一种镝掺杂蓝色荧光粉的制备方法及其应用

摘要

本发明公开了一种镝掺杂蓝色荧光粉的制备方法及其应用，包括如下步骤：按化学通式(1‑x)La2O3‑TiO2‑xDy2O3(其中x＝(0.01‑0.09))中的化学计量比称取镧的可溶性的盐、镝的可溶性盐，将它们溶解于适量去离子水中，混合均匀，制备溶液A；取适量醇溶剂，滴加适量的钛酸四丁酯，得到溶液B将溶液A和溶液B混合均匀后，加入适量的可溶性酸，搅拌，加热，保温，得到前驱体凝胶C；将前驱体凝胶C置于刚玉坩埚内，在马弗炉中煅烧，经过滤、洗涤后得到蓝色荧光粉体。本发明以新型烧绿石结构钛酸镧基体，采用单一稀土金属镝进行掺杂，发光效率高，所得的蓝色荧光粉体纯度高、色纯度好，且工艺简单、制备成本低。

权利要求

1.一种镝掺杂蓝色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、按化学通式(1-x)La2O3-TiO2-xDy2O3中的化学计量比称取镧的可溶性的盐、镝的可溶性盐，将它们溶解于适量去离子水中，混合均匀，制备溶液A；所述镧的可溶性盐为醋酸盐、硝酸盐、碳酸盐中的一种或几种的混合物；所述镝的可溶性盐为醋酸盐、硝酸盐、碳酸盐中的一种或几种的混合物；所述化学通式中，x＝0.01-0.09，La2O3∶TiO2的摩尔比为0.9-

1.1；

S2、取适量醇溶剂，滴加适量的钛酸四丁酯，得到溶液B；

S3、将溶液A和溶液B混合均匀后，加入适量的可溶性酸，搅拌1-2h，加热至50-150℃，保温1-6h，得到前驱体凝胶C；

S4、将步骤S3所得的前驱体凝胶C置于刚玉坩埚内，在空气气氛下，在马弗炉中煅烧2-

4h，煅烧温度为900-1100℃，保温2-6h，经过滤、洗涤后得到蓝色荧光粉体。

2.根据权利要求1所述镝掺杂蓝色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述步骤S2的中醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求1所述镝掺杂蓝色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中加入的可溶性酸为硝酸、醋酸、碳酸中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述镝掺杂蓝色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中的搅拌为机械搅拌或磁力搅拌的一种。

5.如权利要求1-4任一项所制备的镝掺杂蓝色荧光粉的应用，其特征在于，所述镝掺杂蓝色荧光粉用于制备白光LED。

说明书

一种镝掺杂蓝色荧光粉的制备方法及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及发光材料技术领域，具体涉及一种镝掺杂蓝色荧光粉的制备方法及其应用。

背景技术

[0002] 白光LED作为一种新型全固态照明光源，由于其具有众多的优点，广阔的应用前景和潜在的市场，被视为21世纪的绿色照明光源。稀土是一个巨大的发光材料宝库，在人类开发的各种发光材料中，稀土元素发挥着非常重要的作用。稀土元素被用作激活剂、敏化剂、共激活剂，与相应的非稀土荧光材料相比，其发光效率及光色等性能都更胜一筹。因此，稀土离子由于掺杂的荧光粉在显示器、荧光灯等领域得到了广泛的应用。

[0003] 白光是由多色光混合而成，为了获得高效、高显色指数以及不同色温的白光，依据发光学和光度学原理，可用三基色或多基色光组合。但是在发光颜色的技术上，还一直停留在中、长波长(绿、红光)，由于缺少短波长的蓝光，使得LED在整体的应用上仍旧显得有些不足。因此，白光用LED蓝色荧光粉体的研发，对于光致发光领域有着巨大的市场前景及应用价值。

[0004] 目前，国内外的研究人员主要以金属或碱土金属的无机酸盐为主，如磷酸盐、硼酸盐、硅酸盐、铝酸盐、钒酸盐、钼酸盐、钨酸盐等，展开了一系列研究。已经商业化的可被近紫外LED有效激发的蓝色荧光粉主要有两类：

[0005] ①Eu2+激活的、Eu2++Mn2+共激活的BaMgAl10O17和BaMg2Al16O27铝酸盐；其中BaMg2Al16O27基体是六角铝酸盐BaMgAl10O17、Al2O3以及尖晶石结构MgAl2O4的混合物，实际的发光基质依然是六铝酸盐BaMgAl10O17；

