本发明提供了一种低碳氮比含重金属高氨氮废水的同步脱氮和重金属回收工艺方法及其专用系统，所述工艺方法包括三个单元操作，分别是重金属回收单元、自养脱氮单元、污泥再生单元；所述含重金属高氨氮废水首先进入重金属回收单元经污泥吸附进行重金属回收，脱除了重金属的废水进入自养脱氮单元将废水中的氨氮转化为氮气，实现自养脱氮，得到合格的可排放出水，吸附了重金属的污泥经化学脱附后，进入污泥再生单元进行污泥再生，再生得到的厌氧氨氧化污泥不断补充到自养脱氮单元中用于废水脱氮；本发明所述的工艺方法及其专用系统可长期用于低碳氮比含重金属高氨氮废水的高效低耗脱氮及重金属回收。
1.一种低碳氮比含重金属高氨氮废水的同步脱氮和重金属回收工艺方法，其特征在于，所述工艺方法包括三个单元操作，分别是重金属回收单元、自养脱氮单元、污泥再生单元；
所述低碳氮比含重金属高氨氮废水首先进入重金属回收单元进行重金属回收，所述重金属回收单元的操作方法包括：
(a)厌氧生物吸附：低碳氮比含重金属高氨氮废水中的重金属经污泥吸附，得到吸附了重金属的污泥和含氨氮上清液；
(b)化学脱附：将(a)中得到的吸附了重金属的污泥进行化学脱附，所述化学脱附的方法为：在所述吸附了重金属的污泥中加入螯合清洗液，调节pH至7.4～7.6，密闭，在30～35℃下振荡清洗，静置分层，得到重金属洗脱液和清洗后的污泥，所得重金属洗脱液用于回收重金属；
脱除了重金属的废水，即重金属回收单元的操作方法(a)中得到的含氨氮上清液进入自养脱氮单元将废水中的氨氮转化为氮气，实现自养脱氮，得到合格的可排放出水，所述自养脱氮单元的操作方法包括：(c)短程硝化：重金属回收单元的操作方法(a)中得到的含氨氮上清液经短程硝化，通过低溶解氧和高氨氮负荷调控将其中所含氨氮的一半转化为亚硝氮，得到短程硝化出水，并产生剩余污泥I，将剩余污泥I补充到重金属回收单元的操作方法(a)中用于重金属吸附，所得短程硝化出水中，含有等摩尔比的氨氮和亚硝氮；
(d)厌氧氨氧化脱氮：(c)中得到的短程硝化出水经厌氧氨氧化污泥进行脱氮，其中所含等摩尔比的氨氮和亚硝氮转化为氮气，实现自养脱氮，得到厌氧氨氧化出水，即合格的可排放出水，并产生剩余污泥II，将剩余污泥II补充到重金属回收单元的操作方法(a)中用于重金属吸附，在所得厌氧氨氧化出水中加入螯合剂即作为重金属回收单元的操作方法(b)中所述的螯合清洗液用于污泥中重金属的脱附；
重金属回收单元的操作方法(b)中，吸附了重金属的污泥经化学脱附后，进入污泥再生单元进行污泥再生，再生得到的厌氧氨氧化污泥不断补充到自养脱氮单元的操作方法(d)中用于废水脱氮，所述污泥再生单元的操作方法包括：(e)厌氧氨氧化污泥再生：将重金属回收单元的操作方法(b)中得到的清洗后的污泥进行厌氧氨氧化污泥再生，所述再生的方法为：将所述清洗后的污泥接种到高负荷厌氧氨氧化污泥再生罐中，于30～40℃的避光恒温条件下，将自养脱氮单元的操作方法(c)中得到的短程硝化出水稀释至基质氨氮和亚硝氮的初始浓度各自为50～70mg·L-1，再作为进水泵入高负荷厌氧氨氧化污泥再生罐中，运行至出水亚硝氮浓度低于10mg·L-1时，外加物理场强化污泥活性，并逐步提高进水中基质氨氮和亚硝氮的浓度，当总氮去除率稳定在85％以上，且基质摩尔反应计量比稳定时，再生成功，得到厌氧氨氧化污泥以及污泥再生出水，再生所得厌氧氨氧化污泥补充到自养脱氮单元的操作方法(d)中用于脱氮；所述外加物理场，是超声场、磁场、电场的一种或任意两种以上。
