具有优良弹性与改进的抗划伤性的柔软触感涂料组合物

摘要

本发明提供一种涂料组合物和用其涂覆的基材。所述涂料组合物包含第一组分和第二组分，所述第一组分包含聚酯树脂和丙烯酸树脂，所述第二组分包含异氰酸酯，其中所述聚酯树脂与丙烯酸树脂的重量比为3:1‑5:1，所述聚酯树脂与异氰酸酯的重量比为1.2:1‑1.8:1。

权利要求

1.一种柔软触感涂料组合物，包含：

(a)第一组分，所述第一组分包含100％固体聚酯树脂和丙烯酸树脂；和(b)第二组分，所述第二组分包含异氰酸酯，其中所述聚酯树脂的数均分子量为1000-2000，所述丙烯酸树脂是羟基值为80-90、酸值小于7的羟基功能化丙烯酸树脂，所述聚酯树脂与丙烯酸树脂的重量比为3:1-5:1，所述聚酯树脂与异氰酸酯的重量比为1.2:1-1.8:1，且其中所述涂料组合物为45-65％的固含量。

2.如权利要求1所述的柔软触感涂料组合物，其中所述异氰酸酯包含六亚甲基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯。

3.如权利要求1所述的柔软触感涂料组合物，其中所述涂料组合物还包括重量比为1:

1-1:2的平滑剂和蜡粉。

4.如权利要求3所述的柔软触感涂料组合物，其中所述平滑剂为聚酰胺蜡，所述蜡粉为聚乙烯蜡粉。

5.经涂覆的基材，其包括，

(i)基材，和

(ii)沉积在至少一部分所述基材上的柔软触感涂料组合物，包含：(a)第一组分，所述第一组分包含100％固体聚酯树脂和丙烯酸树脂；和(b)第二组分，所述第二组分包含异氰酸酯，其中所述聚酯树脂的数均分子量为1000-2000，所述丙烯酸树脂是羟基值为80-90、酸值小于7的羟基功能化丙烯酸树脂，所述聚酯树脂与丙烯酸树脂的重量比为3:1-5:1，所述聚酯树脂与异氰酸酯的重量比为1.2:1-1.8:1，且其中所述涂料组合物为45-65％的固含量。

6.如权利要求5所述的经涂覆基材，其中所述基材包括热塑性ABS基材。

7.如权利要求5所述的经涂覆基材，其中所述基材为汽车仪表板。

8.如权利要求5所述的经涂覆基材，其中所述基材为汽车内门把手或门护板。

说明书

具有优良弹性与改进的抗划伤性的柔软触感涂料组合物

技术领域

[0001] 本发明涉及环境友好的溶剂型柔软触感涂料组合物，更具体而言，涉及含有100％固体聚酯树脂、丙烯酸树脂和异氰酸酯的涂料组合物。本发明还涉及用此类涂料组合物涂覆的基材。

背景技术

[0002] 为了改善汽车内部部件的触觉性能，近年来越来越多地使用了所谓的“柔软触感”涂料。所述“柔软触感”的涂料能够赋予经涂覆基材柔软、弹性、舒适的触感，同时改善经涂覆基材的外观。在实践中，有些能够提供优良的柔软弹性触感的涂料具有抗划伤性、耐候性、耐化学品差的缺陷，而有些具有改进的抗划伤性的涂料所具有的弹性触感不足。另外，为了获得良好外观，一些柔软触感涂料在加工过程中需要使用大量的稀释剂(溶剂)，使得大量有害气体被排放到环境中，同时所得的漆膜中含有较高的溶剂残留。因此，对具有良好弹性同时具有改进的抗划伤性、耐候性和耐化学品性的环境友好的涂料存在需求。

发明内容

[0003] 本发明提供一种柔软触感涂料组合物，其(a)第一组分，所述第一组分包含聚酯树脂和丙烯酸树脂；和(b)第二组分，所述第二组分包含异氰酸酯，其中所述聚酯树脂与丙烯酸树脂的重量比为3:1-5:1，所述聚酯树脂与异氰酸酯的重量比为1.2:1-1.8:1。

[0004] 本发明还提供经一种经涂覆的基材，包括基材和沉积在至少一部分所述基材上的上述涂料组合物。

[0005] 发明详述

[0006] 除了实施例中的或另外明确说明的，应当认为说明书和权利要求书中使用的所有代表成分的数量、反应条件等的数值在所有情况下均可按照术语“约”进行变化。因此，除非有相反的说明，否则以下的说明书和权利要求书中所列出的数值参数均为近似值，可以按照本发明想要获得的性能而变化。起码，而不是为了限制相当于权利要求范围的这一原则的实施，每个数值参数至少应当按照有效数字来解释并运用普通的舍入法。

