基于球磨制备纳米钛酸钡粉末的方法

摘要

本发明公开了一种基于球磨制备纳米钛酸钡粉末的方法，该方法是将氧化钡和氧化钛原料及氧化锆磨球和去离子水加入到球磨机中在球磨的条件下发生化学反应，反应所得混合物依次通过过滤分离、干燥、研磨粉碎，得到四方相纳米钛酸钡粉末。该方法制备的四方相钛酸钡纳米粉末纯度高，且粒径小、颗粒均匀，分散性好，粉体平均粒径在60～80纳米之内；制备过程不需要添加其它任何化学溶剂，无需煅烧，具有工艺简单、设备便宜，操作简便，能耗低等优点，在电子陶瓷材料制备领域有非常好的产业化前景。

权利要求

1.基于球磨制备纳米钛酸钡粉末的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：将氧化钡和氧化钛原料按等摩尔比混合，得到原料混合物；

步骤二：将步骤一所得原料混合物与氧化锆磨球和去离子水按质量比30～50:1:15～

30加入到球磨机中，在转速为240～450r/min的球磨条件下发生化学反应6～8小时；

步骤三：经步骤二的化学反应所得混合物依次通过过滤分离、干燥、研磨粉碎，得到平均粒径为60～80纳米的四方相纳米钛酸钡粉末。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氧化锆磨球直径为10～15mm。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的干燥是在80℃～90℃温度下干燥。

说明书

基于球磨制备纳米钛酸钡粉末的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及基于球磨制备纳米钛酸钡粉末的方法，属电子陶瓷粉体材料制备领域。

背景技术

[0002] 随着社会的发展，电子陶瓷在电子工业中的使用越来越多，电子陶瓷工业在我国已经形成了独立完整的工业生产体系。其中钛酸钡陶瓷材料是目前国内外应用最广泛的电子陶瓷原料之一，由于其具有较高的介电常数，良好的铁电、压电、耐压及绝缘性能，主要用于制作电容器、多层基片、各种传感器、半导体材料和敏感元件。随着钛酸钡陶瓷性能的发现及其作为电子陶瓷器件的开发利用，对钛酸钡电子陶瓷材料性能提出了更高的要求。陶瓷粉体的质量直接影响最终产品的质量，所以研制钛酸钡陶瓷材料的首要问题是制备出符合产品性能要求的原料粉体。

[0003] 目前国内外对制备钛酸钡陶瓷粉体原料的方法主要有：固相反应法、液相反应法、溶胶-凝胶法和水热法等。传统的固相反应法，是将TiO2和BaCO3原料的通过机械混合后，在1000℃以上烧结得到钛酸钡，该方法可以得到具有四方相结构的钛酸钡，但是固相法得到的钛酸钡产品存在粒子形状的不规则、粒径分布较宽、组分不均匀、杂质含量高等缺陷，且需要在高温下反应，能耗高，成本高。另外，中国专利(CN103449510A)在2013年公开了一种以过氧化钡和二氧化钛为原料，先通过球磨混合，再通过700℃高温煅烧得到平均粒径在亚微米级别(180～400nm)，且纯度较高的钛酸钡。但是该方法没有克服固相合成法能耗高、成本高的缺陷，且过氧化钡稳定性差，得到的粒径较大，难以满足一些特殊材料制备的要求。
日本于2002年，在中国申请的专利(CN1362385A)公开了一种通过加热分解生成氧化钡的钡化合物与二氧化钛混合、在压力为1×103Pa的条件下煅烧得到钛酸钡的技术方案，该方法能得到粒径为亚微米级，且粒径均匀(c轴/a轴比为1.009)的钛酸钡，但是其反应条件比较苛刻，需在高温负压下反应，不利于工业化生产。与固相法相比，溶胶-凝胶法不失为一种新的方法，解决的固相法在高温下煅烧反应的缺陷，但是其工艺流程长，需要先制备前躯体化合物，且要消耗相对昂贵的化学原料，同时产物杂质相对较多，使产品应用受到局限。目前，研究较多的液相法和水热合成法都是在溶液中反应制备钛酸钡。如中国专利(CN101921107A)在2010年公开了一种以四氯化钛和氢氧化钡为原料，先制备氢氧化钛，再以氢氧化钛和氢氧化钡为反应底物，在异丙醇溶液中，于2450MHz的微波下加热到80℃，并循环保温2～4小时；再逐步升温到到160～230℃之间，保温2～4小时，洗涤，得到纳米级的四方相钛酸钡。又如，在2007年，中国专利(CN101045554A)公开了以Ba(OH)2·8H2O和钛源先在温度80～100℃的条件下制备前驱物，再置于密封高压釜在100～200℃温度下反应24～
74小时，过滤，洗涤，烘干，即得到BaTiO3粉末。溶液法和水热法都避免了高温烧结和粉碎过程，且得到的钛酸钡产品具有高结晶度、单分散性的特点。但是其增加了前躯体或中间产物的合成及纯化步骤，增加了工艺流程，且合成时间长，且需要用到大量酸碱，使生成成本增加。另外水热法合成的钛酸钡纳米颗粒通常是一个亚稳态的立方相，要使亚稳态的立方相转变成四方相，任需要在1000℃左右进行热处理。否则，在烧结多层陶瓷电容器的时候，由于在它们的晶体结构里残留的OH离子，将会形成有害的多孔结构。还有文献(“高能球磨法制备纳米钛酸钡的晶化过程”，《压电与声光》，张剑光等，2001年，第23卷第5期)记载了一种以二氧化钛和过氧化钡为原料，在室温下球磨制备单相纳米钛酸钡粉末的方法。该方法无须高温煅烧，只需要控制好球磨时间就可以得到尺寸均匀的纳米钛酸钡。但是该方法得到的纳米钛酸钡粉杂质多，难以提纯。