2.如权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述的重金属为Ni、Cr、Cd、Cu、Zn中的一种或任意两种以上。
3.如权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，重金属回收单元的操作方法(a)中，所述废水中的重金属经污泥吸附时，泥水体积比为1：2～5，水力停留时间为2～10h，并且采用搅拌的方式，搅拌速度为100～200rpm，搅拌时间为12～24h。
4.如权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，重金属回收单元的操作方法(b)中，所述吸附了重金属的污泥与螯合清洗液的体积比为1：8～12，且所述污泥浓度为2.0～3.0g·VSS·L-1；pH的调节使用1mol·L-1盐酸和1mol·L-1NaOH溶液；所述在30～35℃下振荡清洗的时间为12～48h。
5.如权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，自养脱氮单元的操作方法(d)中，所述在厌氧氨氧化出水中加入螯合剂即作为重金属回收单元的操作方法(b)中所述的螯合清洗-1液，所述的螯合剂为EDTA二钠，且所述螯合剂在螯合清洗液中的浓度为0.5～1mmol·L 。
6.如权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，污泥再生单元的操作方法(e)中，所述高负荷厌氧氨氧化污泥再生罐中泵入进水后，水力停留时间为0.8～1.5h；所述逐步提高进水中基质氨氮和亚硝氮的浓度，是通过降低短程硝化出水的稀释比实现的，进水中基质浓度-1的提高步幅为14～28mg·L 。
7.如权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，污泥再生单元的操作方法(e)中，所述基质摩尔反应计量比稳定的情况是：亚硝氮/氨氮与理论值1.32，硝氮/氨氮与理论值0.26的T-test检验均满足P<0.05。
8.如权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，污泥再生单元的操作方法(e)中，所述污泥再生出水经自养脱氮单元的操作方法(d)实现脱氮。
9.一种用于权利要求1～8任一项所述的低碳氮比含重金属高氨氮废水的同步脱氮和重金属回收工艺方法的专用系统，其特征在于，所述系统包括：生物吸附池、化学脱附池、短程硝化池、主线厌氧氨氧化池、高负荷厌氧氨氧化污泥再生罐；
所述生物吸附池设有废水进水口，所述生物吸附池还设有出水口A连接管道通入短程硝化池；所述短程硝化池设有出水口B连接设有两条支路的管道，一条支路通入主线厌氧氨氧化池，另一条支路通入高负荷厌氧氨氧化污泥再生罐；所述主线厌氧氨氧化池设有出水口C连接设有两条支路的管道，一条支路排水，另一条支路通入化学脱附池；所述高负荷厌氧氨氧化污泥再生罐设有出水口D连接设有两条支路的管道，一条支路排水，另一条支路通入主线厌氧氨氧化池；所述化学脱附池设有出水口E用于排放重金属洗脱液；
所述生物吸附池设有污泥输出口A连接设有污泥输送泵A的管道通入化学脱附池，所述短程硝化池设有污泥输出口B连接设有污泥输送泵B的管道通入生物吸附池，所述主线厌氧氨氧化池设有污泥输出口C连接设有污泥输送泵C的管道通入生物吸附池，所述高负荷厌氧氨氧化污泥再生罐设有污泥输出口D连接设有污泥输送泵D的管道通入主线厌氧氨氧化池，所述化学脱附池设有污泥输出口E连接设有污泥输送泵E的管道通入高负荷厌氧氨氧化污泥再生罐。
