一种复合型二氧化钛纳米片光催化剂及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种复合型二氧化钛纳米片光催化剂及其制备方法和应用，该复合型二氧化钛纳米片光催化剂由以下重量百分比的组分组成为：碳量子点0.01~0.02％，氮化碳39.44~70.73%，二氧化钛29.25~60.55%。本发明以钛酸异丙酯、三聚氰胺分别为钛源和氮源，用前驱体合成法将二氧化钛、氮化碳和碳量子点复合，其中碳量子点的质量含量极低，但具有较高的光催化活性，它可以在有机废水处理以及光解水产氢方面应用。

权利要求

1.一种复合型二氧化钛纳米片光催化剂的制备方法，该复合型二氧化钛纳米片光催化剂为碳量子点、氮化碳和二氧化钛复合型光催化剂，所述的碳量子点、氮化碳和二氧化钛的重量百分含量为：碳量子点0.01~0.02％，氮化碳39.44~70.73%，二氧化钛29.25~60.55%，其特征在于包括如下步骤：

1）制备二维片状结构的二氧化钛纳米片

a 将浓盐酸和钛酸异丙酯于烧瓶中混合，搅拌15-20min得到澄清的黄色溶液；

b配置P123和无水乙醇混合液，将该混合液加入步骤a）得到的澄清的黄色溶液中，搅拌

28-32min，得到混合溶液，P123和无水乙醇的质量比为1:14~16，混合溶液和乙二醇体积比为

1:8~10；

c 将步骤b）中的混合溶液和乙二醇混合，搅拌均匀后，放入高压反应釜中；

d将步骤c）的高压反应釜置于鼓风干燥箱中在120℃放置20h， 反应釜中的反应物用无水乙醇洗涤3~5次，放入真空干燥箱78-82℃，2.5-3.5h烘干，得到初步的固体产物；

e）将初步得到的固体产物在500~550℃的管式炉焙烧2h，然后自然降温至室温，得到白色二维片状结构的二氧化钛纳米片；

2）用水稀释10g/L的碳量子点得到10~20mg/L的碳量子点溶液；

3）取步骤1）的二维片状结构的二氧化钛纳米片和三聚氰胺以质量比为1：1~10溶于水中得到混合液，将混合液和10~20mg/L的碳量子点溶液以3~4:1的体积比混合，在60~70℃搅拌5-7h；

4）将步骤3）得到的溶液置于旋蒸仪中，80~83℃旋蒸，然后放入鼓风干燥箱中在100℃下烘10-15h，得到白色粉末；

5）刮下步骤4）中干燥后的白色粉末，置于石英坩埚中，压实，放入管式炉，通空气流量为10~15 ml/min，550℃，焙烧10~30min，自然降至室温，得到土黄色的一种复合型二氧化钛纳米片光催化剂，其中二氧化钛的含量为29.25~60.55%。

2.根据权利要求1所述的一种复合型二氧化钛纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中浓盐酸和钛酸异丙酯的体积比为1:3~4。

3.根据权利要求1所述的一种复合型二氧化钛纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于步骤3）中所述的二维片状结构的二氧化钛纳米片和三聚氰胺混合液与10~20mg/L的碳量子点溶液体积比为3~4：1，搅拌时间为6h。

4.根据权利要求1所述的一种复合型二氧化钛纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于步骤4）中放入鼓风干燥箱干燥时间为12h。

说明书

一种复合型二氧化钛纳米片光催化剂及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种复合型二氧化钛纳米片光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 近年来，因PM2.5的影响，大城市的空气污染指数（AQI）俨然成了居民深刻关注的焦点，严重威胁着人们的身心健康，室内环境质量已引起广泛重视和关注，逐渐成为社会热点。光催化是目前国际上最安全和最洁净的环境净化材料，在欧美和日本、韩国等区域广泛运用，美国宇航空间站净化工程、海上油污降解工程和日本公交公司消毒工程均使用光催化进行处理。

