高锰钴比镍钴锰原料中镍钴与锰分离的方法

摘要

一种高锰钴比镍钴锰原料中镍钴与锰分离的方法，包括如下步骤：将高锰钴比镍钴锰原料与氨性浸出剂混合，控制氨性浸出剂的初始浓度、浸出温度和浸出时间，向高锰钴比镍钴锰原料与氨性浸出剂的混合浸出体系中加入还原剂，充分反应后，再经保温陈化、固液分离，得到镍钴氨性浸出液和高锰浸出渣，实现高锰钴比镍钴锰原料中镍钴与锰分离。本发明的工艺操作简单，镍钴与锰分离彻底，浸出液中镍钴含量高，浸出液中杂质含量低，有价金属综合回收率高，设备投资较少，生产成本低廉。

权利要求

1.一种高锰钴比镍钴锰原料中镍钴与锰分离的方法，包括如下步骤：

将所述高锰钴比镍钴锰原料与氨性浸出剂混合，所述氨性浸出剂为NH3·H2O-(NH4)

2CO3、NH3·H2O-NH4HCO3、NH3·H2O-(NH4)2SO4、NH3·H2O-NH4HSO4中的一种或多种的混合；所述氨性浸出剂的初始浓度控制在[NH3]T =60g·L-1～150g·L-1，浸出温度控制在0℃～40℃，浸出时间为不少于1h，浸出时的液固比控制在10∶1ml·g-1～30∶1ml·g-1，向所述高锰钴比镍钴锰原料与氨性浸出剂的混合浸出体系中加入还原剂，所述还原剂为联氨溶液和/或羟胺溶液，充分反应后，再经保温陈化、固液分离，得到镍钴氨性浸出液和高锰浸出渣，实现高锰钴比镍钴锰原料中镍钴与锰分离；

所述高锰钴比镍钴锰原料为红土镍矿经加压酸浸、碱性沉淀处理后所得的提镍初级产品，该提镍初级产品的主要成分包括镍钴锰的氢氧化物、氧化物、碳酸盐中的至少一种或多种；

所述高锰钴比镍钴锰原料为锰钴元素质量比在0.5～3的含镍钴锰的原料。

2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原剂的加入方式为：待所述高锰钴比镍钴锰原料与氨性浸出剂的前期氨性浸出反应进行0.5～3h后再缓慢加入还原剂，然后继续保温搅拌浸出0.5～2 h。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述还原剂的加入质量为所述高锰钴比镍钴锰原料中钴元素质量的0.5～2倍。

4. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述保温陈化的时间为1～5 h，陈化温度与浸出温度一致。

说明书

高锰钴比镍钴锰原料中镍钴与锰分离的方法

技术领域

[0001] 本发明属于湿法冶金及化工生产技术领域，尤其是涉及一种镍钴锰原料中选择性浸出分离镍钴与锰的方法。

背景技术

[0002] 随着电池材料的迅猛发展，镍钴在电池中的需求也越来越大。红土镍矿中含大量镍钴元素，目前红土镍矿的主流处理工艺仍为加压酸浸法，所得浸出液经“初步除铁铝-碱性沉淀”处理后能产出大量的氢氧化镍钴沉淀中间产品，该沉淀中镍的含量达到40％左右，经后续除杂提纯处理制得合格的硫酸镍钴溶液后，可直接用于储能电池的正极材料的生产。

[0003] 由于红土镍矿中往往伴生金属锰，并在酸浸-沉淀处理过程中以氢氧化物形态进入氢氧化镍钴沉淀，该沉淀的化学成分在储存搬运过程中会逐渐经历失水、氧化、分解等过程而发生变化，最终以碳酸盐、氧化物、氢氧化物等多种形态共存。在传统的直接酸浸、还原酸浸过程中，锰随着镍钴一起转入溶液，由于酸浸液中镍钴与锰的分离困难，造成所得硫酸镍钴溶液质量不合格而不能直接应用于电池材料的生产。