[0007] 尽管列出本发明宽范围的数值范围和参数是近似值，但具体实施例中列出的数值记录得尽可能准确。但是，任何一个数值本来就具有一定的误差。该误差是其相应的测量方法中得出的标准偏差的必然结果。

[0008] 在一个实施方式中，提供了一种柔软触感涂料组合物，其包含第一组分和第二组分，所述第一组分包含聚酯树脂和丙烯酸树脂，所述第二组分包含异氰酸酯，其中所述聚酯树脂与丙烯酸树脂的重量比在3:1-5:1范围内，所述聚酯树脂与异氰酸酯的重量比在1.2:1-1.8:1的范围内。

[0009] 所述第一组分中的聚酯树脂为高固含量聚酯树脂，优选100％固含量的聚酯树脂。适用的聚酯树脂通常包括不饱和聚酯树脂，其数均分子量为约1000-2000。该不饱和聚酯树脂可以是长链二元酸与多元醇的反应产物。此类聚酯树脂例如可以商品名称PE6001T从Guangzhou Human Chemicals Co.,Ltd商购获得。通过采用高固含量树脂，降低了涂料组合物中的有机溶剂含量。涂料组合物施用于基材并固化之后，所形成的涂层的气味不明显，同时对人体有害的气体含量显著降低。

[0010] 在一个实施方式中，所述涂料组合物具有45-65％的固含量，优选具有50-55％的固含量。

[0011] 所述第一组分中的丙烯酸树脂优选为羟基官能的丙烯酸聚合物。特别地，优选羟基值为80-90、酸值小于7的羟基功能化丙烯酸聚合物。合适的含羟基的丙烯酸聚合物可以由可聚合的烯属不饱和单体来制备，并且可以是(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸烷基酯与一种或多种其他可聚合的烯属不饱和单体的共聚物，所述其他可聚合的烯属不饱和单体例如是(甲基)丙烯酸烷基酯，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯，乙基乙烯基芳族化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯等。本文所有的“(甲基)丙烯酸酯”及类似术语意在包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。可用的丙烯酸树脂例如可以商品名ZJ-221A ACRYLIC RESIN从SUZHOU JIAXIANG RESIN商购获得。

[0012] 丙烯酸聚合物通常在成品涂层中与异氰酸酯交联，由此增加涂层的交联密度和硬度。增加丙烯酸聚合物的量可增加涂层的硬度(抗划伤性)，但是随着丙烯酸含量的增加，所得涂层的柔软触感可随之降低。发明人发现，当所述第一组分中所述聚酯树脂与丙烯酸树脂的重量比在3:1-5:1的范围内时，可实现优良的硬度(抗划伤性)与柔软触感相平衡。

[0013] 所述第二组分包含异氰酸酯。本文使用的术语“异氰酸酯”和类似术语包括异氰酸酯、多异氰酸酯和多异氰酸酯的环状三聚体。适宜的异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-或1,4-环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四烷基苯二甲撑二异氰酸酯例如间-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、对-苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、二苯基五甲基二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、联茴香苯二异氰酸酯、联甲苯二异氰酸酯、萘-1,4-二异氰酸酯、双(4-异氰酸酯基苯基)甲烷、4,4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯，以及如何合适，上述物质的三聚体，例如，六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯三聚体。优选地，适合用于本发明的异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯。

[0014] 在一个优选实施方式，所述第一组分中的聚酯树脂与所述第二组分中的异氰酸酯的重量比为1.2:1-1.8:1。当聚酯树脂与异氰酸酯的比例小于1.2:1(异氰酸酯含量增高)时，所得漆膜的硬度增加，弹性和附着力下降。当聚酯树脂与异氰酸酯的比例大于1.8:1(异氰酸酯含量降低)时，所得漆膜的滑爽性、抗划伤性和耐化学品性能均下降。

[0015] 可向本发明的柔软触感涂料组合物中加入各种添加剂。通常，将这些添加剂加入到所述第一组分中，但是基于用户需要，可将这些添加剂加入到第一组分或第二组分中或该两种组分中。适宜的添加剂的实例包括溶剂例如酯、醇、酮化合物。酯的实例包括乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸二醇酯等。醇的实例包括乙醇和丁醇。酮的实例包括甲乙酮和甲基正戊基酮。在一个实施方式中，向所述第一组分和第二组分中的每一种中加入一种或多种溶剂。适宜的溶剂共混物可包括例如一种或多种酯、一种或多种酮和/或一种或多种醇。

