乙烯醇类接枝聚合物、其制造方法、以及使用该接枝聚合物的离子交换膜

摘要

本发明提供一种乙烯醇类接枝共聚物，其以含有侧链巯基的乙烯醇类聚合物为主链，并且从该巯基上接枝键合了聚合性不饱和单体，所述含有侧链巯基的乙烯醇类聚合物包含下述通式(I)所示的结构单元和乙烯醇类结构单元。式(I)中，R1为氢原子或羧基，R2为氢原子、甲基、羧基或羧甲基，X为包含碳原子及氢原子、且任选含有氮原子和/或氧原子的碳原子数1～22的2价基团。本发明还提供一种耐弯曲性优异、且能抑制在水中的溶胀的离子交换膜，其具有乙烯醇类接枝共聚物，所述乙烯醇类接枝共聚物以含有侧链巯基的乙烯醇类聚合物为主链，并且从该巯基上接枝键合了聚合性不饱和单体。

权利要求

1.一种乙烯醇类接枝共聚物，其以含有侧链巯基的乙烯醇类聚合物为主链，并且从该巯基上接枝键合了聚合性不饱和单体，所述含有侧链巯基的乙烯醇类聚合物包含下述通式(I)所示的结构单元和乙烯醇类结构单元，式中，R1为氢原子或羧基，R2为氢原子、甲基、羧基或羧甲基，X为碳原子数1～22的直链或支链2价脂肪族烃基，该碳原子数1～22的直链或支链2价脂肪族烃基任选含有选自羰基键-CO-、氨基键-NR-、酰胺键-CONH-、烷氧基、羧基-COOH及羟基-OH中的至少一种，所述氨基键-NR-中的R是氢原子或包含与N键合的碳的基团，在R1为羧基的情况下，该羧基任选与邻接的乙烯醇单元的羟基形成环，在R2为羧基或羧甲基的情况下，该羧基或羧甲基任选与邻接的乙烯醇单元的羟基形成环。

2.根据权利要求1所述的乙烯醇类接枝共聚物，其中，X为＊-CO-NH-X1-表示的2价基团，上述式中，＊表示与聚合物主链键合的键，X1表示任选含有氮原子和/或氧原子的碳原子数

1～20的2价脂肪族烃基。

3.根据权利要求1所述的乙烯醇类接枝共聚物，其中，待接枝键合的所述聚合性不饱和单体是水溶性的。

4.根据权利要求2所述的乙烯醇类接枝共聚物，其中，待接枝键合的所述聚合性不饱和单体是水溶性的。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的乙烯醇类接枝共聚物，其中，相对于接枝共聚物的全部结构单元，所述聚合性不饱和单体单元的含量为1～90摩尔％。

6.根据权利要求1～4中任一项所述的乙烯醇类接枝共聚物，其含有阳离子性单体单元或阴离子性单体单元作为构成所述接枝共聚物的接枝链的结构单元。

7.根据权利要求5所述的乙烯醇类接枝共聚物，其含有阳离子性单体单元或阴离子性单体单元作为构成所述接枝共聚物的接枝链的结构单元。

8.一种乙烯醇类接枝共聚物的制造方法，该方法包括下述工序：准备权利要求1所述的含有侧链巯基的乙烯醇类聚合物的工序、以及对于该含有侧链巯基的乙烯醇类聚合物接枝键合聚合性不饱和单体的接枝化工序。

9.根据权利要求8所述的乙烯醇类接枝共聚物的制造方法，其中，含有侧链巯基的乙烯醇类聚合物通过以下工序获得，所述工序包括：共聚工序：将乙烯基酯类单体、和能够与乙烯基酯共聚且能够转化为式(I)所示结构单元的不饱和单体进行共聚；以及转化工序：将所述共聚物进行溶剂分解，从而转化为式(I)所示的结构单元。

10.一种离子交换膜，其具有权利要求6或7所述的乙烯醇类接枝共聚物而形成。

11.根据权利要求10所述的离子交换膜，其中，相对于乙烯醇类接枝共聚物的全部结构单元，所述阳离子性单体单元或阴离子性单体单元的含量为1～90摩尔％。

12.根据权利要求10所述的离子交换膜，其中，下式表示的溶胀度为1.68以下，溶胀度＝[W1]/[W2]式中，W1是在25℃的离子交换水中达到溶胀平衡后的膜的质量，W2表示将W1所测定的膜在40℃真空干燥12小时后的质量。

13.根据权利要求11所述的离子交换膜，其中，下式表示的溶胀度为1.68以下，溶胀度＝[W1]/[W2]式中，W1是在25℃的离子交换水中达到溶胀平衡后的膜的质量，W2表示将W1所测定的膜在40℃真空干燥12小时后的质量。

14.根据权利要求10所述的离子交换膜，其中，离子交换容量为0.3mmol/g以上。

15.根据权利要求11所述的离子交换膜，其中，离子交换容量为 0.3mmol/g以上。

16.根据权利要求12所述的离子交换膜，其中，离子交换容量为0.3mmol/g以上。

17.根据权利要求13所述的离子交换膜，其中，离子交换容量为0.3mmol/g以上。

18.根据权利要求10～17中任一项所述的离子交换膜，其中，乙烯醇类接枝共聚物中导入了交联键。

19.根据权利要求10～17中任一项所述的离子交换膜，其是由单层形成的，且在该单层中含有乙烯醇类接枝共聚物。

20.根据权利要求18所述的离子交换膜，其是由单层形成的，且在该单层中含有乙烯醇类接枝共聚物。

21.根据权利要求19所述的离子交换膜，其中，由乙烯醇类接枝共聚物形成的单层的厚度为1～1000μm。

22.根据权利要求20所述的离子交换膜，其中，由乙烯醇类接枝共聚物形成的单层的厚度为1～1000μm。

说明书

乙烯醇类接枝聚合物、其制造方法、以及使用该接枝聚合物的

离子交换膜

[0001] 相关申请

[0002] 本申请主张2012年12月4日申请的日本特愿2012-265257及2013年3月5日申请的日本特愿2013-042488的优先权，参照并引用其全部内容作为本申请的一部分。

技术领域

[0003] 本发明涉及对接枝聚合的起点进行了控制的乙烯醇类接枝共聚物、其制造方法、以及使用该接枝共聚物的离子交换膜。

背景技术

[0004] 乙烯醇类聚合物(以下，有时将乙烯醇类聚合物简称为PVA)作为少数结晶性的水溶性高分子，具有优异的界面特性及强度特性，因此除了可以用于纸加工、纤维加工及乳液用稳定剂以外，还作为PVA类膜及PVA类纤维等而占有重要的地位。

[0005] 由性质不同的聚合物成分键合而成的嵌段共聚物、接枝共聚物具有与聚合物成分组合的多样性相对应的各种不同的物性，除了可以作为耐冲击性树脂、高分子乳化剂、分散剂等应用以外，最近作为膜材料、医疗材料也受到关注，其研究例涉及到多个方面。以PVA为成分之一的嵌段共聚物、以PVA为主干的接枝共聚物作为保持PVA的性质、并赋予新性质的材料而受到期待。

[0006] 到目前为止，提出了以PVA为成分之一的嵌段共聚物(专利文献1)。

[0007] 另外，还提出了若干以PVA为主干的接枝共聚物的方案(专利文献2～3)。例如，专利文献2公开了以聚乙烯醇(PVA)为主链、以含有具有磺酸基的单体的聚合物为接枝链的接枝聚合物。该文献中记载了可以通过在催化剂或引发剂存在下进行接枝反应而获得接枝聚合物。

[0008] 另外，专利文献3公开了一种向聚乙烯醇上接枝乙烯基单体的方法，该方法包括：通过使具有巯基的硅烷偶联剂与聚乙烯醇侧链的羟基反应，向该聚乙烯醇中导入巯基，使导入的该巯基与过硫酸根离子反应而在该聚乙烯醇上产生自由基，以生成的自由基作为反应位点使乙烯基单体进行接枝反应。

[0009] 另一方面，对于离子交换膜而言，在海水的浓缩、饮用水用地下卤水的脱氯及硝态氮的去除、食品制造工序中的盐分去除及医药品的有效成分的浓缩等现在的各种各样的用途中，在电透析法、扩散透析法等中使用了离子交换膜。作为用于这些用途的有用的离子交换膜，公开了在支撑层上形成有离子交换层的离子交换膜，所述离子交换层是由含有聚乙烯醇成分和阴离子性或阳离子性聚合物成分的嵌段共聚物形成的(专利文献4)。

[0010] 现有技术文献

[0011] 专利文献

[0012] 专利文献1：日本特开昭59-189113号公报

[0013] 专利文献2：日本特开2006-291161号公报

[0014] 专利文献3：日本特开平06-016738号公报

[0015] 专利文献4：WO2010-119858号公报

发明内容

[0016] 发明要解决的课题

[0017] 然而，由专利文献1得到的嵌段共聚物中混杂大量均聚物，因此存在得到的膜的耐弯曲性低的问题。

[0018] 另外，对于专利文献2的方法而言，生成接枝共聚物合成后重金属类聚合引发剂残留的嵌段共聚物等，并不能充分控制生成物。另外，对于专利文献3而言，使硅烷偶联剂与PVA反应时，如果为了在多位点进行反应而使接枝的起点增加，则可能生成凝胶化物，不仅成为接枝起点的反应位点的导入量存在限制，而且接枝链的导入量也有限制。而且，在该文献中仅实施了向PVA纤维的导入，而是否能够适用于其它形态的PVA尚不清楚。