[0006] ②具有磷灰石结构的(Sr，Ba，Ca，Mg)5(PO4)3Cl：Eu2+体系的卤磷酸盐。它们是传统荧光灯用蓝色荧光粉，可被200-400nm范围的UV光有效激发，因此有人将它们拓展到了NUV-LED领域。这些荧光粉虽然已经商品化，但是仍然存在热稳定性差、近紫外激发效率不高等缺点，在紫外线辐射下易出现发光亮度下降、色坐标偏移的劣化现象，因此有待开发其它基体的蓝色荧光粉。

[0007] 在La-Ti-O三元体系中，主要对La2Ti2O7构型钛酸盐类有所研究，而对具有烧绿石结构的La2TiO5为基质材料的荧光性质研究较少。在激活剂的选择上，现阶段多选取Eu2+作为蓝光的激活剂，在很多体系中Eu2+的制备相对困难，尤其以钛酸镧为基体的结构中，Eu2+替换La3+更易生成为Eu3+，使得发光效果及发光强度有所减低。

[0008] 因此，本专利选用新型烧绿石结构钛酸镧为基体，使用稀土元素镝掺杂，该钛酸镧体系对稀土离子的溶解性好，是制备白色LED蓝色荧光粉的有效方法，也是技术上的创新之处。

发明内容

[0009] 为解决上述问题，本发明提供了一种镝掺杂蓝色荧光粉的制备方法及其应用，以新型烧绿石结构钛酸镧为基体，使用稀土元素镝掺杂，制备了一种镝掺杂蓝色荧光粉，该材料亮度高，粉体粒度大小均匀、颗粒形状规则、荧光转换效率高。

[0010] 为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

[0011] 一种镝掺杂蓝色荧光粉的制备方法，包括如下步骤：

[0012] S1、按化学通式(1-x)La2O3-TiO2-xDy2O3(其中x＝(0.01-0.09))中的化学计量比称取镧的可溶性的盐、镝的可溶性盐，将它们溶解于适量去离子水中，混合均匀，制备溶液A；

[0013] S2、取适量醇溶剂，滴加适量的钛酸四丁酯，得到溶液B；

[0014] S3、将溶液A和溶液B混合均匀后，加入适量的可溶性酸，搅拌1-2h，加热至50-150℃，保温1-6h，得到前驱体凝胶C；

[0015] S4、将步骤S3所得的前驱体凝胶C置于刚玉坩埚内，在空气气氛下，在马弗炉中煅烧2-4h，煅烧温度为900-1100℃，保温2-6h，经过滤、洗涤后得到蓝色荧光粉体。

[0016] 优选的，所述步骤S1中镧可溶性盐为醋酸盐、硝酸盐、碳酸盐等可溶盐中的一种或几种的混合物。

[0017] 优选的，所述步骤S1中镝的可溶性盐为醋酸盐、硝酸盐、碳酸盐等可溶性盐中的一种或几种的混合物。

[0018] 优选的，所述步骤S2的中醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或几种的混合物。

[0019] 优选的，所述化学式中La3+∶Ti4+的物质的量比为1.8-2.2。

[0020] 优选的，所述步骤S3中加入的可溶性酸为硝酸、醋酸、碳酸等可溶性酸的一种或几种。

[0021] 优选的，所述步骤S3中的搅拌为机械搅拌或磁力搅拌的一种。

[0022] 本发明所制备的镝掺杂稀土钛酸镧材料的光致发光光谱中，发光材料的激发波长为272nm，在487nm和577nm处有两个明显的发射峰，分别对应于4F9/2-6H15/2和4F9/2-6H13/2的电子跃迁形成发光峰，可以作为蓝光发光材料

[0023] 在钛酸镧基体中，通过调控稀土的掺杂量，其中：x选取范围0.01-0.09，研究最优成分配比。经检测，可选的实施例中，x＝0.01时的发光效果最优。

[0024] 本发明具有以下有益效果：

[0025] 以新型烧绿石结构钛酸镧基体，采用单一稀土金属镝进行掺杂，发光效率高，所得的蓝色荧光粉体纯度高、色纯度好；采用溶胶凝胶法制备前驱体，在空气气氛中进行煅烧，煅烧温度低，工艺简单，制备的样品纯度高，得到的LED荧光粉亮度高，颗粒一致性好，可以使用同一波长紫外光激发并获得较高发光强度，且本发明的制备成本低及工艺简单。