[0016] 本发明的涂料组合物还可包含本领域常用的其他添加剂，其包括但不限于分散剂、平滑剂、蜡粉、消光剂、着色剂(颜料)、紫外线吸收剂和光稳定剂。这些添加剂通常以本领域技术人员已知的常规含量使用。通常，这些添加剂当用于本发明的涂料组合物时其总量不超过该组合物总重的20wt％。

[0017] 在一个优选的实施方式中，本发明的柔软触感涂料组合物包含平滑剂和蜡粉，所选用的平滑剂与蜡粉的重量比为1:1-1:2，从而赋予优良的抗划伤性和滑爽感组合。所述平滑剂和蜡粉可以选自本领域常用的那些。在一个优选实施方式中，所述平滑剂可以为聚酰胺蜡，诸如得自的ELEMENIS SPECIALTIES的M-P-A2000X；所述蜡粉可以是聚乙烯蜡，诸如得自ELEMENIS SPECIALTIES的HPA-60。

[0018] 另外，为进一步增加所述涂料组合物的手感，还可以包含0.1-0.2wt％的有机硅添加剂。可以使用任何用于该用途的此类添加剂，诸如但不限于来自BYK的BYK306。

[0019] 本发明的涂料组合物可通过本领域技术人员已知的任何方法涂覆于基材上。此类方法包括但不限于喷涂、辊涂、浸涂、刷涂、流涂、幕涂等。被施用于基材之后，所述涂料组合物可以经历固化，例如，固化可以在室温下经过几天或在升高的温度下进行，例如120℉或更高，例如180℉或更高。在烘箱内的停留时间依据温度、气流等改变，且可被本领域技术人员所优化。通常，固化后的干膜厚度通常在30-60μm之间，例如40-50μm之间。

[0020] 在另一实施方式中，本发明还提供经一种经涂覆的基材，包括基材和沉积在至少一部分所述基材上的柔软触感涂料组合物。

[0021] 可以用本发明的双组分涂料组合物涂覆的基材可以是任何合适的基材，包括但不限于金属或塑料。优选地，所述基材为热塑性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)基材。例如，所述基材可以为汽车内部部件或消费电子类产品的ABS部分。在一个优选实施方式中，所述基材为汽车内门把手或门护板。在另一优选实施方式中，所述基材为仪表板。当将本发明的双组分涂料组合物涂覆于金属以及结晶度较高的塑料基材诸如聚丙烯(PP)、聚酰胺(PP)或三元乙丙橡胶(EPDM)，可能需要首先在基材上涂覆底漆来促进所述组合物与基材的粘合。实施例

[0022] 提供下述实施例进一步阐述本发明，但不应认为其将本发明限制在实施例所述的细节。除另外说明之外，下述实施例以及通篇说明书中所有的份数和百分数均以重量计。

[0023] 本发明柔软触感涂料组合物的制备

[0024] 表1

[0025] 本发明的柔软触感涂料组合物的组成

[0026]  实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
组分A 100(份) 100(份) 100(份) 100(份)
聚酯树脂1 38 35 39 30
丙烯酸树脂2 8 10 8 10
3
颜料 3 2.5 3.5 2
平滑剂4 0.4 0.5 0.5 0.4
蜡粉5 0.8 0.8 1 0.8
消光剂6 5 6 6 4
7
紫外线吸收剂 0.4 0.42 0.4 0.35
分散剂8 0.1 0.1 0.15 0.1
溶剂9 44.3 44.68 40.43 52.35
组分B 33(份) 33(份) 35(份) 30(份)
异氰酸酯10 23.43 23.43 24.85 21.3
溶剂11 9.57 9.57 10.15 8.7