[0019] 由专利文献4得到的离子交换膜是使用含有聚乙烯醇成分和阴离子性或阳离子性聚合物成分的嵌段共聚物而形成的，存在得到的膜的耐弯曲性低、在水中的溶胀较大的问题。

[0020] 因此，本发明的目的在于提供一种耐弯曲性优异的接枝共聚物，所述接枝共聚物以能够控制接枝聚合起点的含有侧链巯基的乙烯醇类聚合物为主干。

[0021] 本发明的另一目的在于提供一种具有高接枝率、且能够溶解于水等溶剂中而成型的接枝共聚物。

[0022] 另外，本发明的其它目的在于提供一种使用由接枝键合导入了离子性基团的接枝共聚物而形成的离子交换膜。

[0023] 本发明的其它目的在于提供一种不设置支撑层而由单层形成的离子交换膜。

[0024] 本发明的其它目的还在于提供一种离子性基团含量高、且抑制了在水中的溶胀性的离子交换膜。

[0025] 解决课题的方法

[0026] 本发明的发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，对于侧链具有巯基的乙烯醇类聚合物而言，以聚合物中已经存在的巯基作为起点来进行接枝聚合，因此能够通过以往不存在的方法来控制接枝聚合，由此完成了本发明。

[0027] 本发明第一构成是一种乙烯醇类接枝共聚物，其以含有侧链巯基的乙烯醇类聚合物为主链，并且从该巯基上接枝键合了聚合性不饱和单体，所述含有侧链巯基的乙烯醇类聚合物包含下述通式(I)表示的结构单元和乙烯醇类结构单元。

[0028] [化学式1]

[0029]

[0030] (式中，R1为氢原子或羧基，R2为氢原子、甲基、羧基或羧甲基，X为包含碳原子及氢原子、且任选含有氮原子和/或氧原子的碳原子数1～22的2价基团，在R1为羧基的情况下，该羧基任选与邻接的乙烯醇单元的羟基形成环，在R2为羧基或羧甲基的情况下，该羧基或羧甲基任选与邻接的乙烯醇单元的羟基形成环。)

[0031] 在上述乙烯醇类接枝共聚物中，优选X为碳原子数1～22的直链或支链2价脂肪族烃基的乙烯醇类接枝共聚物，所述碳原子数1～22的直链或支链2价脂肪族烃基任选含有选自羰基键(-CO-)、醚键(-O-)、氨基键[-NR-(R是氢原子或者包含与N键合的碳的基团)]、酰胺键(-CONH-)、烷氧基、羧基(-COOH)、羟基(-OH)中的至少一种。

[0032] 在上述乙烯醇类接枝共聚物中，优选X为＊-CO-NH-X1-(式中，＊表示与聚合物主链键合的键，X1表示任选含有氮原子和/或氧原子的碳原子数1～20的2价脂肪族烃基)表示的2价基团的乙烯醇类接枝共聚物。

[0033] 上述乙烯醇类接枝共聚物中，接枝键合的上述聚合性不饱和单体可以是水溶性的。

[0034] 在上述乙烯醇类接枝共聚物中，相对于接枝共聚物的全部结构单元，上述聚合性不饱和单体单元的含量可以为1～90摩尔％左右。

[0035] 上述乙烯醇类接枝共聚物可以是含有阳离子性单体单元或阴离子性单体单元作为构成上述接枝共聚物接枝链的结构单元的乙烯醇类接枝共聚物。

[0036] 本发明第二构成是一种乙烯醇类接枝共聚物的制造方法，该方法包括下述工序：

[0037] 准备上述含有侧链巯基的乙烯醇类聚合物的工序、以及

[0038] 对于该含有侧链巯基的乙烯醇类聚合物接枝键合聚合性不饱和单体的接枝化工序。

[0039] 在上述制造方法中，含有侧链巯基的乙烯醇类聚合物优选通过以下工序获得，所述工序包括：

[0040] 共聚工序：将乙烯基酯类单体、和能够与乙烯基酯共聚且能够转化为式(I)所示的结构单元的不饱和单体进行共聚；以及

[0041] 转化工序：将所述共聚物进行溶剂分解，从而转化为式(I)所示的结构单元。

[0042] 本发明第三构成是具备乙烯醇类接枝共聚物而形成的离子交换膜。

[0043] 在上述离子交换膜中，相对于乙烯醇类接枝共聚物的全部结构单元，上述阳离子性单体或阴离子性单体的含量优选为1～90摩尔％。

[0044] 对于上述离子交换膜而言，优选下式表示的溶胀度为1.68以下的离子交换膜。

[0045] 溶胀度＝[W1]/[W2]

[0046] (式中，W1是在25℃的离子交换水中达到溶胀平衡的膜的质量，W2表示将W1所测定的膜在40℃真空干燥12小时后的质量。)

[0047] 对于上述离子交换膜而言，优选离子交换容量为0.3mmol/g以上。

[0048] 对于上述离子交换膜而言，优选在乙烯醇类接枝共聚物中导入有交联键。

[0049] 上述离子交换膜优选由单层形成，且在该单层中含有乙烯醇类接枝共聚物。

[0050] 对于上述离子交换膜而言，优选由乙烯醇类接枝共聚物形成的单层的厚度为1～1000μm。

[0051] 需要说明的是，本发明也包含权利要求书和/或说明书所公开的至少2个构成要素的任意组合。特别是，本发明也包含权利要求书中记载的2个以上权利要求的任意组合。

[0052] 发明的效果

[0053] 本发明的乙烯醇类接枝共聚物可以由含有侧链巯基的乙烯醇类聚合物衍生而得到，该含有侧链巯基的乙烯醇类聚合物由侧链具有巯基的结构单元和乙烯醇类结构单元构成，因此能够控制接枝聚合的起点。

[0054] 通过控制含有侧链巯基的乙烯醇类聚合物的改性量，能够使接枝链的导入量增加且不生成凝胶状物。因此，能够获得高接枝率、且能够在水等溶剂中溶解而成型的接枝共聚物。

[0055] 另外，这样的含有侧链巯基的乙烯醇类聚合物能够接枝键合多种聚合性不饱和单体。

[0056] 特别是在接枝键合了水溶性的聚合性不饱和单体的情况下，能够直接得到接枝共聚物的水溶液，因此能够由该水溶液得到膜等成型体，从而获得以PVA为主干、且耐弯曲性优异的接枝共聚物成型体。

[0057] 根据本发明，通过使用特定的含有侧链巯基的乙烯醇类聚合物作为主干，能够得到以具有离子性基团的聚合物作为接枝链的乙烯醇类接枝共聚物，由此，可以获得耐弯曲性优异的离子交换膜。

[0058] 另外，由这样的乙烯醇类接枝共聚物形成的离子交换膜不仅具有离子交换性，还能抑制在水中的溶胀性。

[0059] 此外，通过使用上述乙烯醇类接枝共聚物，可以获得能够作为无支撑层的自支撑膜使用的离子交换膜。

附图说明

[0060] [图1]是离子交换膜的动态迁移率的试验装置的示意图。

[0061] [图2]是离子交换膜的膜电阻试验装置的示意图。

[0062] 符号说明

[0063] 1     电源

[0064] 2     电流表

[0065] 3     电量计

[0066] 4     电压表

[0067] 5     电动机

[0068] 6     搅拌器

[0069] 7     阴极电极

[0070] 8     阳极电极

[0071] 9     槽

[0072] 10    离子交换膜

[0073] 11    水浴

[0074] 12    电极

[0075] 13    槽

[0076] 14    离子交换膜

[0077] 15    LCR测量仪

具体实施方式

[0078] 作为本发明的接枝共聚物的主干的含有侧链巯基的乙烯醇类聚合物具有下式(I)所示的结构单元，且该含有侧链巯基的乙烯醇类聚合物能够与后面叙述的乙烯基酯共聚。

[0079] [化学式2]

[0080]

[0081] 式(I)中，R1为氢原子或羧基，R2为氢原子、甲基、羧基或羧甲基，X为包含碳原子及氢原子、且任选含有氮原子和/或氧原子的碳原子数1～22的2价基团。在R1为羧基的情况下或者R2为羧基或羧甲基的情况下，其可以与邻接的羟基形成环。

[0082] 式(I)表示的单元中的X在聚合物主链与巯基之间起到间隔的作用，从立体因素方面考虑是提高巯基反应性的部位。作为间隔基团的X可以是含有碳原子及氢原子、且任选含有氮原子和/或氧原子的碳原子数1～22的2价基团，没有特别限定。作为X的碳原子数，优选为1～20。X含有的氢原子、氮原子及氧原子的数目没有特别限定。作为X含有氮原子和/或氧原子的情况，可以列举例如：含有插入到脂肪族烃基的碳原子之间的羰基键(-CO-)、醚键(-O-)、氨基键〔-NR-(R为氢原子或包含与N键合的碳的基团)〕、酰胺键(-CONH-)等的情况，以及含有取代脂肪族烃基的氢原子的烷氧基、羧基(-COOH)、羟基(-OH)等的情况。作为X的例子，可以列举：碳原子数1～22的直链、支链或环状的脂肪族烃基(特别是亚烷基)；包含选自羰基键、醚键、氨基键、及酰胺键中的至少1种键，且总碳原子数为1～22的直链、支链或环状的脂肪族烃基(特别是亚烷基)；具有选自烷氧基、羧基及羟基中的至少1种取代基的总碳原子数为1～22的直链、支链或环状的脂肪族烃基(特别是亚烷基)；具有选自烷氧基、羧基及羟基中的至少1种取代基，且包含选自羰基键、醚键及酰胺键中的至少1种键，而且总碳原子数为1～20的直链、支链或环状的脂肪族烃基(特别是亚烷基)等。

