可与金属覆合的ASA复合膜及其制备和应用

摘要

本发明公开一种可与金属覆合的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元接枝共聚物（ASA）复合膜的制备方法及其应用。该方法包括步骤：热熔胶通过挤出机加热挤出后经流涎机头流出，贴合辊将ASA膜和热熔胶压合在一起；贴合辊由导入辊和水冷却辊构成；ASA膜覆在导入辊上，由导入辊和水冷却辊的转动带动ASA膜拉伸移动；热熔胶经流涎机头流至水冷却辊上，通过导入辊和水冷却辊的转动将ASA膜和热熔胶压合在一起；挤出机的机头温度为150~190℃，流涎机头的温度为180~195℃；水冷却辊的水温为10~30℃。ASA复合膜与金属覆合后，平整、无气泡，ASA复合膜与金属板覆合后的金属覆合板的耐酸碱性优异，ASA的剥离强度高。

权利要求

1.一种可与金属覆合的ASA复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

热熔胶通过挤出机加热挤出后经流涎机头流出，利用贴合辊将ASA膜和热熔胶压合在一起；贴合辊由相切的导入辊和水冷却辊构成；ASA膜覆在导入辊上，由导入辊和水冷却辊的转动带动ASA膜拉伸移动；热熔胶经流涎机头流至水冷却辊上，然后通过导入辊和水冷却辊的转动将ASA膜和热熔胶压合在一起；

所述热熔胶为热塑性聚氨酯；

挤出机的机头温度为150~190℃，流涎机头的温度为180~195℃；水冷却辊的水温为10~

30℃。

2.根据权利要求1所述的可与金属覆合的ASA复合膜的制备方法，其特征在于，流涎机头设置于贴合辊上方，流涎机头在水平方向距离导入辊与水冷却辊的切线向冷却辊轴心方向偏移为5~20毫米；流涎机头在垂直方向与导入辊和水冷却辊的切点距离150~200毫米；水冷却辊的水温为16~20℃。

3.根据权利要求1所述的可与金属覆合的ASA复合膜的制备方法，其特征在于，导入辊为硅胶耐热辊，水冷却辊为金属辊。

4.根据权利要求1所述的可与金属覆合的ASA复合膜的制备方法，其特征在于，挤出机至少含有4个加热段，起始段160-170℃，后续加热段逐段增加5~10℃，挤出机出口的连接体温度为180~190℃；流涎机头分为至少3个加热区，起始区的温度与挤出机的连接体温度相同，中间区的温度比起始区高5~10度，出口区的温度与起始区相同。

5.根据权利要求1所述的可与金属覆合的ASA复合膜的制备方法，ASA膜经放卷、展平、纠偏后，经导辊导引至贴合辊的导入辊，贴合在导入辊的上方并穿过贴合辊的导入辊与水冷却辊的相切处，再以导辊导出，经卷取压合辊卷取；贴合辊的水冷却辊上方设有流涎机头，热熔胶烘干至以质量比计含水量在0.1~0.3‰后，自挤出机挤出经流涎机头流至水冷却辊上；导辊、贴合辊和卷取压合辊转动传送ASA膜，且贴合辊的导入辊和水冷却辊相对转动将ASA膜和热熔胶压合在一起。

6.根据权利要求1所述的可与金属覆合的ASA复合膜的制备方法，其特征在于，热塑性聚氨酯为购自烟台万华集团的热塑性聚氨酯58185及购自烟台美瑞化学材料有限公司的热塑性聚氨酯H680的其中之一或其混合物。

7.根据权利要求6所述的可与金属覆合的ASA复合膜的制备方法，其特征在于，热塑性聚氨酯为热塑性聚氨酯58185及热塑性聚氨酯H680质量比90~85：10~15的混合物。

8.权利要求1~7任一项所述的制备方法得到的可与金属覆合的ASA复合膜，其特征在于，包括ASA膜层和压合在ASA膜层上的热熔胶层，其中，热熔胶层的厚度为30~60μm。

9.权利要求8所述的ASA复合膜与金属覆合的方法，其特征在于，包括如下步骤：金属板加热至180~200℃，然后将ASA复合膜的热熔胶面覆合在金属板上。

10.权利要求9所述的方法得到的金属覆合板，其特征在于，由依次覆合的ASA复合膜层、热熔胶层和金属层构成，或由依次覆合的ASA复合膜层、热熔胶层、金属层、热熔胶层和ASA复合膜层构成。

