采用氯吡硫磷与碳纳米管隔层调控草坪草重金属富集的方法

摘要

本发明公开了一种采用氯吡硫磷碳纳米管隔层调控草坪草重金属富集的方法。它是以氧化改性碳纳米管作为隔层，目的在于利用隔层，减轻氯吡硫磷与堆肥复合重金属耦合后重金属向地下渗漏的作用，并为改性碳纳米管在修复有重金属耦合污染提供重要的技术支撑。实验结果证明：在氯吡硫磷作用下，改性碳纳米管混合各层的加入，增加了高羊茅地上部分的重金属富集量，改性碳纳米管隔层中渗滤液重金属总量比对照组均有降低。改性碳纳米管的添加在一定程度上降低了重金属向地下水迁移的风险，这为本发明的实际应用提供了技术支撑。

权利要求

1.一种采用氯吡硫磷与碳纳米管隔层调控草坪草重金属富集的方法，其特征在于按如下的步骤进行：（1）在自然光下，采用PVC管，Φ=3cm，h=25cm，每只PVC管下端用纱布包好，装入10g过

1mm筛的沙子然后将隔层置于沙子上，高度为5cm，最后将160g堆肥置于隔层之上，每个PVC管内撒上0.3g提前24h浸泡过的高羊茅种子，每天早晚用自来水浇灌所有的PVC管并通过称重法调整含水量；使堆肥与混合物的含水量保持在其最大持水量的60%，室内的温度和相对湿度分别为19-24℃，41-58%，光照强度为 所述混合物是指载体材料加碳纳米管混合均匀组成的混合隔层材料；

（2）隔层材料：载体材料干重5g，碳纳米管干重2g混合均匀，隔层总高度为5 cm，然后加入20mmol/kg配比好的氯吡硫磷溶液，正常培养30d后将20mmol/kg配比好的氯吡硫磷溶液加入到堆肥基质中，15d后预留1cm后刈割；将刈割下的地上部分置于80°C的烘箱中烘干至衡重；

（3）刈割后第2天将40 mL的人造雨水缓慢连续地浇灌于每一个处理的PVC管内，之后每周淋洗一次，共计三次，淋洗结束后测定体积，测定地上部分生物量、重金属富集量以及淋溶液中重金属含量；其中所述的重金属指的是：Cu、Cd、Cr、Pb和Zn；

所述的人造雨成分为：(NH4)2SO4、Na2SO4、K2SO4、MgSO4、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2、H2SO4配制出SO42-、NO3-、Cl-、NH+、Mg2+、Ca2+、K+、Na+浓度分别为14.96、6.54、1.68、3.71、0.82、1.38、0.64和0.78 mg/L 的雨水，并用HCl调配pH为5.59，以备淋溶时使用；

所述的改性碳纳米管粒径为20-40nm，比表面积＞110m2/g，灰分＜8 wt%，纯度＞90 wt%，-COOH含量为1.43wt%；载体材料选择锯末，含水率30%，过2mm筛，在70℃干燥24h。

2.权利要求1所述采用氯吡硫磷与碳纳米管隔层调控草坪草重金属富集的方法在提高高羊茅地上部分重金属富集量方面的应用。

3.权利要求1所述采用氯吡硫磷与碳纳米管隔层调控草坪草重金属富集的方法在降低渗滤液中重金属总量方面的应用。

4.权利要求1所述采用氯吡硫磷与碳纳米管隔层调控草坪草重金属富集的方法在降低重金属向地下水迁移风险方面的应用。

说明书

采用氯吡硫磷与碳纳米管隔层调控草坪草重金属富集的方法

技术领域

[0001] 本发明属于环境保护技术领域，涉及一种采用氯吡硫磷与碳纳米管隔层调控草坪草重金属富集量的方法。

背景技术

[0002] 生活垃圾即城市人们日常生活中排弃的固体废弃物的统称，我国对城市生活垃圾的处理多采用堆肥技术。城市生活垃圾堆肥含有磷、氮、钾和有机质等多种植物生长所需营养物质，可作为有机肥料应用于农业。垃圾堆肥中的养分能够使养分中的有机质含量增加11.81%-72.12%。有研究表明生活垃圾堆肥的施用能够显著提高大白菜产量。研究发现利用生活垃圾堆肥做为基质种植茶树，比对照组增产7%左右。而将生活垃圾堆肥作为组配基质替代耕层土壤生产草皮，则是垃圾堆肥应用的另一有效方式。以生活垃圾堆肥为主体材料来培植草坪植株，实验证明所用组配基质能够培植草皮，与土壤相比综合性能较强，各应用生态性能如杂草控制和节水等性能良好；通过研究黑麦草和高羊茅对复合城市生活垃圾堆肥基质的生态响应得出，用生活垃圾堆肥来替代土壤具有一定的资源开发潜力。