[0083] 在优选的一个实施方式中，式(I)中的R1为氢原子，R2为氢原子或甲基，X为包含碳原子及氢原子、且任选含有氮原子和/或氧原子的碳原子数1～20的2价基团。在该实施方式中，从原料获取性、合成上的容易度考虑，X优选为任选被羧基或羟基取代的总碳原子数为1～20的直链或支链亚烷基，更优选为总碳原子数1～20的直链或支链亚烷基，进一步优选为总碳原子数2～14的直链或支链亚烷基，更进一步优选为总碳原子数2～8的直链或支链亚烷基。进一步从反应性的观点考虑，最优选为碳原子数6的直链亚烷基。

[0084] 在另一个优选的实施方式中，式(I)中的X包含酰胺键，该酰胺键直接或通过一个亚甲基键合在含有侧链巯基的乙烯醇类聚合物的主链上。对于该实施方式而言，式(I)所示的结构单元例如为下式(I’)。

[0085] [化学式3]

[0086]

[0087] 式中，R1及R2与上述含义相同，n为0或1，X1为任选含有氮原子和/或氧原子的碳原子数1～20的2价脂肪族烃基。

[0088] n优选为0。此时，X为＊-CO-NH-X1-(式中，＊表示与聚合物主链键合的键，X1与上述含义相同)。在n为0的情况下，在制造含有侧链巯基的乙烯醇类聚合物时，不易残留未反应的单体，能够降低未反应单体的影响。

[0089] X1表示的脂肪族烃基可以是直链、支链、环状中的任一种，优选为直链或支链的脂肪族烃基。在上述脂肪族烃基具有支链的情况下，优选从脂肪族烃基的主链(硫原子和氮原子之间的原子连续的链)分支出的部位的碳原子数为1～5。作为X1含有氮原子和/或氧原子的情况，可以列举例如：以插入到上述脂肪族烃基中的羰基键、醚键、氨基键、酰胺键等的形式含有氮原子和/或氧原子的情况，以及以取代上述脂肪族烃基的烷氧基、羧基、羟基等的形式含有氮原子和/或氧原子的情况。从原料获取性、合成上的容易度考虑，X1优选为总碳原子数1～20的任选具有羧基的直链或支链亚烷基，更优选为总碳原子数2～15的任选具有羧基的直链或支链亚烷基，进一步优选为总碳原子数2～10的任选具有羧基的直链或支链亚烷基。

[0090] 上述结构单元可以由能够转化为式(I)所示的结构单元的不饱和单体衍生得到，优选能够由式(II)所示的具有不饱和双键的硫酯类单体衍生得到。

[0091] [化学式4]

[0092]

[0093] 式中，R3及R4为氢原子或羧基，R5为氢原子、甲基、羧基或羧甲基，X2为含有碳原子及氢原子、且任选含有氮原子和/或氧原子的碳原子数1～22的基团，R6为甲基、或者与X2所含有的特定碳原子以共价键形成环状结构。

[0094] 在X2包含酰胺键、且该酰胺键的羰基碳与乙烯基碳键合的情况下，式(II)所示的具有不饱和双键的硫酯类单体与后面叙述的乙烯基酯的共聚性良好，可以容易地提高本发明的含有侧链巯基的乙烯醇类聚合物的改性量、聚合度。另外，通常在使用硫酯类单体的情2
况下，会担心在聚合结束时因残留的未反应单体而引起的臭气。但是，在X 包含酰胺键、且该酰胺键的羰基碳与乙烯基碳键合的情况下，式(II)所示的具有不饱和双键的硫酯类单体在聚合结束时残留的未反应单体非常少。

[0095] 式(II)所示的具有不饱和双键的硫酯类单体可以按照公知方法来制造。

[0096] 作为式(II)所示的具有不饱和双键的硫酯类单体的优选的具体例子，可以列举例如：硫代乙酸S-(3-甲基-3-丁烯-1-基)酯、硫代乙酸S-17-十八碳烯-1-基酯、硫代乙酸S-15-十六碳烯-1-基酯、硫代乙酸S-14-十五碳烯-1-基酯、硫代乙酸S-13-十四碳烯-1-基酯、硫代乙酸S-12-十三碳烯-1-基酯、硫代乙酸S-11-十二碳烯-1-基酯、硫代乙酸S-10-十一碳烯-1-基酯、硫代乙酸S-9-癸烯-1-基酯、硫代乙酸S-8-壬烯-1-基酯、硫代乙酸S-7-辛烯-1-基酯、硫代乙酸S-6-庚酯-1-基酯、硫代乙酸S-5-己烯-1-基酯、硫代乙酸S-4-戊烯-1-基酯、硫代乙酸S-3-丁烯-1-基酯、硫代乙酸S-2-丙烯-1-基酯、硫代乙酸S-[1-(2-丙烯-1-基)己基]酯、硫代乙酸S-(2,3-二甲基-3-丁烯-1-基)酯、硫代乙酸S-(1-乙烯基丁基)酯、硫代乙酸S-(2-羟基-5-己烯-1-基)酯、硫代乙酸S-(2-羟基-3-丁烯-1-基)酯、硫代乙酸S-(1,1-二甲基-2-丙烯-1-基)酯、2-[(乙酰硫代)甲基]-4-戊烯酸、硫代乙酸S-(2-甲基-2-丙烯-1-基)酯等，以及下述式(a-1)～(a-30)。

[0097] [化学式5]

[0098]

[0099] [化学式6]

[0100]

[0101] [化学式7]

[0102]

[0103] [化学式8]

[0104]

[0105] [化学式9]

[0106]

[0107] [化学式10]

[0108]

[0109] [化学式11]

[0110]

[0111] [化学式12]

[0112]

[0113] [化学式13]

[0114]

[0115] [化学式14]

[0116]

[0117] [化学式15]

[0118]

[0119] [化学式16]

[0120]

[0121] [化学式17]

[0122]

[0123] [化学式18]

[0124]

[0125] [化学式19]

[0126]

[0127] [化学式20]

[0128]

[0129] [化学式21]

[0130]

[0131] [化学式22]

[0132]

[0133] [化学式23]

[0134]

[0135] [化学式24]

[0136]

[0137] [化学式25]

[0138]

[0139] [化学式26]

[0140]

[0141] [化学式27]

[0142]

[0143] [化学式28]

[0144]

[0145] [化学式29]

[0146]

[0147] [化学式30]

[0148]

[0149] [化学式31]

[0150]

[0151] [化学式32]

[0152]

[0153] [化学式33]

[0154]

[0155] [化学式34]

[0156]

[0157] 从原料获取性、合成上的容易度的观点考虑，上述化合物组中，优选硫代乙酸S-7-辛烯-1-基酯、(a-6)、(a-7)、(a-9)、(a-10)、(a-11)、(a-12)、(a-14)、(a-15)、(a-16)、(a-17)、(a-19)、(a-20)、(a-21)、(a-22)、(a-24)、(a-25)、(a-26)、(a-27)、(a-29)、(a-30)。

[0158] 在含有侧链巯基的乙烯醇类聚合物中，式(I)所示的结构单元的含有率没有特别限定，以聚合物中的全部结构单元为100摩尔％，优选为0.05～10摩尔％，更优选为0.1～7摩尔％，特别优选为0.3～6摩尔％。如果式(I)所示的结构单元的含有率过低，则乙烯醇类聚合物的结晶性增高，被膜的耐弯曲性有时会降低的情况。如果式(I)所示的结构单元的含有率过高，则乙烯醇类聚合物的结晶性降低，被膜的耐水性有时会变差。

[0159] 含有侧链巯基的乙烯醇类聚合物可以具有1种或2种以上的式(I)所示的结构单元。在具有2种以上该结构单元的情况下，这些2种以上结构单元的含有率总计优选在上述范围内。需要说明的是，在本发明中，聚合物中的结构单元是指构成聚合物的重复单元。例如，下述乙烯醇单元、下述乙烯基酯单元也是结构单元。

[0160] 含有侧链巯基的乙烯醇类聚合物中的乙烯醇单元的含有率(即，含有侧链巯基的乙烯醇类聚合物的皂化度)没有特别限定，但从在水中的溶解性的观点考虑，以聚合物中的全部结构单元为100摩尔％，其下限优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为75摩尔％以上，特别优选为80摩尔％以上。另一方面，以聚合物中的全部结构单元为100摩尔％，其上限优选为99.94摩尔％以下，更优选为99.9摩尔％以下，进一步优选为99.5摩尔％以下，含有率高于99.94摩尔％的乙烯醇类聚合物通常难以制造。

[0161] 乙烯醇单元可以通过水解、醇解等而由乙烯基酯单元衍生得到。因此，根据从乙烯基酯单元转化为乙烯醇单元时的条件等，有时在乙烯醇类聚合物中会残留乙烯基酯单元。因此，含有侧链巯基的乙烯醇类聚合物也可以含有乙烯基酯单元。

[0162] 作为乙烯基酯单元的乙烯基酯的例子，可以举出：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等，从工业的观点考虑，其中优选乙酸乙烯酯。

