由微晶石墨批量制备石墨烯的方法

摘要

本发明涉及一种由微晶石墨批量制备石墨烯的方法，属于石墨烯材料制备技术领域。所述方法如下：将微晶石墨粉末、表面活性剂和溶剂1混合均匀，微晶石墨的浓度为0.1～5mg mL‑1；超声处理5～20h，超声功率为200～3200W；在功率为4000～6000W的涡流式粉碎仪中，粉碎剥离5～12h；在0～5℃中超声处理5～20h，超声功率为200～3200W；离心分离，收集沉淀；分散到溶剂2中，离心分离，收集沉淀；分散到水中，离心分离，收集沉淀；分散到水中，在≤10min冷冻成固体，真空干燥，得到微晶石墨烯。所述方法简单、可靠，所用的原材料微晶石墨成本低、储备量丰富且适合批量生产。

权利要求

1.一种由微晶石墨批量制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤如下：(1)将微晶石墨粉末、表面活性剂和溶剂1混合均匀，得到悬浊液1，其中，微晶石墨的浓度为0.1mg mL-1～5mg mL-1；

表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、月桂醇硫酸钠或聚乙烯吡咯烷酮；溶剂1为有机试剂与邻二氯苯的混合溶液，有机试剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和丁内酯其中的一种或一种以上；微晶石墨与表面活性剂质量之比是10:1～20:1；

(2)将悬浊液1超声处理5h～20h，超声功率为200W～3200W，得到悬浊液2；

(3)将悬浊液2在涡流式粉碎仪中，粉碎剥离5h～12h，涡流式粉碎仪的功率为4000W～

6000W，得到悬浊液3；

(4)将悬浊液3在0℃～5℃中超声处理5h～20h，超声功率为200W～3200W，得到悬浊液

4；

(5)将悬浊液4离心分离，收集下层沉淀，得到沉淀1；

(6)将沉淀1分散到溶剂2中形成均一悬浊液5，离心分离，收集下层沉淀，得到沉淀2；

所述溶剂2为无水乙醇、甲醇、异丙醇或正丙醇；

(7)将沉淀2分散到水中形成均一悬浊液6，离心分离，收集下层沉淀，得到沉淀3；

(8)将沉淀3分散到水中形成均一悬浊液7，将悬浊液7在≤10min冷冻成固体，再真空干燥，得到微晶石墨烯。

2.根据权利要求1所述的一种由微晶石墨批量制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤(1)中，有机试剂与邻二氯苯的体积比为3:1～1:3；采用磁力搅拌混合2h～12h。

3.根据权利要求1所述的一种由微晶石墨批量制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤(4)中，将悬浊液3在冰水浴中超声处理。

4.根据权利要求1所述的一种由微晶石墨批量制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤(5)中，离心分离的转速为8000转/分钟～11000转/分钟，离心15min～60min。

5.根据权利要求1所述的一种由微晶石墨批量制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤(6)中，超声分散后进行离心分离；离心分离的转速为7000转/分钟～11000转/分钟，离心

10min～30min；步骤(6)进行≥2次。

6.根据权利要求1所述的一种由微晶石墨批量制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤(7)中，水的纯度为蒸馏水纯度以上的水；超声分散后进行离心分离，离心分离的转速为

7000转/分钟～10000转/分钟，离心10min～30min；步骤(7)进行≥2次。

7.根据权利要求1所述的一种由微晶石墨批量制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤(8)中，水为在蒸馏水纯度以上的水；超声分散，超声功率为200W～1000W，超声10min～

30min；采用液氮进行冷冻。

说明书

由微晶石墨批量制备石墨烯的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种由微晶石墨批量制备石墨烯的方法，具体地说，涉及一种在与石墨烯表面能接近的溶剂和表面活性剂的混合溶液中，剥离微晶石墨以制备微晶石墨烯的方法，所述方法为超声和粉碎剥离法，属于石墨烯材料制备技术领域。

背景技术

[0002] 石墨烯是目前世界上最薄、最坚硬的纳米材料，它具有导电性好、机械强度高、比表面积大、可弯折、透光性好以及化学稳定高等优点，可用在超轻防弹衣，超薄超轻型飞机材料，保护涂层，微电子领域(如：可能会成为硅的替代品，制造超微型晶体管，用来生产未来的超级计算机，碳元素更高的电子迁移率可以使未来的计算机获得更高的速度)以及新能源领域(如：超级电容器、锂离子电池)等方面。

