一种羟基封端聚氟硅氧烷的制备方法

摘要

本发明涉及一种羟基封端聚氟硅氧烷的制备方法，具体在室温惰性气体保护下以二苯基硅二醇锂做为非平衡性引发剂引发三氟丙基甲基环三硅氧烷进行阴离子开环聚合，反应至粘度恒定，加入封端剂水，减压脱除低沸得羟基封端聚氟硅氧烷。本发明利用引发剂用量控制产物的分子量，解决了水与反应体系不相容所导致的产物分子量可控性差的问题，而且非平衡性引发剂能有效抑制阴离子开环聚合过程中的“回咬”与“再分布”副反应。本发明制备的羟基封端聚氟硅氧烷分子量可控、分子量分布窄，质量均一稳定。以此产品作为液体氟硅橡胶生胶，可广泛应用于军、民等的耐油密封领域，具有很好的经济效益与推广价值。

权利要求

1.一种羟基封端聚氟硅氧烷的制备方法，其特征是，包括下述步骤：(1)聚合过程：在惰性气体保护下，三氟丙基甲基环三硅氧烷减压脱水后在非平衡性阴离子开环引发剂的引发下进行阴离子开环聚合，所述的非平衡性阴离子开环引发剂为二苯基硅二醇锂，结构式为 控制反应温度为25～80℃，直至反应体系粘度恒定；

(2)封端过程：反应体系粘度恒定后，加入封端剂H2O，继续反应2～8h；

(3)脱低沸过程：反应体系在减压下升温至120℃～180℃，脱除低沸物，时间为1～3h，即得无色透明的羟基封端聚氟硅氧烷。

2.根据权利要求1所述的羟基封端聚氟硅氧烷的制备方法中，其特征在于：所述非平衡型阴离子引发剂的用量＝228×m/M，其中，m为所述三氟丙基甲基环三硅氧烷的质量，M为所述羟基封端聚氟硅氧烷的分子量。

3.根据权利要求1所述的羟基封端聚氟硅氧烷的制备方法中，其特征在于：步骤(2)中，所述的封端剂H2O的用量为三氟丙基甲基环三硅氧烷质量的0.1％～1％。

4.根据权利要求1所述的羟基封端聚氟硅氧烷的制备方法中，其特征在于：步骤(3)中，所述减压处理后，反应体系的压力条件为133～1330Pa。

5.根据权利要求1所述的羟基封端聚氟硅氧烷的制备方法中，其特征在于：步骤(3)中，所述的升温速率为1～10℃/min。

6.根据权利要求1所述的羟基封端聚氟硅氧烷的制备方法中，其特征在于：所述的羟基

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封端聚氟硅氧烷的分子量为10～10。

说明书

一种羟基封端聚氟硅氧烷的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于化学技术领域，涉及一种羟基封端聚氟硅氧烷的制备方法。

背景技术

[0002] 羟基封端聚氟硅氧烷，结构式 作为液体氟硅橡胶的生胶，分子结构中的三氟丙基基团赋予氟硅橡胶优异的耐燃油、耐高低温性能，而且液体氟硅橡胶在室温条件下即可硫化，所以相比于固体氟硅橡胶加工更方便，应用范围更广，可更好的应用于我国国防、航空等的耐油密封领域。

[0003] 羟基封端聚氟硅氧烷的制备一般采用甲基三氟丙基环三硅氧烷(D3F)在平衡性引发剂氢氧化钠、氢氧化钾或者四甲基氢氧化铵的硅醇盐的催化下进行阴离子开环聚合，如专利CN 101376709A。一方面，三氟丙基的强吸电子诱导效应导致D3F的阴离子开环聚合速度快，聚合过程中存在强烈的“反咬”与“再分布”副反应，在充分达到平衡阶段，其线性聚硅氧烷所占比例仅为10～20％，导致聚合产物不均一、分子量分布宽；另一方面，聚合反应后期体系粘度大，封端剂H2O与聚合体系的不相容性导致封端效果不佳，分子量可控性差，产品质量不稳定。

发明内容

[0004] 为解决上述问题，本发明提供了一种羟基封端聚氟硅氧烷的制备方法，该制备工艺简单、产品分子量可控、分子量分布窄、适于工业化推广。

[0005] 本发明采用的技术方案如下：

[0006] 一种羟基封端聚氟硅氧烷的制备方法，包括下述步骤：

[0007] (1)聚合过程：在惰性气体保护下，三氟丙基甲基环三硅氧烷减压脱水后在非平衡性阴离子开环引发剂的引发下进行阴离子开环聚合，控制反应温度为25～80℃，直至反应体系粘度恒定；

[0008] (2)封端过程：反应体系粘度恒定后，加入封端剂H2O，继续反应2～8h；

[0009] (3)脱低沸过程：反应体系在减压下升温至120℃～180℃，脱除低沸物，时间为1～3h，即得无色透明的羟基封端聚氟硅氧烷。

[0010] 优选的是，步骤(1)中，所述的非平衡性阴离子开环引发剂为二苯基硅二醇锂，结构式为

[0011] 优选的是，步骤(1)中，所述的按照羟基封端聚氟硅氧烷的设计分子量计算，计算公式为:非平衡型阴离子引发剂的用量＝228×m/M，其中，m为三氟丙基甲基环三硅氧烷的质量，M为羟基封端聚氟硅氧烷的分子量。