10.如权利要求9所述的专用系统，其特征在于，所述的化学脱附池内设置搅拌器。
废水同步脱氮和重金属回收工艺方法及其专用系统
(一)技术领域
[0001] 本发明涉及一种废水的处理工艺方法及其专用系统，具体涉及一种低碳氮比含重金属高氨氮废水的同步脱氮和重金属回收工艺方法及其专用系统。(二)背景技术
[0002] 过量的重金属对废水生物处理系统中的微生物会产生急性毒害，当长期处理高负荷含重金属的废水时，重金属会因为吸附、沉淀等物化作用蓄积于污泥中，影响反应器的运行性能甚至造成反应器的崩溃。而且传统的生物脱氮技术硝化—反硝化技术需要消耗有机碳源，能效低。因此一些低碳氮比含重金属高氨氮废水，例如制革废水、金属蚀刻加工废水以及禽畜养殖废水、垃圾渗滤液的厌氧消化出水等，一直是废水处理领域的难题。
[0003] 厌氧氨氧化工艺因其无需外加有机碳源、脱氮负荷高、运行费用低、占地空间小等优点，已被公认为是目前最经济的生物脱氮工艺之一，也有望在低碳氮比含重金属高氨氮废水的脱氮处理中大显身手。但在实际运行过程中难免会面临一些问题，如废水中高浓度重金属的蓄积会长期影响体系的脱氮性能等，亟需开发一种既能高效脱氮又能有效去除并回收重金属的技术。
[0004] 目前，对于废水中的金属去除和回收，生物吸附是一种极具前景的技术。厌氧氨氧化颗粒污泥表面被胞外聚合物覆盖，而胞外聚合物含有丰富的有机官能团，如羧基、羰基、胺基。这些官能团在中性条件下能和多价金属形成有机金属配合物，持留废水中大量金属离子。
[0005] 针对这些问题，本发明提供了一种低碳氮比含重金属高氨氮废水的同步脱氮和重金属回收工艺方法。该工艺方法能高效回收反应器中污泥持留的重金属，快速恢复反应器的脱氮性能，实现厌氧氨氧化污泥的无害化循环再生，可长期用于低碳氮比含重金属高氨氮废水的高效低耗脱氮。同时，本发明还提供了一种用于该工艺方法的专用系统。(三)发明内容
[0006] 本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种低碳氮比含重金属高氨氮废水的同步脱氮和重金属回收工艺方法及其专用系统。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0008] 一种低碳氮比含重金属高氨氮废水的同步脱氮和重金属回收工艺方法，所述工艺方法包括三个单元操作，分别是重金属回收单元、自养脱氮单元、污泥再生单元；
[0009] 所述含重金属高氨氮废水首先进入重金属回收单元进行重金属回收，所述重金属回收单元的操作方法包括：
[0010] (a)厌氧生物吸附：低碳氮比含重金属高氨氮废水中的重金属经污泥吸附，得到吸附了重金属的污泥和含氨氮上清液；
[0011] (b)化学脱附：将(a)中得到的吸附了重金属的污泥进行化学脱附，所述化学脱附的方法为：在所述吸附了重金属的污泥中加入螯合清洗液，调节pH至7.4～7.6，密闭，在30～35℃下振荡清洗，静置分层，得到重金属洗脱液和清洗后的污泥，所得重金属洗脱液用于回收重金属；
[0012] 脱除了重金属的废水，即重金属回收单元(a)中得到的含氨氮上清液进入自养脱氮单元将废水中的氨氮转化为氮气，实现自养脱氮，得到合格的可排放出水，所述自养脱氮单元的操作方法包括：