[0003] 目前制备石墨烯的方法非常多，主要包括有机合成法、化学气相沉积法、外延生长法、有机合成法以及氧化还原法等。其中，有机合成法的制备过程复杂繁琐，周期长，难以规模化生产；化学气相沉积法较为成熟，可实现连续生产，但产品后续转移通常会被基底污染；外延生长法得到的石墨烯膜均匀，但是需要高温条件，而且形貌难以控制；机械剥离法虽然简单，但是产量极低，不能满足工业化生产的要求；氧化还原法能够大量制备石墨烯，是目前最常用的制备石墨烯的方法，但是，氧化还原法涉及化学氧化和插层过程，会造成石墨烯片层上的缺陷较多，导致严重影响石墨烯的性能，如导电性，导热性，化学稳定性等等，从而影响石墨烯的应用。因此，亟待发展一种简单有效且可批量制备高质量石墨烯的方法。

[0004] 目前批量制备石墨烯方法所用原料为鳞片石墨，而我国微晶石墨储量高达20亿吨，是世界上最大的微晶石墨生产国，但是对微晶石墨的开发和研究十分有限，通常以原料出口。随着我国优质石墨的过度开采，研发微晶石墨迫在眉睫。

发明内容

[0005] 针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种由微晶石墨批量制备石墨烯的方法，具体地说，涉及一种在与石墨烯表面能接近的溶剂和表面活性剂中，将微晶石墨通过超生、粉碎剥离制备微晶石墨烯的方法，所述方法可利用我国丰富的微晶石墨资源，制备过程简单，成本低廉，可大规模生产。

[0006] 本发明的目的由以下技术方案实现。

[0007] 一种由微晶石墨批量制备石墨烯的方法，所述方法步骤如下：

[0008] (1)将微晶石墨粉末、表面活性剂和溶剂1混合均匀，得到黑色的悬浊液1，其中，微晶石墨的浓度为0.1mg mL-1～5mg mL-1；

[0009] 其中，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、月桂醇硫酸钠或聚乙烯吡咯烷酮；溶剂1为有机试剂与邻二氯苯的混合溶液，所述有机试剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和丁内酯其中的一种或一种以上；优选有机试剂与邻二氯苯的体积比为3:1～1:3；优选混合2h～12h，混合可采用磁力搅拌；微晶石墨与表面活性剂质量之比是10:1～20:1；

[0010] (2)将步骤(1)得到的悬浊液1超声处理5h～20h，超声功率为200W～3200W，得到黑色的悬浊液2；

[0011] (3)将步骤(2)得到的悬浊液2在涡流式粉碎仪中，进行粉碎剥离5h～12h，所述涡流式粉碎仪的功率是4000W～6000W，得到黑色的悬浊液3，其中含有7层以下的微晶石墨烯；

[0012] (4)将步骤(3)得到的悬浊液3在0℃～5℃中超声处理5h～20h，超声功率为200W～3200W，得到黑色的悬浊液4；

[0013] 可在冰水浴中进行超声处理；

[0014] (5)将步骤(4)得到的悬浊液4离心分离，收集下层沉淀，得到沉淀1；

[0015] 优选所述离心分离的转速为8000转/分钟～11000转/分钟，离心15min～60min；

[0016] (6)将步骤(5)得到的沉淀1分散到溶剂2中形成均一悬浊液5，离心分离，收集下层沉淀，得到沉淀2；

[0017] 所述溶剂2为无水乙醇、甲醇、异丙醇或正丙醇；

[0018] 优选超声分散后进行离心分离；优选所述离心分离的转速为7000转/分钟～11000转/分钟，离心10min～30min；优选步骤(6)进行≥2次；

[0019] (7)将步骤(6)得到的沉淀2分散到水中形成均一悬浊液6，离心分离，收集下层沉淀，得到沉淀3；

[0020] 优选水的纯度为蒸馏水纯度以上的水；优选超声分散后进行离心分离；优选所述离心分离的转速为7000转/分钟～10000转/分钟，离心10min～30min；优选步骤(7)进行≥2次；