[0003] 但由于我国大部分的城市垃圾种类繁杂且未经处理，许多废旧电子产品和生活垃圾共同堆放，造成生活垃圾堆肥中重金属含量较高，并且会随着降雨渗滤到土壤和地下水中，引起土壤的重金属污染；同时，重金属的生物有效部分可能导致土壤表面的植物体内重金属含量较高，并通过食物链在人体中聚集，给人体健康带来了巨大危害。有人通过以生菜为供实植株发现堆肥的施用对其产量有明显的增产作用，但植株体内重金属含量随之增多。Madrid等研究了连续使用垃圾堆肥对土壤中重金属累积及生物有效性重金属含量的影响，结果发现，连续使用垃圾堆肥土壤中重金属含量会持续升高，而生物有效性重金属含量也随着升高。垃圾堆肥中的重金属比土壤中固有的重金属生物有效性更高，植物更容易利用。有研究表明在实验中发现玉米籽粒中Cr、Cd的含量随堆肥施加量增加而增加，与对照相比增幅达到38.6%—450%。有人研究堆肥对小麦体内重金属积累的影响发现，小麦体内的重金属富集量与堆肥用量同样成正相关。因此，城市生活垃圾堆肥由于在促进植株生长的同时也增加了植株重金属的富集，限制了生活垃圾堆肥的广泛应用。

[0004] 农药的广泛应用，为世界各国的农业生产发展做出了巨大贡献。我国作为农业大国促使了农药工业从无到有直至壮大并形成一个协同发展的体系；农药的使用在促进了我国农业生产发展。氯吡硫磷（毒死蜱），化学名称是0，0—二乙基—0— (3，5，6一三氯一2—吡啶基)，硫逐磷酸酯。作为一种广谱性有机磷杀虫剂，应用于蔬菜类病虫害防治以及对地下害虫的杀灭。有机磷农药主要包括磷酸酯类、二硫代磷酸酯类以及硫代磷酰胺酯，硫代磷酸酯类和少数属于磷酰胺酯几大类。作为目前全球应用最为广泛的杀虫剂之一，自1984年在农业部农药鉴定登记以来，广泛应用于各种作物的害虫防治。在形成化合物时,磷原子的空轨道会参与成键，形成化学结构为C-S-P 链或C-P 链、C-N-P 链、C-O-P 链等具有d—Pπ5+
配键的P 化合物。研究发现氯吡硫磷的施加能够激活脲酶，但对过氧化氢酶产生抑制作用。
并且对土壤中微生物活性和生物量碳呈现出同样的抑制作用。氯吡硫磷在一定浓度范围内对土壤过氧化氢酶活性表现出先抑制后激活，最后恢复的过程，其水解产物对过氧化氢酶影响大于原药。施加有机磷类杀虫剂会显著抑制磷酸酶的活性和土壤呼吸强度。

[0005] 重金属可导致土壤生产力下降，对地下水和农作物造成污染，直接或间接危害人畜健康。通过以上实验表明，向堆肥基质中添加氯吡硫磷后会增加重金属的有效态并且能与重金属发生耦合效应使高羊茅草体内重金属富集量与对照组相比明显增多。氯吡硫磷的加入还增加了渗滤液中重金属含量，使重金属活性增强，淋溶风险增大，对地下水造成一定的污染。原位固定方案可以用来防治这一现象。经常用作土壤中重金属固定剂的物质有锯末、碳黑，生石灰、磷酸盐以等。实验发现苯胺在未经过处理的碳纳米管上达到最快吸附速率，在硝酸氧化后的碳纳米管上达到最大的吸附量。

发明内容

[0006] 本发明以氧化改性碳纳米管作为隔层，目的在于利用隔层，减轻氯吡硫磷与堆肥复合重金属耦合后重金属向地下渗漏的作用，并为改性碳纳米管在修复有重金属耦合污染提供重要的技术支撑。