[0003] 对二氧化钛光催化剂催化活性和吸附性问题进行了多方面的研究，其中包括影响因素研究、机理研究、性能研究等多个层次，在各个研究层次上取得了很多研究成果。

[0004] 二氧化钛纳米材料的制备及性质主要集中在一维、二维和一维组装的超结构的研究。然而，二维纳米结构研究得较少。专利号为CN201210462406.2的中国专利报道了一种复合型二氧化钛纳米管阵列光催化剂及其制备方法，该方法制备的复合型二氧化钛纳米管阵列光催化剂，模拟太阳光对 10mg/L的2,4-二氯苯氧乙酸其进行光催化，降解3小时效率仅为80%。

[0005] 选择高效的方法来较大程度提高光催化剂的催化活性是个复杂的过程，光催化活性提高的技术至少有5种：元素掺杂，半导体复合，贵金属沉积，有机物燃料敏化和尺寸和形貌的控制等。其中元素掺杂和半导体复合是主要的2种改性方式。

发明内容

[0006] 针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种复合型二氧化钛纳米片光催化剂及其制备方法和应用，它是碳量子点、氮化碳和二氧化钛复合型光催化剂，此催化剂具有较高光催化效率，可以有效减少分解水的能源成本，并且制备方法简单，该催化剂在可见光区域，充分利用太阳能，对有机废水中的有机污染物，如罗丹明B，进行光催化处理，具有降解的速率及效率高的特点。

[0007] 所述的一种复合型二氧化钛纳米片光催化剂，其特征在于为碳量子点、氮化碳和二氧化钛复合型光催化剂，所述的碳量子点、氮化碳和二氧化钛的重量百分含量为：碳量子点0.01~0.02％，氮化碳39.44~70.73%，二氧化钛29.25~60.55%。。

[0008] 所述的一种复合型二氧化钛纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

[0009] 1）制备二维片状结构的二氧化钛纳米片

[0010] a 将浓盐酸和钛酸异丙酯于烧瓶中混合，搅拌15~20min得到澄清的黄色溶液；

[0011] b配置P123和无水乙醇混合液，将该混合液加入步骤a）得到的澄清的黄色溶液中，搅拌28-32min，得到混合溶液；

[0012] c 将步骤b）中的混合溶液和乙二醇混合，搅拌均匀后，放入高压反应釜中；

[0013] d将步骤c）的高压反应釜置于鼓风干燥箱中在120℃放置20h，之后用无水乙醇洗涤3~5次，放入真空干燥箱78-82℃，2.5-3.5h烘干，得到初步的固体产物；

[0014] e）将初步得到的固体产物在500~550℃的管式炉焙烧2h，然后自然降温至室温，得到白色二维片状结构的二氧化碳纳米片；

[0015] 2）用水稀释10g/L的碳量子点得到10~20mg/L的碳量子点溶液；

[0016] 3）取步骤1）的二维片状结构的二氧化钛纳米片和三聚氰胺以质量比为1：2~10溶于水中得到混合液，将混合液和10~20mg/L的碳量子点溶液以3~4:1的体积比混合，在60~70℃搅拌5-7h；

[0017] 4）将步骤3）得到的溶液置于旋蒸仪中，80~83℃旋蒸，然后放入鼓风干燥箱中在100℃下烘10-15h，得到白色粉末；

[0018] 5）刮下步骤4）中干燥后的白色粉末，置于石英坩埚中，压实，放入管式炉，通空气流量为10~15 ml/min，550℃，焙烧10~30min，自然降至室温，得到土黄色的一种复合型二氧化钛纳米片，其中二氧化钛的含量为29.25~60.55%。

[0019] 所述的一种复合型二氧化钛纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中浓盐酸和钛酸异丙酯的体积比为1:3~4。

[0020] 所述的一种复合型二氧化钛纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中P123和无水乙醇的质量比为1:14~16。

[0021] 所述的一种复合型二氧化钛纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中的步骤b）的混合溶液和乙二醇体积比为1:8~10。