发明内容

[0004] 针对现有技术中制备四方相纳米钛酸钡粉体的方法存在的缺陷，特别是现有的球磨法制备四方相纳米钛酸钡粉体存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种制备粒径小、颗粒大小均匀，颗粒分散性好，且纯度高的四方相纳米钛酸钡粉体的方法，该方法反应条件温和，工艺简单，对设备要求低，生产成本低，满足工业化生产要求。

[0005] 本发明公开了一只基于球磨制备纳米钛酸钡粉末的方法，该方法包括以下步骤：

[0006] 步骤一：将氧化钡和氧化钛原料按等摩尔比混合，得到原料混合物；

[0007] 步骤二：将步骤一所得原料混合物与氧化锆磨球和去离子水按质量比30～50:1:15～30加入到球磨机中在球磨的条件下发生化学反应；

[0008] 步骤三：经步骤二的化学反应所得混合物依次通过过滤分离、干燥、研磨粉碎，得到四方相纳米钛酸钡粉末。

[0009] 本发明制备纳米钛酸钡粉末的方法还包括以下优选方案：

[0010] 优选的方案中化学反应进行的时间为6～8小时。化学反应时间少于6小时，反应不充分，产物纯度较低，反应时间大于8小时，对产物纯度影响不大，但能耗大。

[0011] 优选的方案中球磨是在转速为240～450r/min的球磨机中进行。球磨机转速在一定的范围内更有利于辅助化学反应的进行。

[0012] 优选的方案中氧化锆磨球直径为10～15mm。

[0013] 优选的方案中干燥是在80℃～90℃温度下干燥。

[0014] 本发明使用的氧化钡为市售的分析纯试剂；采用的氧化钛为微米级氧化钛粉体，也为市售的常规试剂。

[0015] 优选的方案中得到的四方相纳米钛酸钡粉体平均粒径为60～80纳米。

[0016] 相对现有技术，本发明的有益效果：

[0017] 1、相对现有技术中的固相反应法、液相反应法、溶胶-凝胶法和水热法等方法制备纳米钛酸钡粉体，本发明最大的优势在于反应条件温和，在常温常压下进行，且流程短，设备简单特别适用于工业化大生产，并且无需使用有机溶剂，环保。

[0018] 2、相对现有技术中的高能球磨法，本发明最大的优势是通过选择氧化钡和氧化钛为基本原料，在水中进行球磨反应，水同时作为反应原料和球磨介质，使反应更加充分，制得单相态四方相纳米钛酸钡粉体，大大增加了四方相纳米钛酸钡粉体产物的纯度。另外，制得的四方相纳米钛酸钡粉体粒径小且颗粒大小均匀，分散性好，平均粒径在60～80nm以内。