[0021] (8)将步骤(7)得到的沉淀3分散到水中形成均一悬浊液7，将悬浊液7在≤10min冷冻成固体，再进行真空干燥，得到微晶石墨烯；

[0022] 优选水为在蒸馏水纯度以上的水；优选超声分散，超声功率为200W～1000W，超声10min～30min；优选采用液氮进行冷冻。

[0023] 有益效果

[0024] 1.本发明提供了一种由微晶石墨批量制备石墨烯的方法，所述方法简单、可靠，所用的原材料微晶石墨成本低、储备量丰富且适合批量生产；

[0025] 2.本发明提供了一种由微晶石墨批量制备石墨烯的方法，所述方法用微晶石墨作为原料原料制备的微晶石墨烯，具有市场上鳞片石墨制备的石墨烯不具备的小尺寸、表面积大以及电子传导性高的特点，可以开发出性质优良的能源储存与转换材料，可用作超级电容器、锂离子电池的电极材料，燃料电池催化剂以及高级导电油墨等；

[0026] 3.本发明提供了一种由微晶石墨批量制备石墨烯的方法，所述方法制备的微晶石墨烯可用来提高复合材料的多功能性和复合材料的加工性能等，制备独特的物理、化学和机械性能的复合材料，为复合材料提供了更广阔的应用领域，实现石墨烯的多功能化应用；

[0027] 4.本发明提供了一种由微晶石墨批量制备石墨烯的方法，所述方法中：步骤(2)的目的在于将微晶石墨进行部分剥离，形成与原料微晶石墨相比较薄的微晶石墨；步骤(3)的目的在于将步骤(2)得到的与原料相比较薄的微晶石墨进一步剥离成7层以下的微晶石墨烯；步骤(4)中在0℃～5℃中超声处理，防止温度过高使微晶石墨烯团聚或重新堆叠，步骤(4)的目的在于将步骤(3)没有剥离完全的微晶石墨进一步剥离成微晶石墨烯；步骤(5)中将上层清液回收作为溶剂1，以供下一批微晶石墨的剥离使用；步骤(6)将上层清液回收作为溶剂2使用，步骤(6)的目的在于洗去微晶石墨烯中残留的溶剂1；步骤(7)的目的在于洗去微晶石墨烯中残留的溶剂2。

附图说明

[0028] 图1为实施例1中得到的最终产物的X射线粉末衍射测试结果图。

[0029] 图2为实施例1中得到的最终产物的扫描电子显微镜检测结果图。

[0030] 图3为实施例1中得到的最终产物的透射电子显微镜检测结果图。

[0031] 图4为实施例1中得到的最终产物的分辨率为0.2nm的透射电子显微镜检测结果图。

[0032] 图5为实施例1中得到的最终产物的选区电子衍射图。

具体实施方式

[0033] 为更好理解本发明，下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述，但不限于此。

[0034] 以下实施例中所述涡流式粉碎仪的厂家为：先倡超声波设备有限公司，型号为：XC-CD-1800。

[0035] 实施例1

[0036] 一种由微晶石墨批量制备石墨烯的方法，所述方法步骤如下：

[0037] (1)将0.1g微晶石墨粉末、0.01g十六烷基三甲基溴化铵与1000mL的溶剂1在烧杯中磁力搅拌2h混合均匀，得到黑色的悬浊液1，其中，微晶石墨的浓度为0.1mg mL-1；所述溶剂1由N-甲基吡咯烷酮和邻二氯苯以体积比1:1混合而成；

[0038] (2)将步骤(1)得到的悬浊液1超声处理5h，超声功率为200W，得到黑色的悬浊液2；

[0039] (3)将步骤(2)得到的悬浊液2在涡流式粉碎仪中粉碎剥离5h，涡流式粉碎仪的功率为4000W，得到黑色的悬浊液3；

[0040] (4)将步骤(3)得到的悬浊液3在冰水浴中超声处理5h，超声功率为200W，得到黑色的悬浊液4；

[0041] (5)将步骤(4)得到的悬浊液4转移至50mL的离心管中，以11000转/分钟的转速离心15min，将上层清液回收，以供下一批微晶石墨的剥离使用，收集下层沉淀，得到沉淀1；

[0042] (6)将步骤(5)得到的沉淀1加入500mL的无水乙醇中，经超声分散后得到的均一的悬浊液5-1，转移至50mL的离心管中，以7000转/分钟的转速离心20min，将上层清液回收，收集下层沉淀；再重复所述操作一次，即将本步收集的下层沉淀加入500mL的无水乙醇中，经超声分散后得到的均一的悬浊液5-2，转移至50mL的离心管中，以7000转/分钟的转速离心20min，将上层清液回收，收集下层沉淀，得到沉淀2；