[0022] 所述的一种复合型二氧化钛纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于步骤3）中所述的二维片状结构的二氧化碳纳米片和三聚氰胺的投料质量比为1:1~10。

[0023] 所述的一种复合型二氧化钛纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于步骤3）中所述的二维片状结构的二氧化碳纳米片和三聚氰胺混合液与10~20mg/L的碳量子点溶液体积比为3~4：1，搅拌时间为6h。

[0024] 所述的一种复合型二氧化钛纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于步骤4）中放入鼓风干燥箱干燥时间为12h。

[0025] 所述的一种复合型二氧化钛纳米片光催化剂在有机废水处理以及光解水产氢中的应用。

[0026] 通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

[0027] 1）本发明以钛酸异丙酯、三聚氰胺分别为钛源和氮源，用前驱体合成法将二氧化钛、氮化碳和碳量子点复合，复合的材料碳量子点、氮化碳及二氧化钛都是地球上充足的且廉价的，未使用到贵金属，大大降低实验成本；

[0028] 2）本发明的催化剂的制备方法简单、条件温和、对设备要求低，后处理方便；

[0029] 3）本发明得到的催化剂用于水光催化产氢反应，其效率大大提高，光降解有机物速率也比较快，由于在催化剂存在下进行水氧化反应的过电势较低，使反应更容易发生，有效减少分解水的能源成本。

具体实施方式

[0030] 本发明针对二氧化钛纳米片与三聚氰胺的重量比开展了一个系列的实施案例。

[0031] 本发明针对二氧化钛纳米片与三聚氰胺的重量比开展了一个系列的实施案例。

[0032] 实施案例一：

[0033] 配置质量比为1:14的P123和无水乙醇混合液，将得到的混合液加入体积比为1:3的浓盐酸和钛酸异丙酯混合液中，搅拌30min。取体积比为1:8的上述溶液和乙二醇，混合均匀加入高压釜中，在120℃下，反应20h，之后将釜内固体产物用无水乙醇洗涤4次，放入真空干燥箱80℃，3h烘干，得到白色的二氧化钛纳米片。取100mg二氧化钛纳米片在500℃的管式炉焙烧2h，然后自然降温至室温，得到白色固体。

[0034] 称取质量比为1:2的二氧化钛纳米片和三聚氰胺溶于水中，将混合液和15mg/L的碳量子点溶液以3:1的体积比混合，在69~70℃下搅拌6h，然后将溶液在80℃下进行旋蒸，在鼓风干燥室干燥12h后，置于管式炉，吹扫空气，在550℃进行焙烧10min，冷却后，制得所述碳量子点、氮化碳和二氧化钛复合型光催化剂，其中二氧化钛的质量含量为56%。

[0035] 实施案例二：

[0036] 配置质量比为1:15的P123和无水乙醇混合液，将得到的混合液加入体积比为1:3的浓盐酸和钛酸异丙酯混合液中，搅拌30min。取体积比为1:8的上述溶液和乙二醇，混合均匀加入高压釜中，在120℃下，反应20h，之后将釜内固体产物用无水乙醇洗涤3次，放入真空干燥箱80℃，3h烘干，得到白色的二氧化钛纳米片。取100mg二氧化钛纳米片在500℃的管式炉焙烧2h，然后自然降温至室温，得到白色固体。

[0037] 称取质量比为1:4的二氧化钛纳米片和三聚氰胺溶于水中，将混合液和12mg/L的碳量子点溶液以3:1的体积比混合，在69~70℃下搅拌6h，然后将溶液在80℃下进行旋蒸，在鼓风干燥室干燥12h后，置于管式炉，吹扫空气，在550℃进行焙烧10min，冷却后，制得所述碳量子点、氮化碳和二氧化钛复合型光催化剂，其中二氧化钛的质量含量为51%。