说明书

可与金属覆合的ASA复合膜及其制备和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种与金属覆合后可广泛应用于建筑、休闲娱乐、汽车和运输、园艺、电子电器等领域的复合膜材料的制备方法和应用，尤其是指一种可与金属覆合的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元接枝共聚物（ASA）复合膜及其制备和应用。

背景技术

[0002] 目前，广泛应用于建筑、休闲娱乐、汽车和运输、园艺、电子电器等领域的复合材料主要以在金属板上喷涂涂料或油漆的金属板为主，由于涂料及油漆中含有溶剂，金属板表面涂层的固化或干燥过程溶剂的挥发对环境有影响，另外，由于溶剂的挥发，使得涂层中容易产生肉眼观察不到的气泡或气孔缺陷点，导致此复合材料易受到环境不利条件的侵蚀而影响到其使用寿命。塑钢覆合压型板是由粘合剂均匀涂覆在由可使材料密致工艺生产的塑料膜上，并覆合到金属板上的一种覆合材料。

[0003] 丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元接枝共聚物（ASA）材料是针对ABS的耐候性差的缺点而开发的工程塑料。它综合丙烯酸酯的耐冲击性、耐候性、机械物理性、耐化学品性、高硬度及苯乙烯的优良加工性为一体，机械性能好，耐候性优异，特别适用于不涂装在户外直接使用，广泛应用于建筑领域、休闲娱乐、汽车和运输、园艺领域、电子电器领域等，同时丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元接枝共聚物（ASA）材料是一种防静电材料，能使表面少积灰尘。目前在高分子材料膜与金属覆合方面多为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）材料，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）在耐候性、耐酸碱等方面不及丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元接枝共聚物（ASA）材料，现有的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元接枝共聚物（ASA）材料膜与金属的贴合多为粘合剂粘合法，该工艺由于在环保及产品质量控制上的缺陷，致使其实际应用受到限制。

[0004] 因此需要研发一种新的可以与金属直接覆合的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元接枝共聚物（ASA）膜材料及制备方法以满足材料日益发展的需求。

发明内容

[0005] 本发明解决了上述现有技术的不足与问题，由于热熔胶没有溶剂及其具有的物理与力学性能，产品属于绿色环保、粘接强度更高、涂层均匀、可以直接与金属进行覆合。覆合后，产品平整、无气泡、金属的耐酸碱性优异。

[0006] 本发明提供的可与金属覆合的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元接枝共聚物复合膜的制备方法，，包括如下步骤：

[0007] 热熔胶通过挤出机加热挤出后经流涎机头流出，利用贴合辊将丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元接枝共聚物膜和热熔胶压合在一起；贴合辊由相切的导入辊和水冷却辊构成；ASA膜覆在导入辊上，由导入辊和水冷却辊的转动带动ASA膜拉伸移动；热熔胶经流涎机头流至水冷却辊上，然后通过导入辊和水冷却辊的转动（相对转动）将ASA膜和热熔胶压合在一起；

[0008] 挤出机的机头温度为150~190℃，流涎机头的温度为180~195℃；水冷却辊的水温为10~30℃。

[0009] 作为优选技术方案，流涎机头设置于贴合辊上方，流涎机头在水平方向距离导入辊与水冷却辊的切线向冷却辊轴心方向偏移为5~20毫米；流涎机头在垂直方向与导入辊和水冷却辊的切点距离150~200毫米；水冷却辊的水温为16~20℃。

[0010] 优选地，导入辊为硅胶耐热辊，水冷却辊为金属辊。

[0011] 作为优选技术方案，挤出机至少含有4个加热段，起始段160-170℃，后续加热段逐段增加5~10℃，挤出机出口的连接体温度为180~190℃；流涎机头分为至少3个加热区，起始区的温度与挤出机的连接体温度相同，中间区的温度比起始区高5~10度，出口区的温度与起始区相同。

[0012] 作为优选技术方案，ASA膜经放卷、展平、纠偏后，经导辊导引至贴合辊的导入辊，贴合在ASA膜导入辊的上方并穿过贴合辊的导入辊与水冷却辊的相切处，再以导辊导出，经卷取压合辊卷取；贴合辊的水冷却辊上方设有流涎机头，热熔胶烘干至以质量比计含水量在0.1~0.3‰后，自挤出机挤出经流涎机头流至水冷却辊上；导辊、贴合辊和卷取压合辊转动传送ASA膜，且贴合辊的导入辊和水冷却辊相对转动将ASA膜和热熔胶压合在一起。