[0163] 含有侧链巯基的乙烯醇类聚合物只要能够获得本发明的效果，还可以进一步具有式(I)所示的结构单元、乙烯醇单元及乙烯基酯单元以外的结构单元。该结构单元例如为来源于能够与乙烯基酯共聚且能够转化为式(I)所示的结构单元的不饱和单体、以及能够与乙烯基酯共聚的烯属不饱和单体的结构单元。烯属不饱和单体例如为乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、1-己烯等α-烯烃类；丙烯酸及其盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸及其盐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯类；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸及其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺及其盐(例如季铵盐)；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸及其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺及其盐(例如季铵盐)；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、2,3-二乙酰氧基-1-乙烯氧基丙烷等乙烯醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基腈类；氯乙烯、氟乙烯等卤代乙烯类；偏氯乙烯、偏氟乙烯等偏卤乙烯类；乙酸烯丙酯、2,3-二乙酰氧基-1-烯丙氧基丙烷、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸、衣康酸、富马酸等不饱和二羧酸及其盐或其酯；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯。

[0164] 含有侧链巯基的乙烯醇类聚合物中，式(I)所示的结构单元、乙烯醇单元、及其它任意结构单元的排列顺序没有特别限制，可以是无规、嵌段、交替等中的任一种。

[0165] 按照JIS K6726测定的含有侧链巯基的乙烯醇类聚合物的粘均聚合度没有特别限定，优选为100～5,000，更优选为200～4,000。粘均聚合度小于100时，后面叙述的接枝共聚物被膜的机械强度有时会降低。粘均聚合度超过5,000的含有侧链巯基的乙烯醇类聚合物在工业上难以制造。

[0166] 含有侧链巯基的乙烯醇类聚合物的制造方法只要能够制造目标的含有侧链巯基的乙烯醇类聚合物即可，没有特别限定。例如，作为这样的制造方法，可以列举包含以下工序的方法：将(i)乙烯基酯与(ii)能与乙烯基酯共聚且能转化为式(I)所示的结构单元的不饱和单体进行共聚的共聚工序；以及通过溶剂分解将得到的共聚物的乙烯基酯单元转化为乙烯醇单元，而将来源于能够转化为式(I)所示的结构单元的不饱和单体的单元转化为式(I)所示的结构单元的转化工序。

[0167] 特别是将乙烯基酯与式(II)表示的具有不饱和双键的硫酯类单体(以下，称为硫酯类单体(II))共聚，并将所得到的共聚物的乙烯基酯单元的酯键及来源于硫酯类单体(II)的结构单元的硫酯键进行水解或醇解的方法比较简便，因而优选使用，以下对该方法进行说明。

[0168] 乙烯基酯和硫酯类单体(II)的共聚可以采用乙烯基酯均聚时的公知方法及条件来进行。

[0169] 需要说明的是，共聚时，也可以进一步使能够与乙烯基酯及硫酯类单体(II)共聚的单体进行共聚。该能够共聚的单体与上述烯属不饱和单体相同。

[0170] 所得到的共聚物的乙烯基酯单元的酯键和来源于硫酯类单体(II)的结构单元的硫酯键能够在基本相同的条件下进行水解或醇解。因此，所得到的共聚物的乙烯基酯单元的酯键及来源于硫酯类单体(II)的结构单元的硫酯键的水解或醇解可以采用乙烯基酯均聚物进行皂化时的公知方法及条件来进行。

[0171] 作为使用如上所述得到的含有侧链巯基的乙烯醇类聚合物和聚合性不饱和单体来获得乙烯醇类接枝共聚物的方法，可以应用例如日本特开昭59-189113号公报等中记载的嵌段共聚物的合成方法。即，可以经过如下工序来制造乙烯醇类接枝共聚物：准备上述含有侧链巯基的乙烯醇类聚合物的工序、以及对该含有侧链巯基的乙烯醇类聚合物接枝键合聚合性不饱和单体的接枝化工序。上述接枝聚合通过在含有侧链巯基的乙烯醇类聚合物的存在下使聚合性不饱和单体发生自由基聚合来进行。该自由基聚合优选使用公知的方法，例如在以水或二甲亚砜为主体的介质中进行。另外，作为聚合工艺，可以采用间歇法、半间歇法、连续法中的任一种方法。

[0172] 上述自由基聚合可以使用通常的自由基聚合引发剂，例如2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双[N-(2-羟基乙基)-2-甲基丙酰胺]、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过硫酸钾、过硫酸铵等中适用于聚合体系的自由基聚合引发剂来进行，在水系中进行聚合的情况下，可以由乙烯醇类聚合物侧链的巯基与溴酸钾、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等氧化剂的氧化还原反应而引发聚合。

[0173] 在含有侧链巯基的乙烯醇类聚合物的存在下使聚合性不饱和单体进行自由基聚合时，优选聚合体系为中性或酸性。这是因为在碱性条件下，巯基对单体的双键进行离子加成而消失的速度较大，聚合效率显著降低。另外，如果是水系聚合，则优选所有的聚合操作在pH4以下实施。

[0174] 形成本发明的以PVA为主干的接枝共聚物的接枝链的聚合物由能够进行自由基聚合的聚合性不饱和单体的均聚物或无规共聚物构成，对其组成、分子量、分子量分布等没有特别限制，但相对于接枝共聚物的全部结构单元，聚合性不饱和单体的含量优选为1～90摩尔％，更优选为2～50摩尔％，特别优选3～30％。含量在上述优选范围内时，容易表现出被膜的耐弯曲性。含量小于1摩尔％时，通过导入接枝链而使PVA改性的效果有时不充分。含有率超过90摩尔％时，被膜的强度降低。

[0175] 对于本发明的PVA类接枝共聚物而言，通过改变含有侧链巯基的PVA类聚合物的聚合度、皂化度、式(I)所示的结构单元的含量等，以及通过从能够自由基聚合的聚合性不饱和单体中任意选择接枝链成分的聚合物组成、分子量来进行组合，能够赋予其极大范围的性质。

[0176] 作为在用上述方法合成接枝共聚物时使用的聚合性不饱和单体，可以根据目标性质来适当设定，可以列举例如：乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯等α-烯烃类；氯乙烯、氟乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯等卤代烯烃类；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等乙烯基酯类；丙烯酸或其盐、或者丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸或其盐、或者甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等甲基丙烯酸酯类；富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐等其它不饱和羧酸或其衍生物；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；乙二醇乙烯基醚、1,3-丙二醇乙烯基醚、1,4-丁二醇乙烯基醚等含有羟基的乙烯基醚类；烯丙基醚、丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、己基烯丙基醚等烯丙基醚类；具有氧化烯基的单体；丁酸异丙烯酯、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等含有羟基的α-烯烃类；乙烯基磺酸或其盐、烯丙基磺酸或其盐、甲基烯丙基磺酸或其盐、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其盐等具有磺酸基的单体；2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙膦酸或其盐等具有膦酸基的单体；2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷羧酸或其盐等具有羧酸基的单体；乙烯基苄基三甲基氯化铵、3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基三甲基氯化铵、乙烯氧基乙基三甲基氯化铵、乙烯氧基丁基三甲基氯化铵、乙烯氧基乙基二甲基胺、乙烯氧基甲基二乙基胺、N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺乙基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺二甲基胺、烯丙基三甲基氯化铵、甲基烯丙基三甲基氯化铵、二甲基烯丙基胺、烯丙基乙胺等具有阳离子性基团的单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷等具有甲硅烷基的单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对苯乙烯磺酸或其盐、α-甲基对苯乙烯磺酸或其盐、对乙烯基苯甲酸或其盐、α-甲基对乙烯基苯甲酸或其盐、对乙烯基苯膦酸或其盐、α-甲基对乙烯基苯膦酸或其盐等苯乙烯类体；2-乙烯基萘磺酸或其盐、2-乙烯基萘甲酸或其盐、2-乙烯基萘膦酸或其盐等乙烯基萘类单体；以及N-乙烯基吡咯烷酮等。这些聚合性不饱和单体可以单独使用或组合使用。

[0177] 作为用于形成接枝链成分聚合物的聚合性不饱和单体，如果使用水溶性的聚合性不饱和单体，则得到的PVA类接枝共聚物为水溶性，能够在聚合后直接以接枝共聚物的水溶液的形式使用。

[0178] 需要说明的是，在使用不溶于水或难溶于水的聚合性不饱和单体的情况下，根据聚合条件也能够在聚合后形成乳液状的分散液，但从条件设定及制造容易性的观点考虑，优选使用水溶性的聚合性不饱和单体。

[0179] 对于上述自由基聚合的反应温度而言，没有特别限制，通常0～200℃是适当的。通过用各种色谱、NMR光谱等对残留单体定量来跟踪聚合的进程，从而判断聚合反应的结束，由此能够以希望的比例制备乙烯醇类聚合物的主干和聚合物的分支。聚合反应的结束可以通过公知的方法，例如通过对聚合体系的冷却来结束聚合。

[0180] 对于本发明的乙烯醇类接枝共聚物而言，能够利用其特性、以单独的乙烯醇类接枝共聚物的形式或者以添加了其它成分的组合物的形式、按照成型、纺丝、乳化等的公知方法用于使用乙烯醇类聚合物的各种用途。例如：可以用于各种用途的表面活性剂、纸张涂饰剂、纸用内添剂及颜料粘合剂等纸用改质剂、木材、纸、铝箔及无机物等的粘接剂、无纺布粘合剂、涂料、经纱上浆剂、纤维整理剂、聚酯等的疏水性纤维的糊剂、其它各种膜、片、瓶、纤维、增稠剂、凝聚剂、土壤调节剂、离子交换树脂、离子交换膜等。

[0181] 使本发明的乙烯醇类接枝共聚物成型的方法没有限定。成型方法包括例如：以该聚合物溶解于作为溶剂的水或二甲亚砜等的溶液状态来进行成型的方法(例如浇注成型法)；通过加热使该聚合物增塑而成型的方法(例如挤出成型法、注塑成型法、吹胀成型法、压制成型法、吹塑成型法)。通过这些成型方法能够获得膜、片、管、瓶等具有任意形状的成型品。