[0007] 为实现上述目的，本发明公开了如下的技术内容：

[0008] 一种采用氯吡硫磷与碳纳米管隔层调控草坪草重金属富集的方法，其特征在于按如下的步骤进行：

[0009] （1）此实验在室内自然光下进行。试验容器为PVC管，Φ=3cm，h=25cm，每只PVC管下端用纱布包好，装入10g过1mm筛的沙子然后将隔层置于沙子上，高度为5cm，最后将160g堆肥置于隔层之上，每个PVC管内撒上0.3g提前24h浸泡过的高羊茅种子，每天早晚用自来水浇灌所有的PVC管并通过称重法调整含水量；使堆肥与混合物的含水量保持在其最大持水量的60%，室内的温度和相对湿度分别为19-24℃，41-58%，光照强度为

[0010] （2）隔层材料：载体材料干重5g，碳纳米管干重2g混合均匀，隔层总高度为5 cm，然后加入20mmol/kg配比好的氯吡硫磷溶液进行实验，正常培养30d后将20mmol/kg配比好的氯吡硫磷溶液加入到堆肥基质中，15d后预留1cm后刈割；将刈割下的地上部分置于80℃的烘箱中烘干至衡重；

[0011] （3）刈割后第2天将40 mL的人造雨水缓慢连续地浇灌于PVC管内，之后每周淋洗一次，共计三次，淋洗结束后测定体积，测定地上部分生物量、重金属富集量以及淋溶液中重金属含量。所述的改性碳纳米管粒径为20-40nm，比表面积＞110m2/g，灰分＜8 wt%，纯度＞90 wt%，-COOH含量为1.43wt%；载体材料选择锯末，含水率30%，过2mm筛，干燥24h后备用。

[0012] 本发明进一步公开了采用氯吡硫磷碳纳米管隔层调控草坪草重金属富集的方法在提高高羊茅地上部分重金属富集量方面、在降低渗滤液中重金属总量方面、在降低重金属向地下水迁移风险方面的应用。本发明所述的重金属指的是：Cu、Cd、Cr、Pb和Zn。

[0013] 本发明更加详细的描述如下：

[0014] 1 研制材料与方法

[0015] 1.1供试材料

[0016] 选取购自天津市小淀垃圾堆肥处理厂的生活垃圾堆肥作为基质。实验前将垃圾堆肥中的塑料薄膜、砖瓦、石块和玻璃等大块杂物去除。风干后，过2 mm筛，备用。堆肥理化性质为： pH 7.62，有机质含量221.25 g·kg-1，全氮13.48 g·kg-1，有效磷0.078 g·kg-1，C/N是8.37，饱和含水量0.76 mL·g-1，容重0.85 g·mL-1；重金属（Cd、Cr、Cu、Pb、Zn）含量分别为1.97、67.00、238.73、172.11和496.38 mg·kg-1。草坪植物选用高羊茅（Festuca arundinacea L.）。

[0017]  氯吡硫磷(Chlorpyrifos) （毒死蜱），化学名称为O,O-二乙基-O-(3,5,6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯。有机磷类杀虫剂，分子式为C9H11Cl3NO3PS，相对分子质量为350.59。
结构式如下：

[0018]

[0019] 本实验所用氯吡硫磷购自天津市汉邦植物保护剂有限公司，纯度为90%。

[0020] 改性碳纳米管（IMC6-CH）购自北京博宇高科新材料公司，粒径为20-40nm，比表面2
积＞110m/g，灰分＜8 wt%，纯度＞90 wt%，-COOH含量为1.43wt%。

[0021] 载体材料选择锯末，购自天津吉星木材加工厂，含水率30%，过2mm筛，在70℃干燥24h后备用。

[0022] 1.2人造雨水的制备

[0023] 模拟自然条件下降水对基质环境的冲刷影响，根据韩毓（2008）调查全天津市降水pH值范围为4.00-8.24，年均值为5.59，属酸性降水。本实验用(NH4)2SO4、Na2SO4、K2SO4、MgSO4、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2、H2SO4配制出SO42-、NO3-、Cl-、NH+、Mg2+、Ca2+、K+、Na+浓度分别为14.96、6.54、1.68、3.71、0.82、1.38、0.64和0.78 mg·L-1的雨水，并用HCl调配pH为5.59，以备淋溶时使用。