[0013] (c)短程硝化：重金属回收单元(a)中得到的含氨氮上清液经短程硝化通过低溶解氧和高氨氮负荷调控将其中所含氨氮的一半转化为亚硝氮，得到短程硝化出水，并产生剩余污泥I，将剩余污泥I补充到重金属回收单元(a)中用于重金属吸附，所得短程硝化出水中，含有等摩尔比的氨氮和亚硝氮；
[0014] (d)厌氧氨氧化脱氮：(c)中得到的短程硝化出水经厌氧氨氧化污泥进行脱氮，其中所含等摩尔比的氨氮和亚硝氮转化为氮气，实现自养脱氮，得到厌氧氨氧化出水，即合格的可排放出水，并产生剩余污泥II，将剩余污泥II补充到重金属回收单元(a)中用于重金属吸附，在所得厌氧氨氧化出水中加入螯合剂即作为重金属回收单元(b)中所述的螯合清洗液用于污泥中重金属的脱附；
[0015] 重金属回收单元(b)中，吸附了重金属的污泥经化学脱附后，进入污泥再生单元进行污泥再生，再生得到的厌氧氨氧化污泥不断补充到自养脱氮单元(d)中用于废水脱氮，所述污泥再生单元的操作方法包括：
[0016] (e)厌氧氨氧化污泥再生：将重金属回收单元(b)中得到的清洗后的污泥进行厌氧氨氧化污泥再生，所述再生的方法为：将所述清洗后的污泥接种到高负荷厌氧氨氧化污泥再生罐中，于30～40℃的避光恒温条件下，将自养脱氮单元(c)中得到的短程硝化出水稀释至基质氨氮和亚硝氮的初始浓度各自为50～70mg L-1，再作为进水泵入高负荷厌氧氨氧化污泥再生罐中，运行至出水亚硝氮浓度低于10mg L-1时，外加物理场强化污泥活性，并逐步提高进水中基质氨氮和亚硝氮的浓度，当总氮去除率稳定在85％以上，且基质摩尔反应计量比稳定时，再生成功，得到厌氧氨氧化污泥以及污泥再生出水，再生所得厌氧氨氧化污泥补充到自养脱氮单元(d)中用于脱氮；所述外加物理场，是超声场、磁场、电场的一种或任意两种以上。
[0017] 需要说明的是：所述自养脱氮单元(c)中，所得的短程硝化出水的一部分经稀释用于污泥再生单元(e)中厌氧氨氧化污泥的再生过程，大部分的短程硝化出水经自养脱氮单元(d)实现脱氮；所述自养脱氮单元(d)中，得到的厌氧氨氧化出水即为实现了重金属回收和脱氮的合格的可排放出水，并且在该厌氧氨氧化出水中加入螯合剂即可作为重金属回收单元(b)中所述的螯合清洗液。
[0018] 本发明所述的工艺方法，所述的低碳氮比含重金属高氨氮废水通常来自制革废水、金属蚀刻加工废水、禽畜养殖废水以及垃圾渗滤液的厌氧消化出水等。所述的重金属为Ni、Cr、Cd、Cu、Zn中的一种或任意两种以上。
[0019] 重金属回收单元(a)中，所述废水中的重金属经污泥吸附时，优选泥水体积比为1：2～5，水力停留时间为2～10h；并且，推荐采用搅拌的方式，搅拌速度为100～200rpm，搅拌时间为12～24h。
[0020] 重金属回收单元(b)中，优选所述吸附了重金属的污泥与螯合清洗液的体积比为1：8～12，且所述污泥浓度为2.0～3.0g·VSS·L-1；pH的调节优选使用1mol·L-1盐酸和
1mol·L-1NaOH溶液；所述在30～35℃下振荡清洗，优选清洗时间为12～48h。
[0021] 自养脱氮单元(d)中，所述在厌氧氨氧化出水中加入螯合剂即作为重金属回收单元(b)中所述的螯合清洗液，优选所述的螯合剂为EDTA二钠，且所述螯合剂在螯合清洗液中的浓度为0.5～1mmol·L-1。