附图说明

[0026] 图1为本发明实施例1中镝掺杂量不同时荧光粉末的XRD图谱；

[0027] 图2为本发明实施例2中镝掺杂量不同时荧光粉末20°＜2θ＜30°的XRD图谱；

[0028] 图3为本发明实施例3镝掺杂含量1％监测波长577nm的激发光谱图；

[0029] 图4为本发明实施例4镝掺杂量在1％的激发波长为272nm的发射光谱图；

[0030] 图5为本发明实施例3、4、5、6、7、8不同镝掺杂含量在激发波长272nm的发射光谱。

具体实施方式

[0031] 为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0032] 实施例1

[0033] 按化学通式为：(1-x)La2O3-TiO2-xDy2O3(其中x＝(0.01-0.09))中的化学计量比称取2(1-x)mmol醋酸镧(La(CH3COO)3，A.R.)溶解于适量蒸馏水中，称取1mmol的钛酸四丁酯(C16H36O4Ti，A.R.)，溶解于30ml乙醇中。按化学计量比为x＝(1％、3％、5％、7％、9％)掺杂醋酸镝(Dy(CH3COO)3，A.R.)，滴加10mmol醋酸(CH3COOH，A.R.)，搅拌1h，放入80℃的水浴中5h左右，得到胶状沉淀即前躯体溶胶C。将前躯体溶胶C取出置于刚玉坩埚中，在马弗炉中1100℃下煅烧3h，保温2h，得到所需钛酸镧蓝色荧光粉体。

[0034] 实施例2

[0035] 按化学通式为：(1-x)La2O3-TiO2-xDy2O3(其中x＝(0.01-0.09))中的化学计量比称取4(1-x)mmol硝酸镧(La(NO3)3，A.R.)溶解于适量蒸馏水中，称取2mmol的钛酸四丁酯(C16H36O4Ti，A.R.)，溶解于50ml甲醇中。按化学计量比为x＝(1％、3％、5％、7％、9％)掺杂硝酸镝(Dy(NO3)3，A.R.)，滴加20mmol硝酸(HNO3，A.R.)，搅拌1h，放入100℃的水浴中4h左右，得到胶状沉淀即前躯体溶胶C。将前躯体溶胶C取出置于刚玉坩埚中，在马弗炉中1200℃下煅烧3h，保温2h，得到所需钛酸镧蓝色荧光粉体。

[0036] 使用DX2500型X射线衍射仪对纯La2TiO5和不同Dy3+掺杂比例样品进行了测试，扫描速度为0.04°/min，2θ范围为10-90°。如图1所示，纯La2O3-TiO2粉体为正交晶系，空间群为Pnam，纯La2O3-TiO2样品晶胞参数为：掺杂镝离子后，粉体依旧保持原有构型，基本没有杂质相。对27°至30°的三个主峰进行分析发现(见图2)，随着Dy3+离子掺杂浓度的增加(掺杂比例为1％、3％、5％、7％、9％)，三个峰的位置向大角度方向移动，通过图2可以看出晶胞尺寸有变小的趋势。这是由于镧系收缩，Dy3+
3+
离子半径小于La 半径，因此随着掺杂量的增加，晶胞变小。

[0037] 实施例3

[0038] 称取1.98mmol硝酸镧(La(NO3)3，A.R.)溶解于适量蒸馏水中，称取1mmol的钛酸四丁酯(C16H36O4Ti，A.R.)，溶解于50ml甲醇中。称取0.02mmol醋酸镝(Dy(CH3COO)3，A.R.)，滴加10mmol硝酸(HNO3，A.R.)，搅拌1.5h，放入60℃的水浴中6h左右，得到胶状沉淀即前躯体溶胶C。将前躯体溶胶C取出置于刚玉坩埚中，在马弗炉中1100℃下煅烧4h，保温1h，得到所需荧光粉体。图3为监测波长577nm的激发光谱图。

[0039] 如图4所示，在250-300nm范围出现非常强的电荷转移跃迁带(CT)，说明Dy3+与配位氧原子相互作用较强。此外在340-400nm范围内还有两个非常弱的f-f电子跃迁激发峰，分别归属为6H15/2-6P7/2(351nm)和6H15/2-4I13/2(386nm)。在所有激发峰中，在272nm的激发峰强度最高，因此以此为激发波长测试发射谱。