[0012] 优选的是，步骤(2)中，所述的封端剂H2O的用量为三氟丙基甲基环三硅氧烷质量的0.1％～1％。

[0013] 优选的是，步骤(3)中，所述减压处理后，反应体系的压力条件为133～1330Pa。

[0014] 优选的是，步骤(3)中，所述的升温速率为1～10℃/min。

[0015] 优选的是，上述方法制备的羟基封端聚氟硅氧烷的分子量为103～105。

[0016] 采用本发明的羟基封端聚氟硅氧烷的制备方法制备的羟基封端聚氟硅氧烷。

[0017] 本发明所述方法制备的羟基封端聚氟硅氧烷可用于液体氟硅橡胶的制备。

[0018] 本发明的羟基封端聚氟硅氧烷的制备方法，采用D3F为单体，在二苯基硅二醇锂催化下进行开环聚合，通过引发剂的用量控制羟基封端聚氟硅氧烷的分子量，可以得到分子3 5
量在10 ～10范围内可调的分子量分布窄、产品质量均一稳定的产品，且制备工艺简单，适用于工业化推广。

[0019] 本发明的有益效果：

[0020] 1.非平衡性引发剂抑制了D3F阴离子开环过程中的“反咬”与“再分布”副反应，使产物分子量分布窄、产品均一稳定。

[0021] 2.通过非平衡性引发剂的用量控制羟基封端聚氟硅氧烷的分子量，解决了封端剂H2O与体系不相容性所导致的分子量不可控、产品批次不稳定的问题。

[0022] 3.使用非平衡性引发剂引发D3F阴离子开环聚合，省却了引发剂的中和后处理过程，简化了生产工艺。

[0023] 4.在室温下，非平衡性引发剂引发D3F阴离子开环聚合，节能降耗，利于工业化推广。

附图说明

[0024] 图1羟基封端聚氟硅氧烷的1H NMR

[0025] 具体的实施方式

[0026] 下面结合具体实施方式对本发明做进一步详细描述。在实施例中，除非另有说明，否则所有的份和百分数均是以重量为基准的。

[0027] 实验方法

[0028] 二苯基硅二醇锂的合成

[0029] 氮气保护下，8.4g氢氧化锂与21.6g二苯基硅二醇加入带有分水器、冷凝器以及机械搅拌的四口反应瓶中，加入无水乙醇与环己烷的混合溶剂500g(m/m＝1/1)，加热至80℃体系回流，反应过程中保证生成的水从体系中及时分离，恒温反应24h，脱除溶剂得淡黄色固体粉末28.1g，产率93.7％，密封充氮保存，做为D3F阴离子开环聚合引发剂。

[0030] 羟基封端聚氟硅氧烷的分子量采用核磁共振氢谱(1H NMR)测定，结果如图1，相对分子量及分子量分布采用凝胶渗透色谱(GPC)测定，溶剂：四氢呋喃。

[0031] 实施例1

[0032] 将1000g D3F加入到聚合釜中，升温至40℃，在0.01MPa下脱水1h，干燥氮气换气3次后降至室温，加入二苯基硅二醇锂7.60g，搅拌均匀，控制反应温度为25～80℃，体系粘度缓慢增加，聚合至反应体系粘度恒定，加入5.0g封端剂H2O后继续反应4h，然后减压400Pa，升温速度5℃/min升温至150℃，脱除低沸物2h，制得无色透明的羟基封端聚氟硅氧烷，降温，出料，产物的1H NMR如图1所示，产物的分子量及其分布结果列于表1。

[0033] 实施例2

[0034] 重复实施例1所述的步骤，只是加入二苯基硅二醇锂22.8g。产物的分子量及其分布结果列于表1。

[0035] 实施例3

[0036] 重复实施例1所述的步骤，只是加入二苯基硅二醇锂4.56g。产物的分子量及其分布结果列于表1。

[0037] 实施例4

[0038] 重复实施例1所述的步骤，只是加入二苯基硅二醇锂45.6g。产物的分子量及其分布结果列于表1。

[0039] 实施例5

[0040] 重复实施例1所述的步骤，只是加入H2O 2.0g。产物的分子量及其分布结果列于表1。

[0041] 实施例6

[0042] 重复实施例1所述的步骤，只是加入H2O 10.0g。产物的分子量及其分布结果列于表1。

[0043] 对比例1

[0044] 重复实施例1所述的步骤，只是聚合过程中产物分子量用封端剂H2O控制，H2O的用量为0.6g，催化剂使用氢氧化钠硅醇盐。产物的分子量及其分布结果列于表1。

[0045] 对比例2

[0046] 重复实施例1所述的步骤，只是聚合过程中产物分子量用封端剂H2O控制，H2O的用量为0.6g，催化剂使用四甲基氢氧化铵硅醇盐。产物的分子量及其分布结果列于表1。

[0047] 对比例3

[0048] 重复实施例1所述的步骤，只是聚合过程中产物分子量用封端剂H2O控制，H2O的用量为0.6g，催化剂使用氢氧化钾硅醇盐。产物的分子量及其分布结果列于表1。

[0049] 表1 羟基封端聚氟硅氧烷分子量及分子量分布的测定结果

[0050]

[0051] 上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。