[0022] 污泥再生单元(e)中，所述高负荷厌氧氨氧化污泥再生罐中泵入进水后，优选水力停留时间为0.8～1.5h；所述逐步提高进水中基质氨氮和亚硝氮的浓度，是通过降低短程硝化出水的稀释比实现的，进水中基质浓度的提高布幅优选为14～28mg L-1；所述基质摩尔反应计量比稳定，优选的情况是：亚硝氮/氨氮与理论值1.32，硝氮/氨氮与理论值0.26的T-test检验均满足P<0.05；所述污泥再生出水可以经自养脱氮单元(d)实现脱氮。
[0023] 本发明还提供了一种用于所述的低碳氮比含重金属高氨氮废水的同步脱氮和重金属回收工艺方法的专用系统，所述系统包括：生物吸附池、化学脱附池、短程硝化池、主线厌氧氨氧化池、高负荷厌氧氨氧化污泥再生罐；
[0024] 所述生物吸附池设有废水进水口，所述生物吸附池还设有出水口A连接管道通入短程硝化池；所述短程硝化池设有出水口B连接设有两条支路的管道，一条支路通入主线厌氧氨氧化池，另一条支路通入高负荷厌氧氨氧化污泥再生罐；所述主线厌氧氨氧化池设有出水口C连接设有两条支路的管道，一条支路排水，另一条支路通入化学脱附池；所述高负荷厌氧氨氧化污泥再生罐设有出水口D连接设有两条支路的管道，一条支路排水，另一条支路通入主线厌氧氨氧化池；所述化学脱附池设有出水口E用于排放重金属洗脱液；
[0025] 所述生物吸附池设有污泥输出口A连接设有污泥输送泵A的管道通入化学脱附池，所述短程硝化池设有污泥输出口B连接设有污泥输送泵B的管道通入生物吸附池，所述主线厌氧氨氧化池设有污泥输出口C连接设有污泥输送泵C的管道通入生物吸附池，所述高负荷厌氧氨氧化污泥再生罐设有污泥输出口D连接设有污泥输送泵D的管道通入主线厌氧氨氧化池，所述化学脱附池设有污泥输出口E连接设有污泥输送泵E的管道通入高负荷厌氧氨氧化污泥再生罐。
[0026] 进一步，本发明所述的专用系统中，所述的化学脱附池内设置搅拌器。
[0027] 本发明的优点主要体现在：所述工艺方法及其专用系统能高效回收反应器中污泥持留的重金属，快速恢复反应器的脱氮性能，实现厌氧氨氧化污泥的无害化循环再生，可长期用于低碳氮比含重金属高氨氮废水的高效低耗脱氮及重金属回收。(四)附图说明
[0028] 图1是本发明工艺方法专用系统的示意图；
[0029] 图1中：1—生物吸附池、2—短程硝化池、3—主线厌氧氨氧化池、4—高负荷厌氧氨氧化污泥再生罐、5—化学脱附池、6—污泥输送泵A、7—污泥输送泵B、8—污泥输送泵C、9—污泥输送泵D、10—污泥输送泵E、11—污泥输出口A、12—污泥输出口B、13—污泥输出口C、14—污泥输出口D、15—污泥输出口E、16—废水进水口、17—出水口A、18—出水口B、19—出水口C、20—出水口D、21—出水口E、22—搅拌器；
[0030] 图2是高负荷厌氧氨氧化再生罐的运行性能图。(五)具体实施方式
[0031] 下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
[0032] 实施例1
[0033] 本发明所述的低碳氮比含重金属高氨氮废水的同步脱氮和重金属回收工艺方法的专用系统，如图1所示：
[0034] 所述系统包括：生物吸附池1、化学脱附池5、短程硝化池2、主线厌氧氨氧化池3、高负荷厌氧氨氧化污泥再生罐4；