[0182] 特别是通过控制式(I)的结构单元相对于作为主干的乙烯醇单元的比例、以及控制用于形成接枝共聚物的聚合性不饱和单体的种类及其含量等，可以通过聚合物的结晶性来控制成型品的耐水性和耐弯曲性。

[0183] 例如，成型品在25℃的水中浸渍24小时时的溶出率可以为10质量％以下，优选为9.5质量％以下，更优选为9质量％以下。需要说明的是，这里的溶出率是指通过后面叙述的实施例中记载的方法测定的值。

[0184] (离子交换膜)

[0185] 关于用本发明的乙烯醇类接枝共聚物优选形成的离子交换膜记载如下。用于离子交换膜的乙烯醇类共聚物是接枝键合有离子性聚合物的乙烯醇类接枝共聚物。

[0186] (接枝键合有离子性聚合物的乙烯醇类接枝共聚物)

[0187] 通过以如上所述得到的含有侧链巯基的乙烯醇类聚合物作为主干，并接枝键合阳离子性单体聚合而成的阳离子性聚合物、或者接枝键合阴离子性单体聚合而成的阴离子性聚合物，可以获得接枝键合有离子性聚合物的乙烯醇类接枝共聚物。使用含有侧链巯基的乙烯醇类聚合物和阳离子性单体或阴离子性单体得到乙烯醇类接枝共聚物的方法可以直接使用上述的方法。

[0188] 构成本发明的离子交换膜的以PVA为主干的接枝共聚物的形成接枝链的聚合物由能够进行自由基聚合的阳离子性单体或阴离子性单体的均聚物或无规共聚物构成，对其组成、分子量、分子量分布等没有特别限制，阳离子性单体或阴离子性单体的含量相对于接枝共聚物的全部结构单元优选为1～90摩尔％，更优选为2～50摩尔％，进一步优选为2.5～40摩尔％，特别优选为3～30摩尔％。阳离子性单体或阴离子性单体的含量在上述优选范围时，容易表现出被膜的耐弯曲性。如果阳离子性单体或阴离子性单体的含量小于1摩尔％，则离子交换膜中的有效电荷密度降低，膜对离子的选择性有可能会降低。如果阳离子性单体或阴离子性单体的含有率超过90摩尔％，则膜的强度下降。

[0189] (阳离子性单体)

[0190] 作为在用上述方法合成接枝共聚物时使用的具有阳离子性单体的阳离子基团，可以列举出铵基、亚胺离子基、锍基、鏻基等。另外，本发明的阳离子性单体也包括含有像氨基、亚胺基这样的在水中其一部分能够转化为铵基、亚胺离子基的官能团的单体。其中，从工业上容易获得的观点考虑，优选铵基。作为铵基，可以使用伯铵基(铵基)、仲铵基(烷基铵基等)、叔铵基(二烷基铵基等)、季铵基(三烷基铵基等)中的任一种，但更优选季铵基(三烷基铵基等)。另外，阳离子基团的抗衡阴离子没有特别限定，可以列举出卤化物离子、氢氧化物离子、磷酸离子、羧酸离子等。其中，从容易获得的观点考虑，优选卤化物离子，更优选为氯化物离子。

[0191] 作为阳离子性单体，可以列举出以下通式(b-1)～(b-7)所表示的物质。

[0192] [化学式35]

[0193]

[0194] [式中，R7表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。R8、R9、R10各自独立地表示氢原子、或任选具有取代基的碳原子数1～18的烷基、芳基或芳烷基。R8、R9、R10可以相互连接而形成饱和或不饱和的环状结构。Z表示-O-、-NH-或-N(CH3)-，Y表示任选含有氧、氮、硫或磷原子的碳原子总数1～8的二价连接基团。X-表示阴离子。]

[0195] 作为通式(b-1)中的抗衡离子X-，可以列举出：卤化物离子、氢氧化物离子、磷酸离子、羧酸离子等。作为通式(b-1)表示的阳离子性单体，可以列举出：3-(甲基)丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、3-(甲基)丙烯酰胺-3,3-二甲基丙基三甲基氯化铵、3-(甲基)丙烯酰胺-烷基三烷基铵盐等。

[0196] [化学式36]

[0197]

[0198] [式中，R11表示氢原子或甲基。R8、R9、R10及X-与通式(b-1)的含义相同。][0199] 作为通式(b-2)表示的阳离子性单体，可以列举出乙烯基苄基三甲基氯化铵等乙烯基苄基三烷基铵盐等。

[0200] [化学式37]

[0201]

[0202] [式中，R8、R9及X-与通式(b-1)的含义相同。]

[0203] 作为通式(b-3)表示的阳离子性单体，可以列举出二烯丙基二甲基氯化铵等二烯丙基二烷基铵盐。

[0204] [化学式38]

[0205]

[0206] [式中，n表示0或1。R8及R9与通式(b-1)的含义相同。]

[0207] 作为通式(b-4)表示的阳离子性单体，可以列举出烯丙胺或乙烯基胺等。

[0208] [化学式39]

[0209]

[0210] [式中，n表示0或1。R8、R9、R10及X-与通式(b-1)的含义相同。]

[0211] 作为通式(b-5)表示的阳离子性单体，可以列举出烯丙胺盐酸盐或乙烯基胺盐酸盐等烯丙基铵盐或乙烯基铵盐等。

[0212] [化学式40]

[0213]

[0214] [式中，R11表示氢原子或甲基，A表示-CH(OH)CH2-、-CH2CH(OH)-、-C(CH3)(OH)CH2-、-CH2C(CH3)(OH)-、-CH(OH)CH2CH2-、或-CH2CH2CH(OH)-。E表示-N(R12)2或-N+(R12)3·X-，R12表示氢原子或甲基。]

[0215] 作为通式(b-6)表示的阳离子性单体，可以列举出：N-(3-烯丙氧基-2-羟基丙基)二甲基胺或其季铵盐、N-(4-烯丙氧基-3-羟基丁基)二乙基胺或其季铵盐。

[0216] [化学式41]

[0217]

[0218] [式中，R11表示氢原子或甲基，R13表示氢原子、甲基、乙基、正丙基或异丙基，R14表示氢原子、甲基及乙基。]

[0219] 作为通式(b-7)表示的阳离子性单体，可以列举出：(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等。

[0220] 上述阳离子性单体可以单独使用或组合使用。

[0221] (阴离子性单体)

[0222] 作为利用上述方法合成接枝共聚物时使用的阴离子性单体的所具有的阴离子基团，可以列举出磺酸酯基、羧酸酯基、膦酸酯基等。另外，也包括含有像磺酸基、羧基、膦酸基这样的在水中其一部分能够转化为磺酸酯基、羧酸酯基、膦酸酯基的官能团的单体。其中，从离子离解常数较大的观点考虑，优选磺酸酯基。另外，阴离子基团的抗衡离子没有特别限定，可以列举出氢离子、碱金属离子等。其中，从对设备的腐蚀问题较少的观点考虑，优选碱金属离子。

[0223] 作为阴离子性单体，可以列举出以下通式(b-8)及(b-9)表示的化合物。

[0224] [化学式42]

[0225]

[0226] [式中，R15表示氢原子或甲基。G表示-SO3H、-SO3-M+、-PO3H、-PO3-M+、-CO2H或-CO2-M+。M+表示铵根离子或碱金属离子。]

[0227] 作为通式(b-8)表示的阴离子性单体，可以列举出：2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其盐等具有磺酸基的单体；2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙膦酸或其盐等具有膦酸基的单体；2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷羧酸或其盐等具有羧酸基的单体等。

[0228] [化学式43]

[0229]

[0230] [式中，R15表示氢原子或甲基，T表示任选被甲基取代的亚苯基或亚萘基。G与通式(b-8)的含义相同。]

[0231] 作为通式(b-9)表示的阴离子性单体，可以列举出：对苯乙烯磺酸或其盐、α-甲基对苯乙烯磺酸或其盐、对乙烯基苯甲酸或其盐、α-甲基对乙烯基苯甲酸或其盐、对乙烯基苯膦酸或其盐、α-甲基对乙烯基苯膦酸或其盐等苯乙烯类单体；2-乙烯基萘磺酸或其盐、2-乙烯基萘甲酸或其盐、2-乙烯基萘膦酸或其盐等乙烯基萘类单体等。

[0232] 另外，作为阴离子性单体，可以列举出：丙烯酸或其盐；甲基丙烯酸或其盐；富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐等其它不饱和羧酸或其衍生物；乙烯基磺酸或其盐、烯丙基磺酸或其盐、甲基烯丙基磺酸或其盐等。

[0233] 在通式(b-8)或(b-9)中，G优选为能够获得更高电荷密度的磺酸酯基、磺酸基、膦酸酯基或膦酸基。另外，在通式(b-8)及通式(b-9)中，作为M+表示的碱金属离子，可以列举钠离子、钾离子、锂离子等。

[0234] 上述阴离子性单体可以单独使用或组合使用。

[0235] (其它烯属不饱和单体)

[0236] 构成本发明的离子交换膜的以PVA作为主干的接枝共聚物的形成接枝链的聚合物只要能够获得本发明效果，还可以进一步具有来源于上述阳离子性单体或阴离子性单体以外的结构单元。该结构单元是例如来源于能够与上述阳离子性单体或阴离子性单体共聚的烯属不饱和单体的结构单元。烯属不饱和单体包括例如：乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、1-己烯等α-烯烃类；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂酰乙烯基醚、2,3-二乙酰氧基-1-乙烯氧基丙烷等乙烯醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基腈类；氯乙烯、氟乙烯等卤代乙烯类；偏氯乙烯、偏氟乙烯等偏卤乙烯类；乙酸烯丙酯、2,3-二乙酰氧基-1-烯丙氧基丙烷、烯丙基氯等烯丙基化合物；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯。