[0038] 实施案例三：

[0039] 配置质量比为1:15的P123和无水乙醇混合液，将得到的混合液加入体积比为1:4的浓盐酸和钛酸异丙酯混合液中，搅拌30min。取体积比为1:10的上述溶液和乙二醇，混合均匀加入高压釜中，在120℃下，反应20h，之后将釜内固体产物用无水乙醇洗涤3次，放入真空干燥箱80℃，3h烘干，得到白色的二氧化钛纳米片。取100mg二氧化钛纳米片在500℃的管式炉焙烧2h，然后自然降温至室温，得到白色固体。

[0040] 称取质量比为1:8的二氧化钛纳米片和三聚氰胺溶于水中，将混合液和13mg/L的碳量子点溶液以3:1的体积比混合，在65~69℃下搅拌6h，然后将溶液在80℃下进行旋蒸，在鼓风干燥室干燥12h后，置于管式炉，吹扫空气，在550℃进行焙烧10min，冷却后，制得氮化碳和二氧化钛复合型光催化剂，其中二氧化钛的质量含量为48%。

[0041] 实施案例四：

[0042] 配置质量比为1:15的P123和无水乙醇混合液，将得到的混合液加入体积比为1:3的浓盐酸和钛酸异丙酯混合液中，搅拌30min。取体积比为1:10的上述溶液和乙二醇，混合均匀加入高压釜中，在120℃下，反应20h，之后将釜内固体产物用无水乙醇洗涤3次，放入真空干燥箱80℃，3h烘干，得到白色的二氧化钛纳米片。取100mg二氧化钛纳米片在510℃的管式炉焙烧2h，然后自然降温至室温，得到白色固体。

[0043] 称取质量比为1:10的二氧化钛纳米片和三聚氰胺溶于水中，将混合液和14mg/L的碳量子点溶液以3:1的体积比混合，在65~70℃下搅拌6h，然后将溶液在80℃下进行旋蒸，在鼓风干燥室干燥12h后，置于管式炉，吹扫空气，在550℃进行焙烧10min，冷却后，制得所述碳量子点、氮化碳和二氧化钛复合型光催化剂，其中二氧化钛的质量含量为44%。

[0044] 光催化水分解产氢性能测试

[0045] （1）催化剂的前处理：称取50mg催化剂（TiO2、P25、实施案例1~4的复合材料）置于50 ml烧杯中，向其中加入35 ml 水和3wt% Pt（15 ml, 0.032 mmol/L H2PtCl6）, 超声10 min。

[0046] （2）反应装置：将上述处理过的催化剂倒入反应内胆中，加入5ml 三乙醇胺做牺牲剂。将内胆放置在光化学高压反应釜中，注意将内壁上的四个出气口与反应釜的四个出气口对齐，将反应釜密闭。

[0047] （3）色谱仪操作步骤

[0048]  1. 打开氩气钢瓶至0.4 MPa，色谱压力0.1 MPa。

[0049]  2. TCD检测器用肥皂水检验是否通气。

[0050]  3. 打开色谱Power，按复位键。

[0051]  4. 设置柱箱温度110 ℃，进样室100 ℃，热导池100 ℃，等待升温完成。

[0052] 5. 开桥电流，设置检测器电流80 mA。

[0053] (4) 催化过程

[0054] 1. 先用氩气排反应釜中的空气5次，测色谱基线。

[0055] 2. 打开氙灯和搅拌器，反应8 h，每隔1 h取一次样。

[0056] (5) 进样分析

[0057] 1. 先使皂膜长生丰富泡沫，缓慢打开针阀，使流量计中气流升至10ml，立即关上针阀。

[0058] 2. 开始分析取样，分析时长10 min。

[0059] 3. 8小时反应结束后，关闭气相色谱，关氩气钢瓶。

[0060] 将得到的曲线进行积分，与1.01%H2标准气体进行换算得到产氢能力。实验结果见表1所示。

[0061]

[0062] 从表1中可以看出，使用本发明制得的复合型二氧化钛纳米片光催化剂作为光催化水分解产氢，与C3N4和 P25相比，产氢速率均有明显的提高。