[0035] 所述生物吸附池1设有废水进水口16，所述生物吸附池1还设有出水口A17连接管道通入短程硝化池2；所述短程硝化池2设有出水口B18连接设有两条支路的管道，一条支路通入主线厌氧氨氧化池3，另一条支路通入高负荷厌氧氨氧化污泥再生罐4；所述主线厌氧氨氧化池3设有出水口C19连接设有两条支路的管道，一条支路排水，另一条支路通入化学脱附池5；所述高负荷厌氧氨氧化污泥再生罐4设有出水口D20连接设有两条支路的管道，一条支路排水，另一条支路通入主线厌氧氨氧化池3；所述化学脱附池5设有出水口E21用于排放重金属洗脱液，所述化学脱附池内设置搅拌器22；
[0036] 所述生物吸附池1设有污泥输出口A11连接设有污泥输送泵A6的管道通入化学脱附池5，所述短程硝化池2设有污泥输出口B12连接设有污泥输送泵B7的管道通入生物吸附池1，所述主线厌氧氨氧化池3设有污泥输出口C13连接设有污泥输送泵C8的管道通入生物吸附池1，所述高负荷厌氧氨氧化污泥再生罐4设有污泥输出口D14连接设有污泥输送泵D9的管道通入主线厌氧氨氧化池3，所述化学脱附池5设有污泥输出口E15连接设有污泥输送泵E10的管道通入高负荷厌氧氨氧化污泥再生罐4。
[0037] 同步脱氮和重金属回收工艺方法：
[0038] 重金属回收单元：生物吸附池1采用有效体积2.0L上流式厌氧污泥床反应器(UASB)，该反应器在铜浓度分别为5、8、10、12mgCu L-1的低碳氮比高氨氮废水中各运行了两周，水力停留时间为1.2h，60d时，污泥中持留大量铜(15.5mgCu g-1SS)，于是将污泥(500ml)输送至化学脱附池5，加入螯合清洗液5000ml，并用1mol L-1稀盐酸和NaOH溶液调节pH至7.5。在35℃，200rpm下搅拌12h，静置，上层洗脱液用于金属回收，污泥中82％的铜被回收。
[0039] 自养脱氮单元：经过生物吸附池1吸附重金属铜后的废水通过短程硝化将其中所含氨氮的一半转化为亚硝氮，得到短程硝化出水(含有等摩尔比的氨氮和亚硝氮)，并产生剩余污泥。将剩余污泥补充到生物吸附池1中用于重金属吸附，所得短程硝化出水输入主线厌氧氨氧化池3中，经厌氧氨氧化污泥进行脱氮，其中所含等摩尔比的氨氮和亚硝氮转化为氮气，实现自养脱氮。并产生厌氧氨氧化出水(合格的可排放出水)和剩余污泥，将剩余污泥也补充到生物吸附池1中用于重金属吸附，在厌氧氨氧化出水中加入螯合剂EDTA二钠(添加-1量1mmol·L )，即作为螯合清洗液，输入化学脱附池5中用于污泥中重金属的脱附。
[0040] 厌氧氨氧化污泥再生单元：将化学脱附池5中经过重金属铜脱附的污泥接种到高负荷厌氧氨氧化污泥再生罐4(有效体积为0.5L的UASB反应器)，置于35±1℃的避光恒温室中，泵入稀释后的短程硝化出水，在基质氨氮和亚硝氮的初始浓度各自为70mg L-1，HRT为-21.2h的条件下运行20d。从20d起，外加低强度超声(功率28Hz，时间1.9min，强度0.7w cm ，间隔8d)，并以28mg L-1的步幅逐步提高进水基质浓度(通过降低短程硝化出水的稀释比)。
60d后反应器脱氮性能完全恢复，总氮去除率稳定在85％以上，基质摩尔反应计量比稳定且趋于理论值(即亚硝氮/氨氮＝1.32，硝氮/氨氮＝0.26，T-test检验P<0.05)，90d时总氮去除负荷达到10.3±0.3kgN m-3d-1，厌氧氨氧化污泥再生成功。得到的高负荷厌氧氨氧化污泥可用于主线厌氧氨氧化池3的菌种流加。主线厌氧氨氧化池3的脱氮负荷一直保持在
10kgN m-3d-1以上。高负荷厌氧氨氧化再生罐4的运行性能如图2。本实施例工艺过程中各反应单元的污泥颗粒特性见表1。
[0041] 表1 各反应单元污泥颗粒特性
[0042]