[0237] 构成本发明的离子交换膜的以PVA为主干的接枝共聚物的形成接枝链的聚合物中，来源于上述阳离子性单体或阴离子性单体的结构单元及其它任意结构单元的排列顺序没有特别限制，可以是无规、嵌段、交替等中的任一种。

[0238] (离子交换膜)

[0239] 本发明的离子交换膜可以使用乙烯醇类接枝共聚物来形成，对于其成型方法而言，只要能够成膜即可，可以利用以下各种成膜方法，例如：以该聚合物溶解于溶剂而成的溶液状态进行成型的方法(例如浇注成型法)；通过加热使该聚合物增塑而成型的方法(例如挤出成型法、吹胀成型法等)。在这些成型方法中，优选使用浇注成型。

[0240] 需要说明的是，本发明的离子交换膜含有乙烯醇类接枝共聚物作为主成分，根据需要还可以含有各种添加剂等。

[0241] 对于浇注成型而言，可以通过由接枝共聚物的溶液形成被膜来得到。作为被膜形成工序，包括准备用可溶性溶剂将接枝共聚物溶解而成的溶液的准备工序、以及将该溶液流延成薄膜并将该薄膜干燥来成膜的成膜工序。

[0242] 作为接枝共聚物的溶液中使用的溶剂，通常可以举出：水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等低级醇、或它们的混合溶剂。

[0243] 作为成膜工序而言，通常可以通过使采用浇注的溶液中的溶剂挥发而得到。成膜工序时的温度没有特别限定，室温～100℃左右的温度范围是适当的。

[0244] 在本发明的离子交换膜的制造方法中，除了上述成膜工序以外，优选实施热处理。通过实施热处理，能产生物理性交联，所得到的离子交换膜的机械强度增加。热处理的方法没有特别限定，通常使用热风干燥机等。热处理温度没有特别限定，优选为50～250℃。热处理温度小于50℃时，存在得到的离子交换膜的机械强度不足的隐患。该温度更优选为80℃以上，进一步优选为100℃以上。另一方面，热处理温度超过250℃时，存在结晶性聚合物熔化的隐患。优选该温度为230℃以下，进一步优选为200℃以下。

[0245] 在本发明的离子交换膜的制造方法中，除了上述成膜工序以外，优选实施交联处理。通过实施交联处理，所得到的离子交换膜的机械强度增加。交联处理的方法只要是能够利用化学键将聚合物的分子链彼此键合的方法即可，没有特别限定。通常，使用浸渍在含有交联处理剂的溶液中的方法等。作为该交联处理剂，可以列举出：甲醛、或乙二醛、戊二醛等二醛化合物。在本发明中，优选通过在酸性条件下将进行了热处理后的上述被膜浸渍于使二醛化合物溶解在水、醇或它们的混合溶剂而成的溶液中，从而进行交联处理。对于交联处理剂的浓度而言，通常交联处理剂相对于溶液的体积浓度为0.001～10体积％。

[0246] 在本发明的离子交换膜的制造方法中，可以进行热处理和交联处理两者，也可以仅进行其中任一种处理。在进行热处理和交联处理两者的情况下，可以在热处理后进行交联处理，也可以在交联处理后进行热处理，还可以两者同时进行。从得到的离子交换膜的机械强度方面考虑，优选在热处理后进行交联处理。

[0247] 从确保作为电透析用电解质膜所需要的性能、膜强度、操作性等观点考虑，本发明的离子交换膜的膜厚优选为1～1000μm左右。在膜厚小于1μm的情况下，存在膜的机械强度不足的倾向。反之，在膜厚超过1000μm的情况下，膜电阻增大、不能表现出充分的离子交换性，因此存在电透析效率降低的倾向。膜厚更优选为5～500μm，进一步优选为7～300μm。

[0248] 特别是，本发明的离子交换膜作为膜的耐弯曲性高，因此作为不利用支持体的自支撑膜，能够由单层而形成。作为单层使用时，膜厚可以为例如30μm以上，优选为50μm以上。

[0249] 为了表现出充分的离子交换性从而作为电透析用的离子交换膜来使用，优选离子交换膜的离子交换容量为0.3mmol/g以上，更优选为0.5mmol/g以上。对于接枝共聚物的离子交换容量的上限而言，若离子交换容量过大，则亲水性增高，难以控制溶胀度，因此优选为5.0mmol/g以下，更优选为4.0mmol/g以下。

[0250] 离子交换膜能够抑制在水中的溶胀度，例如，优选下式表示的溶胀度为1.00～1.68，更优选为1.10～1.66以下，特别优选为1.20～1.63。

[0251] 溶胀度＝[W1]/[W2]

[0252] (式中，W1为在25℃的离子交换水中达到溶胀平衡后的膜的质量，W2表示将W1测定的膜在40℃下真空干燥12小时后的质量。)

[0253] 实施例

[0254] 以下，列举实施例及比较例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。

[0255] [含有侧链巯基的PVA的合成]

[0256] ＜PVA-1＞

[0257] (1)在具备搅拌器、回流冷凝管、氩气导入管、引发剂添加口的反应器中加入乙酸乙烯酯450质量份、作为共聚单体的下述式(II-2)表示的硫代乙酸S-7-辛烯-1-基酯9.9质量份、以及甲醇121质量份，一边用氩气鼓泡一边对体系内进行30分钟氩气置换。开始使反应器升温，在内温达到60℃时加入2,2’-偶氮二异丁腈0.36质量份引发聚合。在60℃下聚合4小时后，进行冷却而结束聚合。聚合结束时的聚合率为38％。接下来，在30℃、减压下，一边经常添加甲醇一边进行未反应单体的除去，得到导入了(II-2)表示的硫代乙酸S-7-辛烯-
1-基酯的聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液(浓度35.6％)。需要说明的是，(II-2)表示的硫代乙酸S-7-辛烯-1-基酯是使用美国专利3632826号说明书中记载的方法合成的。

[0258] [化学式44]

[0259]

[0260] (2)向上述(1)中得到的具有硫酯基的聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液280.9质量份中加入甲醇39.7质量份(溶液中的具有硫酯基的聚乙酸乙烯酯为100质量份)，再添加12.7质量份的氢氧化钠甲醇溶液(浓度12.8％)，在40℃下进行了皂化(皂化溶液的具有硫酯基的聚乙酸乙烯酯浓度为30％，相对于具有硫酯基的聚乙酸乙烯酯中的乙酸乙烯酯单元，氢氧化钠的摩尔比为0.035)。添加氢氧化钠甲醇溶液后约8分钟生成了凝胶化物，因此用粉碎机将其粉碎，再在40℃下放置52分钟进行了皂化。向其中加入乙酸甲酯中和残留的碱，然后用甲醇清洗干净，在真空干燥机中于40℃干燥12小时，由此得到了含有侧链巯基的PVA(PVA-1)。合成条件示于表1。另外，以下示出由1H-NMR测定得到的化学位移值。此外，将由1H-NMR测定求出的式(I)所示的结构单元的含量(改性量)和乙烯醇单元的含量(皂化度)示于表1。再将按照JIS K6726测定的粘均聚合度示于表1。

[0261] 1H-NMR(270MHz，D2O(含有DSS)，60℃)δ(ppm)：1.3-1.9(-CH2CH(O H)-及-CH2CH(CH2CH2CH2CH2CH2CH2SH)-)、2.05-2.15(-CH2CH(OCOCH3)-)、2.51-2.61(-CH2CH(CH2CH2CH2CH2CH2CH2SH)-)、3.9-4.2(-CH2CH(OH)-)

[0262] (硫酯类单体(a-9)的合成)

[0263] 在反应器中加入1-氨基-7-辛烯盐酸盐14.6质量份、硫代乙酸10.2质量份、以及四氢呋喃100质量份，通入氩气20分钟。然后，在氩气氛围中添加2,2-偶氮二异丁腈1.5质量份，加热回流2小时。冷却至室温，添加氢醌1.5质量份，然后减压蒸馏除去了溶剂。将得到的固体用乙酸甲酯进行重结晶纯化，得到了硫代乙酸S-氨基辛烯酯盐酸盐15.4质量份。

[0264] 接着，将得到的硫代乙酸S-氨基辛烯酯盐酸盐15.4质量份、三乙胺19.7质量份、氢醌0.3质量份、以及四氢呋喃100质量份加入另一个反应器中，加热回流了30分钟。然后冷却至0℃，用2小时滴加甲基丙烯酰氯7.5质量份。然后升温至室温，再搅拌30分钟，使反应完成。在减压下蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯和碳酸氢钠水溶液(浓度5质量％)进行分液处理，将萃取出的乙酸乙酯层浓缩而得到粗产品。将得到的粗差品用硅胶柱色谱法分离纯化，得到了硫酯类单体(a-9)。以下示出其1H-NMR的分析结果。

[0265] 1H-NMR(270MHz，DMSO-d6，TMS)δ(ppm)：1.2-1.5(12H，SCH2CH2C H2CH2CH2CH2CH2CH2NH)、1.82(3H，CH2CCH3)、2.30(3H，SCOCH3)、2.81(2H，SCH2CH2)、3.05(2H，CH2CH2NH)、5.27(1H，CH2CCH3)、5.60(1H，CH2CCH3)、7.86(1H，CH2NH)