附图说明

[0019] 【图1】为实施例1制备的四方相纳米钛酸钡粉末的XRD图；

[0020] 【图2】为实施例1制备的四方相纳米钛酸钡粉末的TEM图；

[0021] 【图3】为对比实施例1制备的四方相纳米钛酸钡粉末的XRD图；

[0022] 【图4】为对比实施例1制备的四方相纳米钛酸钡粉末的TEM图。

具体实施方式

[0023] 下面通过实施例对本发明内容做进一步说明，但不用于限定本发明的权利要求的保护范围。

[0024] 实施例1

[0025] (1)将氧化钡和氧化钛粉末以一定比例充分混合，氧化钡和氧化钛的摩尔比为1:1，氧化锆磨球直径为：10mm；

[0026] (2)将上述混合物、氧化锆磨球，以及球磨液按质量比为30:1:15置于球磨罐中；

[0027] (3)启动球磨机球磨6小时，球磨机转速为240r/min；

[0028] (4)将球磨后的球磨液过滤、洗涤数次后烘干，然后进行粉碎和纳米研磨，即可得到即可得到钛酸钡纳米粉体。经产品检测，制得的钛酸钡纳米粉体的TEM图(图1)所示，从图中可以看出钛酸钡纳米粉体平均粒径约在70纳米，且颗粒呈均匀的球形，分散性好，无块状团聚体。再从其XRD图(图2)中可以看出，并没有检测出杂质峰，全是四方相钛酸钡纳米粉体的峰，纯度达到100％。

[0029] 对比实施例1

[0030] (1)将氧化钡和氧化钛粉末以一定比例充分混合，氧化钡和氧化钛的摩尔比为1:1，磨球直径为：10mm；

[0031] (2)将上述混合物、氧化锆磨球，按质量比为30:1置于球磨罐中,不加入球磨液；

[0032] (3)启动球磨机球磨8小时，球磨机转速为240r/min；

[0033] (4)将球磨后的混合物经洗涤数次后烘干，然后进行粉碎和纳米研磨。经检测，经产品检测，制得的钛酸钡纳米粉体的TEM图(图3)所示，从图中可以看出钛酸钡纳米粉体粒径大小及形状不均，出现大块状团聚体。再从其XRD图(图4)中可以看出，检测出较多氧化钛杂质峰，钛酸钡的含量仅为60％。

[0034] 实施例2

[0035] (1)将氧化钡和氧化钛粉末以一定比例充分混合，氧化钡和氧化钛的摩尔比为1:1，磨球直径为：15mm；

[0036] (2)将上述混合物、氧化锆磨球，以及球磨液按质量比为40:1:20置于球磨罐中；

[0037] (3)启动球磨机球磨7小时，球磨机转速为350r/min；

[0038] (4)将球磨后的球磨液过滤、洗涤数次后烘干，然后进行粉碎和纳米研磨，即可得到即可得到钛酸钡纳米粉体。经产品检测，制得的钛酸钡纳米粉体平均粒径约在60纳米，且颗粒呈均匀的球形，分散性好，无块状团聚体。再从其XRD检测可以看出，并没有检测出杂质峰，全是四方相钛酸钡纳米粉体的峰，纯度达到100％。

[0039] 实施例3

[0040] (1)将氧化钡和氧化钛粉末以一定比例充分混合，氧化钡和氧化钛的摩尔比为1:1，磨球直径为：15mm；

[0041] (2)将上述混合物、氧化锆磨球，以及球磨液按质量比为50:1:25置于球磨罐中；

[0042] (3)启动球磨机球磨8小时，球磨机转速为450r/min；

[0043] (4)将球磨后的球磨液过滤、洗涤数次后烘干，然后进行粉碎和纳米研磨，即可得到即可得到钛酸钡纳米粉体。经产品检测，制得的钛酸钡纳米粉体平均粒径约在80纳米，且颗粒呈均匀的球形，分散性好，无块状团聚体。再从其XRD检测可以看出，并没有检测出杂质峰，全是四方相钛酸钡纳米粉体的峰，纯度达到100％。