[0024] 1.3实验设计

[0025] 此实验在室内自然光下进行。试验容器为PVC管（Φ=3cm，h=25cm），每只PVC管下端用纱布包好，装入10g过1mm筛的沙子然后将隔层置于沙子上，高度为5cm，最后将160g堆肥置于隔层之上。每个PVC管内撒上0.3g提前24h浸泡过的高羊茅种子，每天早晚用自来水浇灌所有的PVC管并通过称重法调整含水量。使堆肥与混合物的含水量保持在其最大持水量的60%。室内的温度和相对湿度分别为19-24℃，41-58%，光照强度为

[0026] 隔层材料分别CK组：无隔层；处理组：载体材料锯末（处理Ⅰ）和载体材料+改性碳纳米管（IMC6-CH）（处理Ⅱ）。其中处理Ⅰ载体材料为12.5 g，高度为5 cm；处理Ⅱ载体材料与碳纳米管按照体积比为1:1（载体材料干重5g，碳纳米管干重2g）混合均匀，隔层总高度为5 cm。

[0027] 每组处理分别加入20mmol/kg配比好的氯吡硫磷溶液进行实验，每个处理3次重复。共9组，27根PVC管（表1）

[0028] 表1 隔层与氯吡硫磷的不同处理方案

[0029]

[0030] 正常培养30d后分别将按照20mmol/kg配比好的氯吡硫磷溶液加入到堆肥基质中，15d后预留1cm后刈割；将刈割下的地上部分置于80℃的烘箱中烘干至衡重。

[0031] 刈割后第2天分别将40 mL的人造雨水缓慢连续地浇灌于各个PVC管内，之后每周淋洗一次，共计三次。淋洗结束后测定体积。分别测定地上部分生物量、重金属富集量以及淋溶液中重金属含量。

[0032] 1.4 重金属含量分析

[0033] 重金属含量的测定：用硝酸：高氯酸：硫酸（8∶1∶1）在120-140℃将称取的0.15g干草样品下消解后，所得溶液用蒸馏水定容至25 mL；淋洗液量取5 mL用HNO3和HClO4在120-140℃下消解，所得溶液用蒸馏水定容到50 mL。实验所用试剂均为分析纯，2 mol·L-1硝酸清洗所用的器皿后用蒸馏水润洗3遍，然后在通风橱内晾干。滤液经滤纸过滤。最后利用TAS-990原子吸收分光光度计测定消化液中重金属（Cu、Cd、Cr、Pb和Zn）含量。

[0034] 1.5 数据处理

[0035] 文中数据都是3次重复的平均值以及标准差，采用SPSS 11.7软件对所得数据进行比较均值中的单因素ANOVA统计分析。

[0036] 2 研制结果分析

[0037] 2.1 改性碳纳米管隔层对氯吡硫磷作用下堆肥基质高羊茅地上生物量的影响[0038] 表2表示的是改性碳纳米管对氯吡硫磷作用下高羊茅地上生物量的影响。从表中可以得出每种药品在添加隔层后与对照相比地上生物量均有降低，添加载体材料作为隔层与对照相比地上生物量同样有所减少，但在氯吡硫磷作用下，高羊茅地上部分鲜重并无显著性差异。

[0039] 表2改性碳纳米管对氯吡硫磷作用下高羊茅地上生物量的影响（g/dm2）

[0040]

[0041] 注：同列数据不同字母表示差异显著（P<0.05）。

[0042] 2.2添加改性碳纳米管对氯吡硫磷作用下高羊茅重金属富集的影响

[0043] 改性碳纳米管对氯吡硫磷作用下高羊茅地上部分重金属浓度和富集量的影响见表3。在氯吡硫磷隆作用下，各重金属在载体材料＋IMC6-CH处理组中与对照组中均有25%~120%的提高，效果显著。通过表中数据可以发现，载体材料处理组和载体材料＋IMC6-CH处理组均比对照组增加了高羊茅地上部分的重金属富集量，在氯吡硫磷的作用下，重金属富集量同样呈现载体材料＋IMC6-CH处理＞载体材料处理＞对照的趋势。并且载体材料＋IMC6-CH处理与对照相比显著性较为明显。

[0044] 表3改性碳纳米管对氯吡硫磷作用下高羊茅地上部分重金属含量和富集量的影响[0045]