[0013] 优选地，热塑性聚氨酯为购自烟台万华集团的热塑性聚氨酯58185及购自烟台美瑞化学材料有限公司的热塑性聚氨酯H680的其中之一或其混合物。进一步优选地，热塑性聚氨酯为热塑性聚氨酯58185及热塑性聚氨酯H680质量比90~85：10~15的混合物。

[0014] 上述的制备方法得到的可与金属覆合的ASA复合膜包括ASA膜层和压合在ASA膜层上的热熔胶层，其中，热熔胶层的厚度为30~60μm。

[0015] 上述ASA复合膜与金属覆合的方法，包括如下步骤：金属板加热至180~200℃，然后将ASA复合膜的热熔胶面覆合在金属板上。

[0016] 优选地，金属板在加热前进行细抛、辊刷和吸尘。

[0017] 上述方法得到的金属覆合板，其特征在于，由依次覆合的ASA复合膜层、热熔胶层和金属层构成，或由依次覆合的ASA复合膜层、热熔胶层、金属层、热熔胶层和ASA复合膜层构成。

[0018] 本发明能够达到以下效果：

[0019] 热塑性聚氨酯热熔胶不含任何溶剂，因此属于绿色环保材料及生产工艺，同时由于可使材料密致工艺生产的塑料膜因经受温度与高的压力及剪切力，膜材料基本无气泡或气孔缺陷点，可以抵抗比较恶劣的环境侵蚀，使用寿命长。

[0020] 本发明的ASA复合膜与金属覆合后，平整、无气泡；ASA膜与金属板覆合后的金属覆合板的耐酸碱性优异，ASA膜的剥离强度高。

[0021] 本发明的ASA复合膜可在-40~110℃范围内使用。ASA复合膜在-40℃时不变脆，仍具有韧性，110℃时无软化，仍具有一定的物理及力学性能。

附图说明

[0022] 图1是本发明的可与金属覆合的ASA复合膜的制备方法流程图；

[0023] 图2是本发明的可与金属覆合的ASA复合膜的制备工艺过程示意图；

[0024] 图3是本发明的金属覆合板的制备方法流程图。

[0025] 图4是本发明的金属覆合板结构示意图一。

[0026] 图5是本发明的金属覆合板结构示意图二。

[0027] 图6是本发明的金属覆合板支撑的瓦片结构示意图。

具体实施方式

[0028] 下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

[0029] 如图1和2所示，本发明的一种可与金属覆合的ASA复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

[0030] ASA膜20经放卷辊10放卷同时通过展平辊11放卷张力控制展平，并纠偏后，经导辊12导引至贴合辊的导入辊131（硅胶耐热辊），贴合在ASA膜导入辊的上方并穿过贴合辊的导入辊131与水冷却辊132（空心金属辊内部充水）的相切处，再以导辊12’导出，经卷取压合辊
14卷取；贴合辊的水冷却辊132上方设有流涎机头30，热塑性聚氨酯热熔胶烘干至以质量比计含水量在0.1~0.3‰后，自挤出机挤出经流涎机头30流至水冷却辊132上；卷取压合辊14转动拉伸ASA膜，从而带动导辊12’并靠压合及摩擦力将复合膜卷取，贴合辊的导入辊131和水冷却辊132以相对转动（水冷却辊132为主动辊，导入辊131为从动辊）将ASA膜20和热熔胶压合在一起。

[0031] 其中，挤出机的机头温度为150~190℃，流涎机头30的温度为180~195℃；水冷却辊132的水温为10~30℃。作为较佳的实施方案，挤出机至少含有4个加热段，起始段160-170℃，后续加热段逐段增加5~10℃，挤出机出口的连接体温度为180~190℃；流涎机头30分为至少3个加热区，起始区的温度与挤出机的连接体温度相同，中间区的温度比起始区高5~10度，出口区的温度与起始区相同。

[0032] 流涎机头30设置于贴合辊上方，流涎机头30在水平方向距离水冷却辊132的切线向冷却辊轴心方向偏移D为5~20毫米；流涎机头30在垂直方向与导入辊131和水冷却辊132的切点距离L为150~200毫米；水冷却辊132的水温为16~20℃。

[0033] 本发明的热熔胶选择热塑性聚氨酯，熔点在120℃左右，加工温度190~200℃。热塑性聚氨酯热熔胶不含水和溶剂，固含量100%，是一种高性能环保胶粘剂，与普通热熔胶相比，具有优异的综合性能——无溶剂、初粘性高、耐水、耐热、耐寒、耐蠕变和耐介质等性能。施胶温度（120℃）低于普通热熔胶粘剂（150--180℃），使得项目可以节能降耗。另外热熔胶经流涎机头流出后先与水冷却辊接触初步降温后，再与ASA膜压合，ASA膜材料（熔融温度
140℃左右）不与高温热熔胶接触，避免受高温影响而产生变形。