发明内容

[0004] 本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种工艺操作简单、镍钴与锰分离彻底、浸出液中镍钴含量高、浸出液中杂质含量低、有价金属综合回收率高、设备投资较少、生产成本低廉的高锰钴比镍钴锰原料中镍钴与锰分离的方法。

[0005] 为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种高锰钴比镍钴锰原料中镍钴与锰分离的方法，包括如下步骤：

[0006] 将所述高锰钴比镍钴锰原料与氨性浸出剂混合，控制氨性浸出剂的初始浓度、浸出温度和浸出时间，向所述高锰钴比镍钴锰原料与氨性浸出剂的混合浸出体系中加入还原剂，充分反应后，再经保温陈化、固液分离，得到镍钴氨性浸出液和高锰浸出渣，实现高锰钴比镍钴锰原料中镍钴与锰分离。所得高锰浸出渣中锰含量可高达35％以上，所得的镍钴氨性浸出液中镍钴浸出率分别达到95％以上和90％以上。

[0007] 上述本发明的技术方案通过一步选择性还原浸出法实现镍钴与锰的选择性分离，将镍钴的浸出与杂质锰的分离富集集合在一个工序中完成，达到了简化工艺流程、降低生产成本的目的。

[0008] 上述本发明的技术方案中，浸出过程的主要化学反应如下：

[0009] Ni(OH)2+4NH3·H2O+2NH4+＝Ni(NH3)62++6H2O；

[0010] Co(OH)2+4NH3·H2O+2NH4+＝Co(NH3)62++6H2O；

[0011] Cu(OH)2+2NH3·H2O+2NH4+＝Cu(NH3)42++4H2O；

[0012] Zn(OH)2+2NH3·H2O+2NH4+＝Zn(NH3)42++4H2O；

[0013] Co(OH)3+e-＝Co(OH)2+OH-。

[0014] 由上述反应原理可见，本发明主要是利用Ni2+、Co2+、Cu2+、Zn2+等能够与NH4+形成稳定配合离子进入浸出液，原料中的锰主要以氧化物形态存在，不参与浸出反应直接入渣，因此可以在氨性浸出体系中实现镍钴与锰的配位溶解分离。原料中已经被氧化成高价态的钴，在浸出过程中被还原剂还原成低价态后再与NH4+离子配合溶出。原料中少量已被氧化成高价态的锰在浸出过程中会进入溶液，并被过量的还原剂还原成低价态锰离子，浸出之后引入保温陈化操作，能够加速Mn2+-OH--NH4+-CO32-或Mn2+-OH--NH4+-SO42-体系动态平衡的建立，使锰离子以碳酸锰或者氢氧化锰的形式沉降分离入渣，从而改善浸出矿浆的固液分离性能，降低浸出液中的杂质含量。

[0015] 上述的方法中，优选的：所述高锰钴比镍钴锰原料为锰钴元素质量比在0.5～3的含镍钴锰的原料。

[0016] 上述的方法中，优选的：所述高锰钴比镍钴锰原料为红土镍矿经加压酸浸、碱性沉淀处理后所得的提镍初级产品，该提镍初级产品的主要成分包括镍钴锰的氢氧化物、氧化物、碳酸盐中的至少一种或多种；最主要的成分为镍钴氢氧化物，夹杂部分其他的氧化物、碳酸盐等，其中锰钴元素质量比为0.5～3，水分含量≥45％，主要金属元素的百分含量满足：Ni 10％～50％，Co 1％～5％，Mn 1％～10％，Cu≤1％，Fe≤1％，Zn≤1％，Pb≤1％。

[0017] 上述的方法中，优选的：所述氨性浸出剂为氨水与铵盐的混合浸出剂。更优选的，所述氨性浸出剂为NH3·H2O-(NH4)2CO3、NH3·H2O-NH4HCO3、NH3·H2O-(NH4)2SO4、NH3·H2O-NH4HSO4中的一种或多种的混合。

[0018] 上述的方法中，优选的：所述氨性浸出剂的初始浓度控制在[NH3]T＝60g·L-1～150g·L-1，浸出温度控制在0℃～40℃，浸出时间为不少于1h(更优选1h～5h)，浸出时的液固比(ml·g-1)控制在10∶1～30∶1。