[0040] 实施例4

[0041] 称取3.96mmol醋酸镧(La(CH3COO)3，A.R.)溶解于适量蒸馏水中，称取2mmol的钛酸四丁酯(C16H36O4Ti，A.R.)，溶解于100ml乙醇中。称取0.04mmol醋酸镝(Dy(CH3COO)3，A.R.)，滴加30mmol醋酸(CH3COOH，A.R.)，搅拌1.5h，放入80℃的水浴中6h左右，得到胶状沉淀即前躯体溶胶C。将前躯体溶胶C取出置于刚玉坩埚中，在马弗炉中1000℃下煅烧4h，保温4h，得到所需荧光粉体。图4为镝掺杂量在1％的激发波长为272nm的发射光谱图。

[0042] 实施例5

[0043] 称取1.94mmol醋酸镧(La(CH3COO)3，A.R.)溶解于适量蒸馏水中，称取1mmol的钛酸四丁酯(C16H36O4Ti，A.R.)，溶解于80ml丙醇中。称取0.06mmol醋酸镝(Dy(CH3COO)3，A.R.)，滴加20mmol醋酸(CH3COOH，A.R.)，搅拌1.5h，放入60℃的水浴中6h左右，得到胶状沉淀即前躯体溶胶C。将前躯体溶胶C取出置于刚玉坩埚中，在马弗炉中1100℃下煅烧4h，保温1h，得到所需荧光粉体。

[0044] 实施例6

[0045] 称取1.9mmol硝酸镧(La(NO3)3，A.R.)溶解于适量蒸馏水中，称取1mmol的钛酸四丁酯(C16H36O4Ti，A.R.)，溶解于80ml丙醇中。称取0.1mmol醋酸镝(Dy(CH3COO)3，A.R.)，滴加20mmol醋酸(CH3COOH，A.R.)，搅拌1.5h，放入60℃的水浴中4h左右，得到胶状沉淀即前躯体溶胶C。将前躯体溶胶C取出置于刚玉坩埚中，在马弗炉中1200℃下煅烧3h，保温1h，得到所需荧光粉体。

[0046] 实施例7

[0047] 称取1.86mmol碳酸镧(La2(CO3)3，A.R.)溶解于适量蒸馏水中，称取1mmol的钛酸四丁酯(C16H36O4Ti，A.R.)，溶解于80ml丙醇中。称取0.14mmol碳酸镝(Dy2(CO3)3，A.R.)，滴加30mmol醋酸(CH3COOH，A.R.)，搅拌1.5h，放入50℃的水浴中6h，得到胶状沉淀即前躯体溶胶C。将前躯体溶胶C取出置于刚玉坩埚中，在马弗炉中1200℃下煅烧3h，保温2h，得到所需荧光粉体。

[0048] 实施例8

[0049] 称取1.82mmol醋酸镧(La(CH3COO)3，A.R.)溶解于适量蒸馏水中，称取1mmol的钛酸四丁酯(C16H36O4Ti，A.R.)，溶解于100ml乙醇中。称取0.18mmol醋酸镝(Dy(CH3COO)3，A.R.)，滴加30mmolHNO3(HNO3，A.R.)，搅拌1.5h，放入50℃的水浴中6h，得到胶状沉淀即前躯体溶胶C。将前躯体溶胶C取出置于刚玉坩埚中，在马弗炉中1200℃下煅烧3h，保温2h，得到所需荧光粉体。

[0050] 其中，本具体实施例1-8中，蒸馏水的用量为可以溶解对应的镧的可溶性的盐、镝的可溶性盐即可。

[0051] 图5为所述实施例3、4、5、6、7、8不同镝掺杂含量在272nm激发波长的发射光谱。在Dy掺杂各个试样中，Dy3+离子处于一个对称性相对较低的环境。在发射谱(图5)中，在577nm处的发射峰对应于4F9/2-6H15/2，发生蓝光的4F9/2-6H15/2是磁偶极电子跃迁。在所述实施例3、3+
4、5、6、7、8的样品中，随Dy 离子浓度增加(1％-9％)，Y/B的比值分别为1.298(1mol％)，
1.272(3mol％)，1.246(5mol％)，1.218(7mol％)，1.187(9mol％)，这说明随着样品中Dy浓度的增加，Dy3+离子在基质中的配位环境的不对称性在增加。图5的插图是掺Dy3+样品荧光强度随掺杂浓度变化示意图，从中可以看出随掺杂浓度增加，荧光强度几乎线性减小，呈现荧光淬灭现象。因此掺杂1％为最优掺杂比例。

[0052] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。