[0266] ＜PVA-2＞

[0267] (1)在具备搅拌器、回流冷凝管、氩气导入管、共聚单体添加口及聚合引发剂添加口的反应器中加入乙酸乙烯酯450质量份、作为共聚单体的硫酯类单体(a-9)0.61质量份、以及甲醇302质量份，一边用氩气鼓泡，一边对体系内进行30分钟氩气置换。另外，制备硫酯类单体(a-9)的甲醇溶液(浓度4质量％)作为共聚单体的逐渐添加的溶液(以下，记为后添加溶液)，用氩气鼓泡30分钟。开始使反应器升温，在内温达到60℃时，添加2,2’-偶氮二异丁腈0.1质量份引发了聚合。通过在聚合反应进行中向体系内滴加制备得到的后添加溶液，使得聚合溶液中的单体组成(乙酸乙烯酯与硫酯类单体(a-9)的摩尔比率)保持恒定。在60℃下聚合210分钟，然后进行冷却而结束聚合。聚合结束时的聚合率为40％。接下来，在30℃、减压下一边经常添加甲醇一边进行未反应单体的除去，得到导入了硫酯类单体(a-9)的聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液(浓度38.5％)。

[0268] (2)向导入了上述(1)中得到的硫酯类单体(a-9)的聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液259.7质量份中加入甲醇59.1质量份(溶液中的导入了硫酯类单体(a-9)的聚乙酸乙烯酯为
100质量份)，再添加氢氧化钠甲醇溶液(浓度12.8％)，在40℃进行了皂化(皂化溶液的导入了硫酯类单体(a-9)的聚乙酸乙烯酯浓度为30％，氢氧化钠相对于导入了硫酯类单体(a-9)的聚乙酸乙烯酯中的乙酸乙烯酯单元的摩尔比为0.040)。在添加氢氧化钠甲醇溶液后约8分钟，产生了凝胶化物，因此用粉碎机将其粉碎，再在40℃下放置52分钟进行了皂化。向其中加入乙酸甲酯中和残留的碱，然后用甲醇清洗干净，在真空干燥机中于40℃干燥12小时，由此得到了含有侧链巯基的PVA(PVA-2)。合成条件示于表1。另外，以下示出由1H-NMR测定得到的化学位移值。此外，将由1H-NMR测定求出的式(I)所示的结构单元的含量(改性量)和乙烯醇单元的含量(皂化度)示于表1。再将按照JIS K6726测定的粘均聚合度示于表1。

[0269] 1H-NMR(270MHz，D2O(含有3-(三甲基甲硅烷基)-1-丙磺酸钠(DSS))，60℃)δ(ppm)：0.9-1.1(-CH2CCH3)、1.3-1.9(-CH2CH(OH)-，NHCH2CH2CH2C H2CH2CH2CH2CH2SH)、2.0-2.2(-CH2CH(OCOCH3)-)、2.5-2.6(CH2CH2SH)、3.5-4.2(-CH2CH(OH)-，CONHCH2CH2)

[0270] ＜PVA-3～PVA-7＞

[0271] 除了将聚合条件(乙酸乙烯酯单体、甲醇及共聚单体的初始加入量以及聚合时使用的共聚单体的种类)和皂化条件(改性聚乙酸乙烯酯的浓度及氢氧化钠相对于乙酸乙烯酯单元的摩尔比)按照表1所示进行变更以外，与PVA-2同样地合成了含有侧链巯基的PVA(PVA-3～PVA-7)。需要说明的是，硫酯类单体(a-11)是通过下述方法合成的。对于PVA-4～7，由1H-NMR测定得到的化学位移值如下所示。另外，将由1H-NMR测定求出的式(I)所示的结构单元的含量(改性量)和乙烯醇单元的含量(皂化度)示于表1。再将按照JIS K6726测定的粘均聚合度示于表1。

[0272] (硫酯类单体(a-11)的合成)

[0273] 向反应器中加入2-氨基乙硫醇盐酸盐3.1质量份、以及二氯甲烷20质量份，在室温下滴加乙酰氯4.3质量份，加热回流了4小时。冷却至室温，过滤出析出的固体后，用二氯甲烷清洗，得到了硫代乙酸S-氨基乙酯盐酸盐4.1质量份。

[0274] 接下来，将得到的硫代乙酸S-氨基乙酯盐酸盐1.5质量份、马来酸酐1.0质量份、乙酸钠0.8质量份、以及乙酸50质量份加入到另一个反应器中，在室温下搅拌了4小时。向其中添加水100质量份，在室温下搅拌5小时后，过滤出析出的固体，得到了硫酯类单体(a-11)1.4质量份。以下示出1H-NMR的分析结果。

[0275] 1H-NMR(270MHz，DMSO-d6，TMS)δ(ppm)：2.33(3H，SCOCH3)、3.07(2H，SCH2CH2NH)、3.45(2H，SCH2CH2NH)、4.89(1H，SCH2CH2NH)、6.24(1H，COCHCHCO)、6.42(1H，COCHCHCO)[0276] ＜PVA-4～7＞

[0277] 1H-NMR(270MHz，D2O(含有DSS)，60℃)δ(ppm)：1.3-1.9(-CH2CH(O H)-)、2.0-2.2(-CH2CH(OCOCH3)-)、2.5-2.6(CONHCH2CH2SH)、3.5-4.2(-CH2CH(OH)-，-CH(COOH)CH-，CONHCH2CH2SH)

[0278]

[0279] [含有末端巯基的PVA的合成]

[0280] ＜PVA-8＞

[0281] 用日本特开昭59-187005号公报中记载的方法合成了末端具有巯基的乙烯醇类聚合物(PVA-8)。通过1H-NMR测定求出的乙烯醇单元的含量(皂化度)为98.5摩尔％，按照JIS K6726测定的粘均聚合度为1500。

[0282] 对于实施例1-1～1-4、比较例1-1～1-2，评价了以下的膜特性。

[0283] [耐水性评价]

[0284] 将下述实施例或比较例得到的水溶性聚合物水溶液15质量份流延至将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的边缘折弯而制成的15cm×15cm的模具框中，在室温、大气压下使溶剂充分挥发，在120℃下热处理10分钟，制作了厚度约100μm的评价用膜。

[0285] 将得到的评价用膜在室温水中浸渍24小时，从水中取出，在40℃下真空干燥12小时后，测定了其质量(Wa)。按照以下的式子由得到的质量(Wa)和浸渍前的质量(Wb)计算出溶出率。然后，将该溶出率作为耐水性的指标。

[0286] 溶出率(质量％)＝100×([Wb]－[Wa])/[Wb]

[0287] [耐弯曲性试验(1)]

[0288] 将评价用膜切成5cm×10cm的尺寸，用手指捏住两端折弯90度并复原，重复该操作10次，进行了膜的耐弯曲性评价。按照以下的基准用三个等级进行了评价。

[0289] ○：折弯10次也未发生断裂。

[0290] △：折弯5～10次发生了断裂。

[0291] ×：折弯1～4次发生了断裂。

[0292] 对于实施例2-1～2-11及比较例2-1～2-2，评价了以下的离子交换膜的特性。

[0293] [耐弯曲性试验(2)]

[0294] 将得到的离子交换膜切成5cm×10cm的尺寸，180度缠绕在直径2mm的圆棒上并复原，重复该操作，测定了直至膜断裂为止的次数。将进行3次评价取得的平均值作为评价结果。3次均重复10次以上而发生断裂的情况评价为○。

[0295] [阳离子交换容量的测定]

[0296] 将阳离子交换膜在0.1mol/L的KCl水溶液中浸渍10小时以上，将抗衡离子置换为钾离子，用离子交换水清洗。然后，用0.1mol/L的NaNO3水溶液将钾离子型置换为钠离子型，用离子色谱装置(ICS-1600，Nippon Dionex公司制造)对游离的钾离子的量A(mol)进行了定量。

[0297] 接着，将相同的阳离子交换膜在1×10-4mol/L的NaCl水溶液中浸渍4小时以上，取出用离子交换水充分水洗后的膜，用真空干燥机充分干燥，测定了干燥重量W1(g)。离子交换容量由下式算出。

[0298] ·离子交换容量＝A×1000/W1[mmol/g-干燥膜]

[0299] [阴离子交换容量的测定]

[0300] 将阴离子交换膜在0.1mol/L的KCl水溶液中浸渍10小时以上，置换为氯化物离子型，用离子交换水清洗。然后，用0.1mol/L的NaNO3水溶液将氯化物离子型置换为硝酸离子型，用离子色谱装置(ICS-1600，Nippon Dionex K.K.公司制造)对游离的氯化物离子的量B(mol)进行了定量。

[0301] 接着，将相同的阴离子交换膜在0.1mol/L的NaCl水溶液中浸渍4小时以上，取出用离子交换水充分水洗后的膜，用真空干燥机充分干燥，测定了干燥重量W2(g)。离子交换容量由下式算出。。

[0302] ·离子交换容量＝B×1000/W2[mmol/g-干燥膜]

[0303] [动态迁移率的测定]

[0304] 离子交换膜的动态迁移率是使用图1所示的动态迁移率试验装置测定的。该装置具备电源1、电流表2、电量计3、电压表4、以及使用电动机5旋转的搅拌器6。在具有作为阴极电极(AgCl电极)7及阳极电极(Ag电极)8的2个电极板的2室槽9中，以离子交换膜10为间隔，在该膜的两侧充满0.5mol/L的NaCl溶液。在给定时间(t)之内，以给定电流密度(J＝10mA·-2 2cm )进行了电透析。使用的2室槽9中的离子交换膜10的有效膜面积为8.0cm (2cm×4cm)。
然后，取出测定溶液，用300mL容量瓶将该溶液进行了稀释。使用电导率仪测定所得到的稀释溶液的电导率，通过将得到的电导率的值代入到下式中计算出动态迁移率td+。