[0043] (7)将步骤(6)得到的沉淀2加入500mL的蒸馏水中，经超声分散后得到均一的悬浊液6-1，转移至50mL的离心管中，以7000转/分钟的转速离心30min，倒掉上层清液，收集下层沉淀；再重复所述操作一次，即将本步收集的下层沉淀加入500mL的蒸馏水中，经超声分散后得到均一的悬浊液6-2，转移至50mL的离心管中，以7000转/分钟的转速离心30min，倒掉上层清液，收集下层沉淀，得到沉淀3；

[0044] (8)将步骤(7)得到的沉淀3加入10mL的蒸馏水中，经超声分散10min后得到均一的悬浊液7，超声功率为200W，将悬浊液7在液氮中冷冻成固体，然后室温真空干燥，真空度为8～12MPa，得到最终产物。

[0045] 对得到的最终产物进行如下检测：

[0046] (1)X射线粉末衍射测试：结果如图1所示，可以看到微晶石墨烯的特征峰25°，说明微晶石墨转变成了微晶石墨烯，最终产物为微晶石墨烯；

[0047] (2)X射线光电子能谱测试：结果表明最终产物中C/O的元素比是9.7，说明最终产物中的石墨烯含氧量少；

[0048] (3)拉曼光谱测试：结果显示分别在大约1350cm-1和1590cm-1处出现了石墨烯的D带和E带的特征峰，D峰代表SP3杂化碳的成键模型的振动吸收峰，如：“C-C"，“C-O”，“C＝O”，“O-C＝O”，E带和D带的面积比为10.5，说明最终产物的缺陷很少；

[0049] (4)显微镜检测：扫描电子显微镜结果如图2所示，透射电子显微镜结果如图3所示，由图2、3可知，最终产物的结构是片层状结构，尺寸在几十纳米到几百纳米不等，结合分辨率为0.2nm的电子显微镜检测结果如图4所示，选区电子衍射图结果如图5所示，以及原子力显微镜测试图，可知最终产物的片层数分别为2、4和7层，均≤7层。

[0050] 实施例2

[0051] 一种由微晶石墨批量制备石墨烯的方法，所述方法步骤如下：

[0052] (1)将12g微晶石墨粉末、0.6g十二烷基硫酸钠与5000mL的溶剂1在烧杯中磁力搅拌6h混合均匀，得到黑色的悬浊液1，其中，微晶石墨的浓度为2.4mgmL-1；所述溶剂1由N,N-二甲基甲酰胺和邻二氯苯以体积比1:3混合而成；

[0053] (2)将步骤(1)得到的悬浊液1超声处理12h，超声功率为2000W，得到黑色的悬浊液2；

[0054] (3)将步骤(2)得到的悬浊液2在涡流式粉碎仪中粉碎剥离8h，涡流式粉碎仪的功率为5000W，得到黑色的悬浊液3；

[0055] (4)将步骤(3)得到的悬浊液3在冰水浴中超声处理12h，超声功率为2000W，得到黑色的悬浊液4；

[0056] (5)将步骤(4)得到的悬浊液4转移至300mL的离心管中，以9000转/分钟的转速离心40min，将上层清液回收，以供下一批微晶石墨的剥离使用，收集下层沉淀，得到沉淀1；

[0057] (6)将步骤(5)得到的沉淀1加入1500mL的无水正丙醇中，经超声分散后得到的均一的悬浊液5-1，转移至300mL的离心管中，以11000转/分钟的转速离心10min，将上层清液回收，收集下层沉淀；再重复所述操作一次，即将本步收集的下层沉淀加入1500mL的无水正丙醇中，经超声分散后得到的均一的悬浊液5-2，转移至300mL的离心管中，以11000转/分钟的转速离心10min，将上层清液回收，收集下层沉淀，得到沉淀2；

[0058] (7)将步骤(6)得到的沉淀2加入1500mL的蒸馏水中，经超声分散后得到均一的悬浊液6-1，转移至300mL的离心管中，以9000转/分钟的转速离心30min，倒掉上层清液，收集下层沉淀；再重复所述操作一次，即将本步收集的下层沉淀加入1500mL的蒸馏水中，经超声分散后得到均一的悬浊液6-2，转移至300mL的离心管中，以9000转/分钟的转速离心30min，倒掉上层清液，收集下层沉淀，得到沉淀3；