[0046] 注：同行数据不同字母表示差异显著（P<0.05）。

[0047] 2.3添加改性碳纳米管对氯吡硫磷作用下渗滤液中重金属含量的影响

[0048] 表4表示的是改性碳纳米管对氯吡硫磷作用下渗滤液中重金属总量的影响。通过将载体材料处理组和载体材料＋IMC6-CH处理组与对照组进行比较发现，二者均显著降低了渗滤液中重金属总量，除加入氯吡硫磷实验组中载体材料处理组和载体材料＋IMC6-CH处理组中Cu的总量差异不显著外，其他处理组中载体材料＋IMC6-CH处理组降低渗滤液重金属总量的效果明显优于载体材料处理组。

[0049] 表4改性碳纳米管对氯吡硫磷作用下渗漏液中重金属总量的影响（ug）

[0050]

[0051] 注：同行数据不同字母表示差异显著（P<0.05）。

[0052] 3 研制结论

[0053] 在氯吡硫磷作用下，改性碳纳米管混合各层的加入，明显降低了高羊茅的地上生物量，并且与对照相比差异性显著。载体材料隔层和改性碳纳米管混合隔层均比对照组增加了高羊茅地上部分的重金属富集量，在氯吡硫磷的作用下，重金属富集量同样呈现出载体材料＋IMC6-CH处理＞载体材料处理＞对照的趋势。改性碳纳米管隔层对重金属淋溶迁移的阻隔作用显著，其效果明显优于载体材料处理组，改性碳纳米管隔层中渗滤液重金属总量比对照组均有降低。证明改性碳纳米管的添加在一定程度上降低了重金属向地下水迁移的风险，这为本技术的实际应用提供了技术支撑。

具体实施方式

[0054] 为了更充分的解释本发明的实施，提供下述制备方法实施实例。这些实施实例仅仅是解释、而不是限制本发明的范围。需要特别说明是：本发明所用到的试剂均有市售。

[0055] 实施例1

[0056] 一种采用氯吡硫磷碳纳米管隔层调控草坪草重金属富集的方法：

[0057] （1）在自然光下，采用PVC管，Φ=3cm，h=25cm，每只PVC管下端用纱布包好，装入10g过1mm筛的沙子然后将隔层置于沙子上，高度为5cm，最后将160g堆肥置于隔层之上，每个PVC管内撒上0.3g提前24h浸泡过的高羊茅种子，每天早晚用自来水浇灌所有的PVC管并通过称重法调整含水量；使堆肥与混合物的含水量保持在其最大持水量的60%，室内的温度和相对湿度分别为19-24℃，41%，光照强度为

[0058] （2）隔层材料：载体材料干重5g，碳纳米管干重2g混合均匀，隔层总高度为5 cm，然后加入20mmol/kg配比好的氯吡硫磷溶液，正常培养30d后将20mmol/kg配比好的氯吡硫磷溶液加入到堆肥基质中，15d后预留1cm后刈割；将刈割下的地上部分置于80℃的烘箱中烘干至衡重；

[0059] （3）刈割后第2天将40 mL的人造雨水缓慢连续地浇灌于PVC管内，之后每周淋洗一次，共计三次，淋洗结束后测定体积，测定地上部分生物量、重金属富集量以及淋溶液中重金属含量。

[0060] 实施例2

[0061] 一种采用氯吡硫磷碳纳米管隔层调控草坪草重金属富集的方法：

[0062] （1）在自然光下，采用PVC管，Φ=3cm，h=25cm，每只PVC管下端用纱布包好，装入10g过1mm筛的沙子然后将隔层置于沙子上，高度为5cm，最后将160g堆肥置于隔层之上，每个PVC管内撒上0.3g提前24h浸泡过的高羊茅种子，每天早晚用自来水浇灌所有的PVC管并通过称重法调整含水量；使堆肥与混合物的含水量保持在其最大持水量的60%，室内的温度和相对湿度分别为24℃，58%，光照强度为

[0063] （2）隔层材料：载体材料干重5g，碳纳米管干重2g混合均匀，隔层总高度为5 cm，然后加入20mmol/kg配比好的氯吡硫磷溶液，正常培养30d后将20mmol/kg配比好的氯吡硫磷溶液加入到堆肥基质中，15d后预留1cm后刈割；将刈割下的地上部分置于80℃的烘箱中烘干至衡重；

[0064] （3）刈割后第2天将40 mL的人造雨水缓慢连续地浇灌于PVC管内，之后每周淋洗一次，共计三次，淋洗结束后测定体积，测定地上部分生物量、重金属富集量以及淋溶液中重金属含量。