiO2薄膜厚度为2-20纳米。即得具有良好热稳定性的内层Au和外层TiO2为特征的双层多孔结构耐高温催化剂。

权利要求

1.一种制备双层TiO2/Au多孔结构催化剂的方法，包括步骤：采用纳米多孔金薄膜为基体，利用直流磁控溅射方法在多孔金表面镀一层TiO2，制备出双连续多孔结构催化剂；

直流磁控溅射的条件为：以金属钛为靶材，O2分压为0.1-1.5×10-3Pa，溅射功率为20-

50W，偏压为0～-300mV，溅射时间为5～300s；

还包括热处理步骤：对直流磁控溅射后的样品进行热处理，热处理温度为100-600℃，热处理时间为5分钟至5小时；

所制备的多孔结构催化剂内层为Au纳米多孔金，外层TiO2薄膜为非晶态和/或纳米晶态，纳米晶TiO2的晶粒尺寸为2～5nm，外层TiO2薄膜厚度为2～15nm。

说明书

双层TiO2/Au多孔结构催化剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明总体涉及催化剂材料领域，具体涉及双层TiO2/Au多孔结构催化剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 汽车尾气污染已占到大气污染的65％-80％，排放的有害污染物主要有一氧化碳(CO)、未燃烃(HC)、氮氧化物(NOx)。理想的去除汽车尾气催化剂应具有高活性、高选择性、高热稳定性等良好性能。长期以来，贵金属催化材料(Pt、Rh、Pd)是常用的汽车尾气处理催化材料，但存在催化剂颗粒易于团聚、中毒、抗高温氧化性差等问题，影响了催化剂的使用寿命。

[0003] 纳米多孔金(NPG)作为一种新型纳米金属材料，具有较高的比表面积、导电性好和结构灵活可控等特点。其独特的多孔结构赋予其优异的催化性能，在燃料电池、选择性催化、电解水制氢等催化领域得到广泛应用，是一种新型催化材料。但是，纳米多孔金的突出缺点是其纳米尺度的多孔结构属于热力学不稳结构，易于热致粗化，引起多孔结构碎裂、消失，最终导致其独特的催化性能消失。比如，纳米多孔金在室温下表现出良好的CO催化氧化性能，但对于高温环境下的汽车尾气去除，则并没有表现出良好的效果。

[0004] 改善NPG结构热稳定性的主要方法是修饰贵金属元素，比如Pd和Pt。中国技术发明专利CN 101997123 A和101332438 A报道了采用惰性贵金属离子(Pt)修饰纳米多孔金的制备工艺。但贵金属修饰纳米多孔金存在如下问题：(1)贵金属修饰，容易出现催化中毒现象，且制造成本高；(2)热稳定温度不高，在400℃就已经出现严重的孔粗化现象。

[0005] 本发明为了解决NPG热稳定性差这一问题，在NPG多孔结构的表面溅射纳米TiO2层，提高纳米多孔金在高温条件下的热稳定性能。TiO2的熔点为1830℃，具有良好的耐高温、耐低温稳定的化学性质。 本发明利用磁控溅射方法在NPG表面制备TiO2薄膜，使其在高温条件下仍具有良好的催化性能。

发明内容

[0006] 本发明的目的是为了克服上述现有技术中的某些或某个缺陷，提供一种双层TiO2/Au多孔结构催化剂及其制备方法。

[0007] 根据本发明的一个方面，提供一种双层TiO2/Au多孔结构催化剂，包括Au内层和TiO2外层薄膜，催化剂呈连续多孔结构。

[0008] 优选情况下，内层Au为纳米多孔金，外层TiO2薄膜为非晶态和/或纳米晶态。更优选情况下，纳米晶TiO2的晶粒尺寸为2～5nm。

[0009] 优选情况下，外层TiO2薄膜厚度为2～20nm。

[0010] 优选情况下，所述催化剂适用于去除汽车尾气。

[0011] 根据本发明的另一个方面，提供一种制备双层TiO2/Au多孔结构催化剂的方法，包括步骤：采用纳米多孔金薄膜为基体，利用磁控溅射方法在多孔金表面镀一层TiO2，制备出双连续多孔结构催化剂。

[0012] 优选情况下，磁控溅射的条件为：以金属钛为靶材，O2分压为0.1-1.5×10-3Pa，溅射功率为20-50W，偏压为0～-300mV，溅射时间为5～300s。