[0059] (8)将步骤(7)得到的沉淀3加入80mL的蒸馏水，经超声分散后20min后得到均一的悬浊液7，超声功率为500W，将悬浊液7在液氮中冷冻成固体，然后室温真空干燥，真空度为8～12MPa，得到最终产物。

[0060] 对得到的最终产物进行如下检测：

[0061] (1)X射线粉末衍射测试：结果如图1所示，可以看到微晶石墨烯的特征峰25°，说明微晶石墨转变成了微晶石墨烯，最终产物为微晶石墨烯；

[0062] (2)X射线光电子能谱测试：结果表明最终产物中C/O的元素比是9.9，说明最终产物中的石墨烯含氧量少；

[0063] (3)拉曼光谱测试：结果显示分别在大约1350cm-1和1590cm-1处出现了石墨烯的D带和E带的特征峰，D峰代表SP3杂化碳的成键模型的振动吸收峰，如：“C-C"，“C-O”，“C＝O”，“O-C＝O”，E带和D带的面积比为11.5，说明最终产物的缺陷很少；

[0064] (4)显微镜检测：由扫描电子显微镜和透射电子显微镜结果可知，最终产物的结构是片层状结构，尺寸在几十纳米到几百纳米不等，结合分辨率为0.2nm的电子显微镜检测结果、选区电子衍射图结果以及原子力显微镜测试结果，可知最终产物的片层数均≤7层。

[0065] 实施例3

[0066] 一种由微晶石墨批量制备石墨烯的方法，所述方法步骤如下：

[0067] (1)将10g微晶石墨粉末、1g月桂醇硫酸钠与2000mL的溶剂1在烧杯中磁力搅拌12h混合均匀，得到黑色的悬浊液1，其中，微晶石墨的浓度为5mgmL-1；所述溶剂1由N,N-二甲基乙酰胺和邻二氯苯以体积比1:2混合而成；

[0068] (2)将步骤(1)得到的悬浊液1超声处理20h，超声功率为3200W，得到黑色的悬浊液2；

[0069] (3)将步骤(2)得到的悬浊液2在涡流式粉碎仪中粉碎剥离12h，涡流式粉碎仪的功率为6000W，得到黑色的悬浊液3；

[0070] (4)将步骤(3)得到的悬浊液3在0℃冰水浴中超声处理20h，超声功率为3200W，得到黑色的悬浊液4；

[0071] (5)将步骤(4)得到的悬浊液4转移至300mL的离心管中，以9000转/分钟的转速离心60min，将上层清液回收，以供下一批微晶石墨的剥离使用，收集下层沉淀，得到沉淀1；

[0072] (6)将步骤(5)得到的沉淀1加入2500mL的无水异丙醇中，经超声分散后得到的均一的悬浊液5-1，转移至300mL的离心管中，以9000转/分钟的转速离心30min，将上层清液回收，收集下层沉淀；再重复所述操作一次，即将本步收集的下层沉淀加入2500mL的无水异丙醇中，经超声分散后得到的均一的悬浊液5-2，转移至300mL的离心管中，以9000转/分钟的转速离心30min，将上层清液回收，收集下层沉淀，得到沉淀2；

[0073] (7)将步骤(6)得到的沉淀2加入2500mL的蒸馏水中，经超声分散后得到均一的悬浊液6-1，转移至300mL的离心管中，以10000转/分钟的转速离心10min，倒掉上层清液，收集下层沉淀；再重复所述操作一次，即将本步收集的下层沉淀加入2500mL的蒸馏水中，经超声分散后得到均一的悬浊液6-2，转移至300mL的离心管中，以10000转/分钟的转速离心10min，倒掉上层清液，收集下层沉淀，得到沉淀3；

[0074] (8)将步骤(7)得到的沉淀3加入120mL的蒸馏水中，经超声分散20min后得到均一的悬浊液7，超声功率为800W，将悬浊液7在液氮中冷冻成固体，然后室温真空干燥，真空度为8～12MPa，得到最终产物。

[0075] 对得到的最终产物进行如下检测：

[0076] (1)X射线粉末衍射测试：结果如图1所示，可以看到微晶石墨烯的特征峰25°，说明微晶石墨转变成了微晶石墨烯，最终产物为微晶石墨烯；

[0077] (2)X射线光电子能谱测试：结果表明最终产物中C/O的元素比是9.2，说明最终产物中的石墨烯含氧量少；

[0078] (3)拉曼光谱测试：结果显示分别在大约1350cm-1和1590cm-1处出现了石墨烯的D带和E带的特征峰，D峰代表SP3杂化碳的成键模型的振动吸收峰，如：“C-C"，“C-O”，“C＝O”，“O-C＝O”，E带和D带的面积比为10.9，说明最终产物的缺陷很少；