[0019] 上述的方法中，优选的：所述还原剂为联氨溶液和/或羟胺溶液。

[0020] 上述的方法中，优选的：所述还原剂的加入方式为：待所述高锰钴比镍钴锰原料与氨性浸出剂的前期氨性浸出反应进行0.5～3h后再缓慢加入还原剂，然后继续保温搅拌浸出0.5～2h。

[0021] 上述的方法中，优选的：所述还原剂的加入质量为所述高锰钴比镍钴锰原料中钴元素质量的0.5～2倍。

[0022] 上述的方法中，优选的：所述保温陈化的时间为1～5h，陈化温度与浸出温度保持一致。通过在氨性浸出操作后引入一定时间的保温陈化操作，这不仅加速Mn2+-OH--NH4+-CO32-或Mn2+-OH--NH4+-SO42-体系动态平衡的建立，使锰离子以碳酸锰或者氢氧化锰的形式沉降分离入渣，而且改善了浸出矿浆的固液分离性能，同时降低了浸出液中杂质的含量。

[0023] 与现有技术相比，本发明的优点在于：

[0024] 1.本发明针对由红土镍矿提镍所产出的氢氧化镍钴原料中的镍钴锰的赋存状态，研究出一种选择性浸出分离镍钴与锰的方法；本发明的方法在缩短工艺流程、简化工艺操作的同时，减少了原料的消耗(所用原材料均为普通工业材料)，降低了生产成本。

[0025] 2.本发明利用Ni2+、Co2+、Mn2+与NH4+的选择性配合性能的差异，使得锰不溶出而留在渣中，实现锰的深度富集；经本发明方法处理后，原料中95％以上的镍和90％以上的钴都能被浸出，约99％的锰留在渣中得到富集，避免了传统酸浸-除杂工艺中所存在的锰的分散和镍钴的除杂损失等问题，实现了有价金属的高效回收利用。

[0026] 3.由于本发明所得的氨性浸出液中杂质种类少、杂质含量低，这又进一步简化了后续镍钴提纯分离的操作步骤。

[0027] 总的来说，与传统的酸浸-除杂法相比，本发明具有工艺操作简单、镍钴与锰分离彻底、浸出液中镍钴含量高、浸出液中杂质含量低、有价金属综合回收率高、设备投资较少、生产成本低廉等优点，适宜于工业推广应用。

附图说明

[0028] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0029] 图1为本发明高锰钴比镍钴锰原料中镍钴与锰分离的方法的工艺流程简图。

具体实施方式

[0030] 为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

[0031] 除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

[0032] 除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

[0033] 实施例1：

[0034] 一种如图1所示本发明的高锰钴比镍钴锰原料中镍钴与锰分离的方法，包括如下步骤：

[0035] (1)以非洲某镍冶炼厂产出的提镍初级产品为高锰钴比镍钴锰原料，该提镍初级产品为红土镍矿经加压酸浸、碱性沉淀处理后得到，其主要成分包括氢氧化镍钴沉淀渣，主要元素含量测定如下表1所示，原料中水分含量为62.41％，锰钴元素质量比为1.87。

[0036] 表1：实施例1中提镍初级产品的主要化学元素成分分析

[0037]

[0038] (2)将上述本实施例的高锰钴比镍钴锰原料与氨性浸出剂混合，本实施例中采用的氨性浸出剂为NH3·H2O-(NH4)2CO3混合浸出体系，初始氨浓度[NH3]T控制为120g·L-1，浸-1出时的液固比(ml·g )为15∶1，室温下搅拌浸出反应2h后再缓慢加入85％水合肼作还原剂，水合肼的加入量为高锰钴比镍钴锰原料中钴元素含量的1.5倍，然后继续搅拌浸出1h；
再继续保温陈化3h、固液分离后，得到高锰浸出渣和镍钴氨性浸出液。