[0013] 优选情况下，还包括热处理步骤：对磁控溅射后的样品进行热处理，热处理温度为100-600℃，热处理时间为5分钟至5小时。经过热处理之后的双层TiO2/Au多孔结构催化剂微观结构更加稳定。

[0014] 本发明制备出的双层TiO2/Au多孔结构催化剂，其具有以下特点：(1)具有良好的热稳定性，其使用温度可达600℃；(2)由于采用磁控溅射镀膜的方式，使得TiO2与基体NPG间的粘附力好；(3)无需修饰贵金属，成本显著降低；(4)该工艺方法简单，操作方便，生产周期短，易于批量生产。

附图说明

[0015] 图1a实施例1原始纳米多孔金薄膜SEM图谱；

[0016] 图1b实施例1所得Au和TiO2双层多孔结构薄膜SEM图谱；

[0017] 图1c实施例1原始纳米多孔金薄膜经过高温400℃退火2小时后SEM图谱；以及[0018] 图1d实施例1所得Au和TiO2双层多孔结构薄膜经过高温400℃退火2小时后SEM图谱。

具体实施方式

[0019] 下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步阐述，但并不对本发明进行限制。

[0020] 实施例1

[0021] 采用高纯钛靶(纯度为99.995％)，安装放有纳米多孔金薄膜的导电玻璃基体，通入Ar气，调节O2分压为1×10-2Pa，控制溅射功率20W，偏压为-300mV，基底温度为23℃。采用直流溅射进行薄膜沉积，时间为300s，在纳米多孔金薄膜表面和内壁上沉积TiO2薄膜。从工作室取样，即得TiO2/Au双层多孔结构薄膜。附图1a为原始纳米多孔金薄膜SEM图谱，从图中可见连续的多孔结构，孔径尺寸约为20nm。经磁控溅射后，所得Au和TiO2双层多孔结构薄膜SEM图谱见附图1b，呈现双连续多孔结构，内层为金基体，表面和孔壁上沉积一层TiO2薄膜，膜厚为15nm。溅射的TiO2层主要为纳米晶结构，晶粒尺寸为4nm。原始纳米多孔金薄膜和所制备的TiO2/Au双层多孔结构薄膜经过400℃退火2小时后SEM图谱分别见附图1c和附图1d；对比发现，原始NPG薄膜经过热处理后已经熔化，出现大面积致密化金薄膜(如箭头所示)，而TiO2/Au双层多孔结构薄膜经热处理后仍保持良好的连续孔状结构，孔径尺寸保持不变。

[0022] 实施例2

[0023] 采用高纯钛靶(纯度为99.995％)，安装放有纳米多孔金薄膜的导电玻璃基体，通入Ar气，调节O2分压为1.5×10-3Pa，控制溅射功率50W，偏压为0mV，基底温度为23℃。采用直流溅射进行薄膜沉积，时间为5s，在纳米多孔金薄膜孔内壁溅射沉积TiO2薄膜。从工作室取样，即得TiO2/Au双层多孔结构薄膜。溅射的TiO2层主要为 非晶结构，膜厚为2nm。所得TiO2/Au双层多孔结构薄膜经过高温400℃退火2小时后仍保持良好的连续孔状结构。

[0024] 实施例3

[0025] 采用高纯钛靶(纯度为99.995％)，安装放有纳米多孔金薄膜的导电玻璃基体，通入Ar气，调节O2分压为0.1Pa，控制溅射功率30W，偏压为-100mV，基底温度为23℃。采用直流溅射进行薄膜沉积，时间为100s，在纳米多孔金薄膜孔内壁溅射沉积TiO2薄膜。从工作室取样，即得TiO2/Au双层多孔结构薄膜。孔壁上沉积TiO2薄膜，膜厚为10nm。溅射的TiO2层为纳米晶和非晶混合结构，其中纳米晶粒尺寸为2-4nm。所得TiO2/Au双层多孔结构薄膜经过高温600℃退火2小时后仍保持良好的连续孔状结构。

[0026] 本发明制备出的双层TiO2/Au多孔结构催化剂，具有良好的热稳定性，其使用温度可达600℃；可适用于汽车尾气的处理，也可以适用于其它催化领域。