[0027] 1PE6001T，供应商Guangzhou Human Chemicals Co.,Ltd；

[0028] 2ZJ-221A ACRYLIC RESIN，供应商SUZHOU JIAXIANG RESIN；

[0029] 3钛白粉、碳黑粉、铁红颜料混合物；

[0030] 4M-P-A2000X，供应商ELEMENIS SPECIALTIES；

[0031] 5HPA-60，供应商ELEMENIS SPECIALTIES；

[0032] 6Acematt TS100，供应商EVONIK DEGUSSA；

[0033] 7Eversorb93，供应商Everlight Chemical，Sanduvor3212，供应商Clariant；

[0034] 8DISPERBYK110、DISPERBYK163、BYK306供应商BYK；

[0035] 9各种溶剂：乙醇，丁醇，醋酸乙酯，醋酸丁酯；

[0036] 10DESMODUR N-3390，供应商Bayer；

[0037] 11醋酸丁酯；

[0038] 为了生成组分A，首先将包括乙醇、丁醇、醋酸乙酯、醋酸丁酯的溶剂放入研磨设备(SFJ-400，上海现代环境工程技术有限公司)中，加入分散剂DISPERBYK110和DISPERBYK163(BYK)，开启高速分散设备，搅拌均匀。随后，在搅拌状态下，依次加入下述组分：100％固体聚酯树脂，丙烯酸树脂，平滑剂和蜡粉，钛白粉，碳黑粉，铁红颜料，Acematt TS100消光粉，BYK306，Eversorb93和Sanduvor3212。将上述组分混合均匀之后，加入基于100份组分A混合物计为100-150份的研磨珠，研磨达到海格曼细度约5.5后，停止研磨设备。将研磨合格后的组分A过滤到油漆罐中，密封备用。

[0039] 通过将异氰酸酯与溶剂混合，制得组分B。

[0040] 混合组分A和组分B，形成本发明的柔软触感涂料组合物。

[0041] 将如上述制得的实施例1-4的各涂料组合物利用稀释剂调节到适宜的粘度，稀释剂为醋酸丁酯和丁醇的混合物，其比例在2:1-1:2范围内。然后，用空气喷枪将稀释后的涂料组合物喷涂在ABS基材上，漆膜闪干到指干后，放入180℉的烘箱烘烤30min。烘烤之后，测得漆膜厚度在约40-50μm范围内。

[0042] 采用两种市售的软触感涂料作为对比实例1和对比实例2。按照与上述相同的方式，将该两种涂料涂覆于ABS基材并烘烤，得到固化的漆膜。

[0043] 涂覆于ABS基材上的实施例1-4和对比实例1-2的膜的各种性能测试示于下述表2-11中。

[0044] 1.耐清洗剂测试

[0045] 评价方法：用滴管在漆膜上滴10滴清洗剂(清洗剂名称见下表2)，保留1分钟，同时用手按住摩擦介质(Crock Cloth)进行摩擦。摩擦次数为10循环，然后目视评价白布转移等级和漆膜的颜色变化。

[0046] 白布转移评价标准：ISO105-A03，白度等级包括“1-5”级，“1”级表示有严重的颜色变化，“5”级表示轻微或没有颜色变化。

[0047] 漆膜颜色变化评价标准：ISO105-A02，灰度等级包括“1-5”级，“1”级表示有严重的颜色变化，“5”级表示轻微或没有颜色变化。

[0048] 从下表2可见，本发明各实施例的灰度等级均大于4，相比对比实例表现出优良的耐清洗剂性能。

[0049] 表2.耐清洗剂测试结果

[0050]

[0051] 2.耐遮光剂和杀虫剂测试

[0052] 评价方法：用滴管在漆膜上滴一滴遮光剂和杀虫剂。将漆膜放入180℉烘箱中烘烤1小时，取出恢复到室温，目视观察漆膜的变化。评价标准：1级，没有变化；2级，轻微变化；3级，比较明显变化；4级，非常明显变化。

[0053] 然后，如下所述对漆膜进行耐刮檫实验。使用硬杆测试仪(Type318，德国ERICHSEN)，笔尖直径为1mm，负荷压力8N，在漆膜上划一条直线。目视划线处的漆膜有无脱落。

[0054] 表3.耐遮光剂和杀虫剂测试结果

[0055]  漆膜变化等级 耐刮擦实验
实施例1-4 1 涂层无脱落移除
对比实例1 2 涂层轻微脱落
对比实例2 2 涂层脱落

[0056] 3.耐磨擦色牢度测试

[0057] 按照方法号ISO20433干法进行耐摩擦色牢度测试，利用设备Atlas  CM-5Crockmeter，摩擦介质Crock Cloth，负荷950g，摩擦次数为10循环，目视评级。

[0058] 评价标准：ISO105-A02，灰度等级包括“1-5”级，“1”级表示有严重的颜色变化，“5”级表示轻微或没有颜色变化。从下表4可见，本发明各实施例相比对比实例表现出优良的耐磨擦色牢度性能。

[0059] 表4.耐磨擦色牢度测试结果

[0060]  等级
实施例1-4 5
对比实例1 4
对比实例2 3

[0061] 4.耐热老化测试

[0062] 将带漆膜的样板在105℃放置168小时后取出，1分钟后目视评价外观变化。

[0063] 按照GMW14829-2006评价附着力，采用胶带为3M898，划线间隔为1mm/2mm，划线数量为6*6。

[0064] 附着力等级包括“0-5”级：“0”级表示没有漆膜脱落，“1”级表示漆膜脱落面积不超过5％，“2”级表示漆膜脱落面积最小5％但不超过15％，“3”级表示漆膜脱落面积最小15％但不超过35％，“4”级表示漆膜脱落面积最小15％但不超过35％，“5”级表示漆膜有≥65％面积脱落。