[0039] 本实施例中，镍钴的浸出率分别为98.6％和92.4％，另外99.4％的锰进入高锰浸出渣中，高锰浸出渣中锰的含量为40.2％。

[0040] 实施例2：

[0041] 一种如图1所示本发明的高锰钴比镍钴锰原料中镍钴与锰分离的方法，包括如下步骤：

[0042] (1)本实施例选用的高锰钴比镍钴锰原料与实施例1相同；

[0043] (2)将本实施例的高锰钴比镍钴锰原料与氨性浸出剂混合，本实施例中采用的氨性浸出剂为NH3·H2O-(NH4)2SO4混合浸出体系，初始氨浓度[NH3]T控制为140g·L-1，浸出时-1的液固比为(ml·g )12∶1，室温下搅拌浸出反应2h后再缓慢加入硫酸羟胺作还原剂，硫酸羟胺的加入量为高锰钴比镍钴锰原料中钴元素含量的2倍，然后继续搅拌浸出2h；再经保温陈化2h、固液分离后，得到高锰浸出渣和镍钴氨性浸出液。

[0044] 本实施例中，镍钴的浸出率分别为97.2％和90.6％，另外98.7％的锰进入高锰浸出渣中，高锰浸出渣中锰的含量为37.5％。

[0045] 实施例3：

[0046] 一种如图1所示本发明的高锰钴比镍钴锰原料中镍钴与锰分离的方法，包括如下步骤：

[0047] (1)以湖南某电池材料厂产出的提镍初级产品为高锰钴比镍钴锰原料，该提镍初级产品为红土镍矿经加压酸浸、碱性沉淀处理后得到，其主要成分包括氢氧化镍钴沉淀渣，主要元素含量测定如下表2所示，其中原料中水分含量为48.29％，锰钴元素质量比为2.94；

[0048] 表2：实施例3中提镍初级产品的主要化学元素成分分析

[0049]

[0050] (2)将本实施例的高锰钴比镍钴锰原料与氨性浸出剂混合，本实施例中采用的氨性浸出剂为NH3·H2O-NH4HCO3混合浸出体系，初始氨浓度[NH3]T控制为80g·L-1，浸出时的液固比为(ml·g-1)20∶1，室温30℃下搅拌浸出反应3h后再缓慢加入85％水合肼作还原剂，水合肼的加入量为高锰钴比镍钴锰原料中钴元素含量的2倍，然后继续搅拌浸出2h；再经保温陈化3h、固液分离后，得到高锰浸出渣和镍钴氨性浸出液。

[0051] 本实施例中，镍钴的浸出率分别为95.9％和90.3％，另外99.3％的锰进入高锰浸出渣中，高锰浸出渣中锰的含量为36.1％。

[0052] 实施例4：

[0053] 一种如图1所示本发明的高锰钴比镍钴锰原料中镍钴与锰分离的方法，包括如下步骤：

[0054] (1)本实施例选用的原料与实施例3中的原料相同；

[0055] (2)将本实施例的高锰钴比镍钴锰原料与氨性浸出剂混合，本实施例中采用的氨性浸出剂为NH3·H2O-NH4HSO4混合浸出体系，初始氨浓度[NH3]T控制为150g·L-1，浸出时的液固比(ml·g-1)为10∶1，室温30℃下搅拌浸出反应1.5h后再缓慢加入硫酸羟胺作还原剂，硫酸羟胺的加入量为高锰钴比镍钴锰原料中钴元素含量的1.25倍，然后继续搅拌浸出2h；再经保温陈化5h、固液分离后，得到高锰浸出渣和镍钴氨性浸出液。

[0056] 本实施例中，镍钴的浸出率分别为97.4％和93.1％，另外99.2％的锰进入高锰浸出渣中，高锰浸出渣中锰的含量为35.3％。

[0057] 以上各实施例所得的镍钴氨性浸出液经萃取分离提纯后可得到电池级硫酸镍溶液，用于储能电池正极材料的生产；高锰浸出渣则可以返回锰冶炼系统以回收金属锰或制备锰盐产品。