[0079] (4)显微镜检测：由扫描电子显微镜和透射电子显微镜结果可知，最终产物的结构是片层状结构，尺寸在几十纳米到几百纳米不等，结合分辨率为0.2nm的电子显微镜检测结果、选区电子衍射图结果以及原子力显微镜测试结果，可知最终产物的片层数均≤7层。

[0080] 实施例4

[0081] 一种由微晶石墨批量制备石墨烯的方法，所述方法步骤如下：

[0082] (1)将25g微晶石墨粉末、1.5g十六烷基三甲基溴化铵与5000mL的溶剂1在烧杯中磁力搅拌2h混合均匀，得到黑色的悬浊液1，其中，微晶石墨的浓度为5mg mL-1；所述溶剂1由丁内酯和邻二氯苯以体积比3:1混合而成；

[0083] (2)将步骤(1)得到的悬浊液1超声处理20h，超声功率为3200W，得到黑色的悬浊液2；

[0084] (3)将步骤(2)得到的悬浊液2在涡流式粉碎仪中粉碎剥离12h，涡流式粉碎仪的功率为6000W，得到黑色的悬浊液3；

[0085] (4)将步骤(3)得到的悬浊液3在5℃水浴中超声处理20h，超声功率为3200W，得到黑色的悬浊液4；

[0086] (5)将步骤(4)得到的悬浊液4转移至300mL的离心管中，以11000转/分钟的转速离心60min，将上层清液回收，以供下一批微晶石墨的剥离使用，收集下层沉淀，得到沉淀1；

[0087] (6)将步骤(5)得到的沉淀1加入2500mL的无水甲醇中，经超声分散后得到的均一的悬浊液5-1，转移至300mL的离心管中，以11000转/分钟的转速离心30min，将上层清液回收，收集下层沉淀；再重复所述操作一次，即将本步收集的下层沉淀加入2500mL的无水甲醇中，经超声分散后得到的均一的悬浊液5-2，转移至300mL的离心管中，以11000转/分钟的转速离心30min，将上层清液回收，收集下层沉淀，得到沉淀2；

[0088] (7)将步骤(6)得到的沉淀2加入2500mL的蒸馏水中，经超声分散后得到均一的悬浊液6-1，转移至300mL的离心管中，以10000转/分钟的转速离心30min，倒掉上层清液，收集下层沉淀；再重复所述操作一次，即将本步收集的下层沉淀加入2500mL的蒸馏水中，经超声分散后得到均一的悬浊液6-2，转移至300mL的离心管中，以10000转/分钟的转速离心30min，倒掉上层清液，收集下层沉淀，得到沉淀3；

[0089] (8)将步骤(7)得到的沉淀3加入200mL的蒸馏水中，经超声分散30min后得到均一的悬浊液7，超声功率为1000W，将悬浊液7在液氮中冷冻成固体，然后室温真空干燥，真空度为8～12MPa，得到最终产物。

[0090] 对得到的最终产物进行如下检测：

[0091] (1)X射线粉末衍射测试：结果如图1所示，可以看到微晶石墨烯的特征峰25°，说明微晶石墨转变成了微晶石墨烯，最终产物为微晶石墨烯；

[0092] (2)X射线光电子能谱测试：结果表明最终产物中C/O的元素比是9.8，说明最终产物中的石墨烯含氧量少；

[0093] (3)拉曼光谱测试：结果显示分别在大约1350cm-1和1590cm-1处出现了石墨烯的D带和E带的特征峰，D峰代表SP3杂化碳的成键模型的振动吸收峰，如：“C-C"，“C-O”，“C＝O”，“O-C＝O”，E带和D带的面积比为11.2，说明最终产物的缺陷很少；

[0094] (4)显微镜检测：由扫描电子显微镜和透射电子显微镜结果可知，最终产物的结构是片层状结构，尺寸在几十纳米到几百纳米不等，结合分辨率为0.2nm的电子显微镜检测结果、选区电子衍射图结果以及原子力显微镜测试结果，可知最终产物的片层数均≤7层。