[0034] 经实验，本工艺中热塑性聚氨酯优选为烟台万华集团生产的热塑性聚氨酯58185及烟台美瑞化学材料有限公司生产的热塑性聚氨酯H680的混合物，更佳地是，质量比90~85：10~15的混合物，在此配比下制得的ASA复合膜在覆合在金属上后，剥离强度高于3.4KN/m。

[0035] 以此，上述方法制备的ASA复合膜包括：ASA膜层和压合在ASA膜层上的热熔胶层，通过对挤出机的转速、贴合辊的转速控制热熔胶层的厚度为30~60μm。

[0036] 在本发明的最佳实施例中，具体工艺参数如下设置：

[0037] 在整个的工艺流程，硬质ASA膜材料的放卷要求张力控制均匀，根据生产速度与卷的大小适当控制；膜的纠偏是保障制品在同一轴线上运行，保证产品均一、平整；热塑性聚氨酯热熔胶在使用前应80~85℃烘干4小时，如果天气潮湿，适当增加烘干时间1~2小时；

[0038] 挤出机温度设定如下：

[0039]加热段 料筒加热1 料筒加热2 料筒加热3 料筒加热4 料筒加热5 料筒加热6 连接体温度℃ 160 170 175 180 185 185 185

[0040] 流涎机头温度设定如下：

[0041]加热段 机头1区 机头2区 机头3区 机头4区 机头5区 机头6区  机头7区
温度℃ 185 192 192 192 192 192 185

[0042] 温度控制偏差±1℃。

[0043] 挤出机的转速：频率8.9Hz、贴合辊的转速：5.6M/min，制得的ASA复合膜中热熔胶的厚度为45 μm。

[0044] 贴合辊为一组两辊：ASA（ASA）膜材料导入辊为硅胶耐热辊，同时起到压合的作用；另一个为水冷却辊，材质为金属；水冷却辊的水温控制在16~20℃，流涎机头在水平方向距离冷却辊的切线向冷却辊轴心方向偏移D为10毫米；流涎机头在垂直方向与硅胶辊和冷却辊压合后的切点距离L为180毫米。

[0045] 为达到产品性能目的，本实施例的热熔胶的筛选也是关键，一要加工温度适合，二要与膜材料贴合牢固，三要在生产过程中不与贴合辊有粘连，四是要求覆合后的膜材料在卷取后无粘连。在对十几种材料选择试验后，最后确定了58185及H680两种热塑性聚氨酯热熔胶。两者的硬度是相同的，结构的相容性也不错，58185材料不粘连性优异，试验过程中与膜的贴合牢度有缺失，H680粘连性差，但与膜的贴合牢度优异，经过多次试验，选择58185与H680掺混的重量比为90：10达到产品所要求的上述四项性能。

[0046] 性能测试，ASA复合膜在-40℃时不变脆，仍具有韧性，110℃时无软化，仍具有一定的物理及力学性能。

[0047] 本发明的上述ASA复合膜可以与铁、铝、不锈钢板等金属板、片材进行热覆合。如图3所示，为本发明的上述ASA复合膜与金属覆合的一具体实施例，包括如下步骤：

[0048] 金属板依次放卷，接头裁剪，接头焊接，金属细抛，辊刷和吸尘，纠偏及张力牵引后，对金属板进行高频加热（可采用红外精温控制）至180~200℃，然后通过覆合辊将ASA复合膜覆合在金属板的双面或单面，其中ASA复合膜的热熔胶接触金属板，覆合后的金属覆合板再冷却、牵引及卷取。覆合辊为一组耐热硅胶辊，根据使用要求，辊的压力可以调节。

[0049] 如图4和5所示，上述方法得到的金属覆合板由依次覆合的ASA复合膜层20、热熔胶层21和金属层100构成，或由依次覆合的ASA复合膜层20、热熔胶层21、金属层100、热熔胶层21’和ASA复合膜层20’构成。覆合后的金属板具有金属与塑料两种材料的特性，所以强度高、抗冲击、耐高低温、耐酸碱、耐介质、材料色彩多样、可以深冲等特性。经测试，金属覆合板上ASA复合膜的剥离强度达到3.7KN/m。

[0050] 本发明的金属覆合板可以要求加工成各种成品形状，如图6可做成波浪形瓦片1、屋面板、墙体板等等。

[0051] 以上实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。