[0305] td+＝Δm/Ea

[0306] ·td+：动态迁移率

[0307] ·Δm：移动当量

[0308] ·Ea：理论当量＝I×t/F

[0309] ·I：流过的电流

[0310] ·t：测定时间(通电时间)

[0311] ·F：Faraday常数

[0312] [膜电阻的测定]

[0313] 作为前处理，预先使测定样品浸渍在0.5mol/L的NaCl溶液中直至达到平衡。使用图2所示的膜电阻试验装置进行了测定。在具有设置在水浴11中的作为电极12的2个铂黑电极板的2室槽13中，以离子交换膜14为间隔，在该膜的两侧充满0.5mol/L的NaCl溶液。在两电极间连接LCR测量仪15，用交流电桥(频率1000循环/秒)测定了25℃下的电极间的电阻值。使用的2室槽13中的离子交换膜14的有效膜面积为1.0cm2。求出所得到的电极间电阻值与未设置离子交换膜14时的电极间电阻值之差，将其作为膜电阻的值。

[0314] [溶胀度评价]

[0315] 将下述实施例及比较例中得到的离子交换膜切成5cm×10cm的尺寸，用薄纸拭去表面的水分后，测定了质量(W1)。在40℃下将该膜进行了12小时的真空干燥，然后测定质量(W2)，按照下式计算出溶胀度。

[0316] 溶胀度(倍)＝[W1]/[W2]

[0317] (实施例P-1)

[0318] 在安装有回流冷凝管、搅拌桨的1L四颈可分离式烧瓶(separable flask)中添加水407g、作为含有侧链巯基的聚乙烯醇的PVA-1 110g，在搅拌下加热至95℃，使该聚乙烯醇溶解，然后冷却至室温。在该水溶液中添加1/2当量的硫酸，调整pH为3.0。在搅拌下向其中添加丙烯酸(AA)18.1g后，向该水溶液中进行氮气鼓泡，同时加热至70℃，然后在70℃继续进行氮气鼓泡30分钟，由此进行了氮气置换。氮气置换后，用1.5小时逐渐向上述水溶液中添加过硫酸钾(KPS)的2.5％水溶液88.8mL，使接枝共聚引发、进行，然后将体系温度保持在75℃下1小时，进一步进行聚合，然后进行冷却，得到了水溶性聚合物(P-1)的水溶液，其是固体成分浓度20％的聚乙烯醇-聚丙烯酸的接枝共聚物。将得到的水溶液的一部分干燥后，溶于重水中进行了1H-NMR测定，该接枝共聚物中聚合性不饱和单体含量，即AA单体单元的数量相对于该聚合物中单体单元的总数的比例为10摩尔％。

[0319] (实施例P-2～23)

[0320] 除了将实施例P-1中的PVA的种类、聚合性不饱和单体的种类及添加量、以及水量按照表2所示进行变更以外，与实施例P-1同样地合成了各种接枝共聚物(P-2～P-23)。将由1H-NMR求出的接枝共聚物中的聚合性不饱和单体含量示于表2。

[0321] (比较例P-24)

[0322] 除了将实施例P-1中的PVA的种类、聚合性不饱和单体的种类及添加量、以及水量按照表2所示进行变更以外，与实施例P-1同样地合成了水溶性聚合物(P-24)。需要说明的是，比较例P-24中使用的PVA是不含巯基的PVA(可乐丽有限公司制造，PVA110)。将由1H-NMR求出的水溶性聚合物中的聚合性不饱和单体含量示于表2。

[0323] (比较例P-25)

[0324] 用专利文献3中记载的方法合成了以PVA为主干、以聚丙烯酸为接枝链的纤维状接枝共聚物。首先，在含有3-巯丙基三甲氧基硅烷8mL、水172mL的乳化液中，在80℃的温度下以浴比20:1对PVA纤维进行2小时处理，然后水洗，得到了偶联处理纤维。

[0325] 接着，将偶联处理纤维的收缩率调整为约100％后，在含有AA 25mL、水475mL及0.2％过硫酸钾的接枝反应溶液中，在60℃下以浴比20:1进行了2小时处理。处理后进行水洗、干燥，得到了接枝共聚物(P-25)。由重量增加计算出的AA单体单元的数量相对于该接枝共聚物中单体单元的总数的比例为7摩尔％。

[0326] (比较例P-26～P-27)

[0327] 除了将实施例P-1中的PVA的种类、聚合性不饱和单体的种类及添加量、以及水量按表2所示进行变更以外，与实施例P-1同样地合成了水溶性聚合物(P-26、P-27)。需要说明的是，比较例P-26～P-27中使用的PVA是末端含有巯基的PVA(PVA-8)。

[0328]

[0329] (实施例1-1～1-4)

[0330] 在上述实施例得到的样品P-1～P-23中，对于聚合性不饱和单体含量为10摩尔％的样品P-1、P-16、P-18、P-19，利用上述方法评价了耐水性和耐弯曲性。将结果示于表3。

[0331] (比较例1-1)

[0332] 对于上述比较例得到的样品P-24，利用上述方法评价了耐水性和耐弯曲性。将结果示于表3。

[0333] (比较例1-2)

[0334] 对于上述比较例得到的样品P-25，为了用上述方法对耐水性和耐弯曲性进行评价，尝试了将所得到的接枝共聚物溶解于水中，但由于含有凝胶化物，因此中止了评价。

[0335] [表3]

[0336]

[0337] AA：丙烯酸

[0338] PSS：对苯乙烯磺酸钠

[0339] 如表3所示，本发明的乙烯醇类接枝共聚物表现出高耐水性、且耐弯曲性优异。如比较例1-1所示，使用不含巯基的PVA制作的PVA和聚合物的均聚物混合物的耐水性、耐弯曲性均较低。如比较例1-2所示，在使用由硅烷偶联剂导入了巯基的PVA合成接枝共聚物时，无论是否使用了水溶性不饱和单体，均生成凝胶化物而无法得到水溶性的接枝共聚物。

[0340] (实施例2-1)

[0341] [离子交换膜的制作]

[0342] 向200mL的锥形烧瓶中加入阳离子性聚合物P-3的水溶液50g，再加入离子交换水调整为固体成分浓度15％。使用涂布器在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上将该水溶液浇注成膜，在80℃下干燥了30分钟。将这样得到的膜在170℃下热处理30分钟，使其发生物理性交联。接着，将该膜在2mol/L的硫酸钠电解质水溶液中浸渍24小时。向该水溶液中加入浓硫酸，使其pH为1，然后在0.05体积％戊二醛水溶液中浸渍该膜，在25℃下用搅拌器搅拌24小时，进行了交联处理。在此，作为戊二醛水溶液，使用的是用水对石津制药株式会社制造的“Glutaraldehyde”(25体积％)进行稀释而得到的水溶液。交联处理后，将该膜浸渍于离子交换水中，在过程中数次更换离子交换水，同时浸渍该膜直到达到溶胀平衡为止，得到了离子交换膜。

[0343] [离子交换膜的评价]

[0344] 将如上所述制作的离子交换膜切成希望的尺寸，制作了测定样品。使用得到的测定样品，按照上述方法评价了厚度、离子交换容量、动态迁移率、膜电阻、耐弯曲性、溶胀度。将得到的结果示于表4。

[0345] (实施例2-2～2-11)

[0346] 除了使用P-4～P-6；P-9～P-11；P-20～P-23来代替实施例2-1中的阳离子性聚合物P-3以外，与实施例2-1同样地制作离子交换膜，并进行了评价。将得到的结果示于表4。

[0347] (比较例2-1～2-2)

[0348] 除了使用P-26～P-27来代替实施例2-1中的阳离子性聚合物P-3以外，与实施例2-1同样地制作离子交换膜，并进行了评价。将得到的结果示于表4。

[0349]

[0350] 如表4所示，本发明的离子交换膜的耐弯曲性优异、且溶胀较小。如比较例2-1～比较例2-2那样的包含P-26～P-27的离子交换膜的耐弯曲性较低、而且溶胀也较大，所述P-26～P-27的离子交换膜是使用含有末端巯基的乙烯醇类聚合物合成的。

[0351] 工业实用性

[0352] 本发明的乙烯醇类接枝共聚物能够用于与以往的乙烯醇类聚合物同样的用途。例如，与以往的乙烯醇类聚合物同样，可以用于纸张涂饰剂；纸用内添剂及颜料粘合剂等纸用改质剂；木材用、纸用、铝箔用、无机物用的粘接剂；各种用途的表面活性剂；无纺布粘合剂；涂料；经纱上浆剂；纤维整理剂；聚酯等的疏水性纤维浆料；各种膜、片、瓶、纤维；增稠剂、凝聚剂、土壤调节剂、离子交换树脂、离子交换膜等。

[0353] 本发明的离子交换膜能够用于电透析等各种用途。因此，这样的离子交换膜适用于有机物(食品、医药原材料等)的脱盐、盐的浓缩、糖液的脱盐、海水及卤水的脱盐、水的淡化等。

[0354] 如上所述，参考附图对优选的实施例进行了说明，但对于本领域技术人员而言，可以基于本申请说明书的记载，在显而易见的范围内容易地想到各种的变更和修改。

[0355] 因此，这样的变更和修改被解释为在专利权利要求书所规定的发明范围内。