[0095] 实施例5

[0096] 一种由微晶石墨批量制备石墨烯的方法，所述方法步骤如下：

[0097] (1)将9g微晶石墨粉末、0.9g十六烷基三甲基溴化铵与3000mL的溶剂1在烧杯中磁力搅拌2h混合均匀，得到黑色的悬浊液1，其中，微晶石墨的浓度为3mg mL-1；所述溶剂1由丁内酯和邻二氯苯以体积比2:1混合而成；

[0098] (2)将步骤(1)得到的悬浊液1超声处理9h，超声功率为1600W，得到黑色的悬浊液2；

[0099] (3)将步骤(2)得到的悬浊液2在涡流式粉碎仪中粉碎剥离10h，涡流式粉碎仪的功率为4500W，得到黑色的悬浊液3；

[0100] (4)将步骤(3)得到的悬浊液3在3℃水浴中超声处理15h，超声功率为2500W，得到黑色的悬浊液4；

[0101] (5)将步骤(4)得到的悬浊液4转移至150mL的离心管中，以8000转/分钟的转速离心30min，将上层清液回收，以供下一批微晶石墨的剥离使用，收集下层沉淀，得到沉淀1；

[0102] (6)将步骤(5)得到的沉淀1加入2000mL的无水乙醇中，经超声分散后得到的均一的悬浊液5-1，转移至150mL的离心管中，以9000转/分钟的转速离心30min，将上层清液回收，收集下层沉淀；再重复所述操作一次，即将本步收集的下层沉淀加入2000mL的无水乙醇中，经超声分散后得到的均一的悬浊液5-2，转移至150mL的离心管中，以9000转/分钟的转速离心30min，将上层清液回收，收集下层沉淀，得到沉淀2；

[0103] (7)将步骤(6)得到的沉淀2加入2000mL的蒸馏水中，经超声分散后得到均一的悬浊液6-1，转移至150mL的离心管中，以10000转/分钟的转速离心10min，倒掉上层清液，收集下层沉淀；再重复所述操作一次，即将本步收集的下层沉淀加入2000mL的蒸馏水中，经超声分散后得到均一的悬浊液6-2，转移至150mL的离心管中，以10000转/分钟的转速离心10min，倒掉上层清液，收集下层沉淀，得到沉淀3；

[0104] (8)将步骤(7)得到的沉淀3加入100mL的蒸馏水中，经超声分散30min后得到均一的悬浊液7，超声功率为500W，将悬浊液7在液氮中冷冻成固体，然后室温真空干燥，真空度为8～12MPa，得到最终产物。

[0105] 对得到的最终产物进行如下检测：

[0106] (1)X射线粉末衍射测试：结果如图1所示，可以看到微晶石墨烯的特征峰25°，说明微晶石墨转变成了微晶石墨烯，最终产物为微晶石墨烯；

[0107] (2)X射线光电子能谱测试：结果表明最终产物中C/O的元素比是9.3，说明最终产物中的石墨烯含氧量少；

[0108] (3)拉曼光谱测试：结果显示分别在大约1350cm-1和1590cm-1处出现了石墨烯的D带和E带的特征峰，D峰代表SP3杂化碳的成键模型的振动吸收峰，如：“C-C"，“C-O”，“C＝O”，“O-C＝O”，E带和D带的面积比为10.5，说明最终产物的缺陷很少；

[0109] (4)显微镜检测：由扫描电子显微镜和透射电子显微镜结果可知，最终产物的结构是片层状结构，尺寸在几十纳米到几百纳米不等，结合分辨率为0.2nm的电子显微镜检测结果、选区电子衍射图结果以及原子力显微镜测试结果，可知最终产物的片层数均≤7层。

[0110] 实施例6

[0111] 一种由微晶石墨批量制备石墨烯的方法，所述方法步骤如下：

[0112] (1)将0.5g微晶石墨粉末、0.05g聚乙烯吡咯烷酮与1000mL的溶剂1在烧杯中磁力搅拌6h混合均匀，得到黑色的悬浊液1，其中，微晶石墨的浓度为0.5mg mL-1；所述溶剂1由N-甲基吡咯烷酮、丁内酯和邻二氯苯依次以体积比0.5:0.5:1混合而成；