[0065] 从下表5中可见，相比对比实例，本发明实施例组合物涂覆的样件表面无明显颜色或光泽变化，附着力测试结果均为“0”级。

[0066] 表5.耐热老化测试结果

[0067]

[0068]

[0069] 5.耐磨性测试测试

[0070] 利用CS-10磨轮(美国TABER)测试漆膜的耐磨性，其中，负荷为500g，采用2000个循环/50μm。目测观察漆膜磨穿情况或是否出现其它不良情况。

[0071] 从下表可见，本发明实施例1-4制得的漆膜与对比实例1-2制得的漆膜均未磨穿至基材。

[0072] 表6.耐磨性测试结果

[0073]  外观现象
实施例1-4 漆膜未磨穿至基材
对比实例1 漆膜被磨穿至基材
对比实例2 漆膜未磨穿至基材

[0074] 6.耐损伤性测试

[0075] 使用硬杆测试仪(Type318，德国ERICHSEN)，笔尖直径为1mm，负荷压力13N，在漆膜上划一条直线。观察涂层表面有无无明显的划痕损伤现象。

[0076] 表7.耐损伤性测试结果

[0077]  外观现象
实施例1-4 表面无划痕现象
对比实例1 表面轻微的划痕现象
对比实例2 表面无划痕现象

[0078] 7.耐汗液性测试

[0079] 将涂覆了漆膜的样板分别浸泡在酸性溶液(0.5％醋酸溶液)和碱性溶剂(0.8％磷酸氢二钠溶液)中24小时。取出放在室温下1小时后，目视评价外观。观察样件表面有无起泡、分解、褶皱、光泽和颜色变化。

[0080] 然后，如上所述对漆膜进行耐刮檫实验。使用硬杆测试仪(Type318，德国ERICHSEN)，笔尖直径为1mm，负荷压力8N，在漆膜上划一条直线。目视划线处的漆膜有无脱落。

[0081] 表8.耐汗液性测试结果

[0082]

[0083] 8.气味测试

[0084] 六名不同评判员分别给出评分，然后给出综合评级。

[0085] 评价标准：气味等级≥4级；10级＝无气味；8级＝可察觉；6级＝可以忍受；4级＝厌恶；2级＝非常恶心；1级＝无法忍受。

[0086] 表9.气味测试结果

[0087]  气味等级
实施例1-4 8
对比实例1 6
对比实例2 4

[0088] 9.耐光色牢度和光照老化测试

[0089] 使用Atlas CI5000氙灯老化箱进行测试：420nm下辐照度1.4W/m2，黑标准温度100℃，相对湿度0-20％，箱内温度65℃，剂量1240KJ/m2。目视评价外观和颜色变化。使用BYK Gradner4430测量光泽变化。按照如上所述的ISO105-A02，目视评判灰度变化。

[0090] 从下表可见，本发明实施例1-4制得的漆膜的各项性能均优于对比实例1-2制得的漆膜的性能。

[0091] 表10.耐光色牢度和光照老化测试结果

[0092]

[0093] 10.醛酮类测试

[0094] 利用2,4-二硝基苯肼固相吸附/高效液相色谱法，测定车内空气中下表中所示的四种醛酮类物质的含量。结果如下表所示。

[0095] 表11.醛酮类测试结果

[0096]物质(μg/g) 实施例1-4 对比实例1 对比实例2
甲醛 3.0 8 15
乙醛 未检出 3.6 4.2
乙烯醛 未检出 8.9 5.0
丙酮 未检出 7.5 4.8

[0097] 已经如上所述对本发明实施例1-4和两种市售产品制得的漆膜进行了各项性能测试。从上述测量结果可见，由本发明的柔软触感涂料组合物制备的漆膜具有良好的弹性、抗划伤性、耐化学品、耐候性。另外，利用本发明的组合物形成涂层的操作工艺简单，而且由于使用环保型溶剂，对环境的危害性更小。由本发明组合物所制得的漆膜气味不明显，对人体有害气体含量极少。其符合国家乘用车车内空气质量标准，可做为新一代环保型产品用作汽车内饰漆。

[0098] 尽管已解释和描述了本发明的特定方面，对本领域技术人员来说很明显的是可做出多种其它改变和修饰而不会背离本发明的精神和范围。因此所附权利要求意图涵盖落入本发明范围内的所有这些改变和修饰。