[0113] (2)将步骤(1)得到的悬浊液1超声处理18h，超声功率为2400W，得到黑色的悬浊液2；

[0114] (3)将步骤(2)得到的悬浊液2在涡流式粉碎仪中粉碎剥离9h，涡流式粉碎仪的功率为5500W，得到黑色的悬浊液3，；

[0115] (4)将步骤(3)得到的悬浊液3在2℃水浴中超声处理16h，超声功率为1200W，得到黑色的悬浊液4；

[0116] (5)将步骤(4)得到的悬浊液4转移至50mL的离心管中，以8000转/分钟的转速离心25min，将上层清液回收，以供下一批微晶石墨的剥离使用，收集下层沉淀，得到沉淀1；

[0117] (6)将步骤(5)得到的沉淀1加入800mL的无水乙醇中，经超声分散后得到的均一的悬浊液5-1，转移至50mL的离心管中，以8000转/分钟的转速离心15min，将上层清液回收，收集下层沉淀；再重复所述操作一次，即将本步收集的下层沉淀加入800mL的无水乙醇中，经超声分散后得到的均一的悬浊液5-2，转移至50mL的离心管中，以8000转/分钟的转速离心15min，将上层清液回收，收集下层沉淀，得到沉淀2；

[0118] (7)将步骤(6)得到的沉淀2加入800mL的蒸馏水中，经超声分散后得到均一的悬浊液6-1，转移至50mL的离心管中，以10000转/分钟的转速离心10min，倒掉上层清液，收集下层沉淀；再重复所述操作一次，即将本步收集的下层沉淀加入800mL的蒸馏水中，经超声分散后得到均一的悬浊液6-2，转移至50mL的离心管中，以10000转/分钟的转速离心10min，倒掉上层清液，收集下层沉淀，得到沉淀3；

[0119] (8)将步骤(7)得到的沉淀3加入70mL的蒸馏水中，经超声分散12min后得到均一的悬浊液7，超声功率为900W，将悬浊液7在液氮中冷冻成固体，然后室温真空干燥，真空度为8～12MPa，得到最终产物。

[0120] 对得到的最终产物进行如下检测：

[0121] (1)X射线粉末衍射测试：结果如图1所示，可以看到微晶石墨烯的特征峰25°，说明微晶石墨转变成了微晶石墨烯，最终产物为微晶石墨烯；

[0122] (2)X射线光电子能谱测试：结果表明最终产物中C/O的元素比是10.3，说明最终产物中的石墨烯含氧量少；

[0123] (3)拉曼光谱测试：结果显示分别在大约1350cm-1和1590cm-1处出现了石墨烯的D带和E带的特征峰，D峰代表SP3杂化碳的成键模型的振动吸收峰，如：“C-C"，“C-O”，“C＝O”，“O-C＝O”，E带和D带的面积比为12.1，说明最终产物的缺陷很少；

[0124] (4)显微镜检测：由扫描电子显微镜和透射电子显微镜结果可知，最终产物的结构是片层状结构，尺寸在几十纳米到几百纳米不等，结合分辨率为0.2nm的电子显微镜检测结果、选区电子衍射图结果以及原子力显微镜测试结果，可知最终产物的片层数均≤7层。

[0125] 实施例7

[0126] 一种由微晶石墨批量制备石墨烯的方法，所述方法步骤如下：

[0127] (1)将1g微晶石墨粉末、0.1g十六烷基三甲基溴化铵与1000mL的溶剂1在烧杯中磁力搅拌5h混合均匀，得到黑色的悬浊液1，其中，微晶石墨的浓度为1mg mL-1；所述溶剂1由N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺和邻二氯苯依次以体积比0.5:0.5:2混合而成；

[0128] (2)将步骤(1)得到的悬浊液1超声处理9h，超声功率为1000W，得到黑色的悬浊液2；

[0129] (3)将步骤(2)得到的悬浊液2在涡流式粉碎仪中粉碎剥离7h，涡流式粉碎仪的功率为4800W，得到黑色的悬浊液3；

[0130] (4)将步骤(3)得到的悬浊液3在冰水浴中超声处理12h，超声功率为1200W，得到黑色的悬浊液4；

[0131] (5)将步骤(4)得到的悬浊液4转移至100mL的离心管中，以8000转/分钟的转速离心60min，将上层清液回收，以供下一批微晶石墨的剥离使用，收集下层沉淀，得到沉淀1；

[0132] (6)将步骤(4)得到的沉淀1加入1000mL的无水乙醇中，经超声分散后得到的均一的悬浊液5-1，转移至50mL的离心管中，以11000转/分钟的转速离心10min，将上层清液回收，收集下层沉淀；再重复所述操作一次，即将本步收集的下层沉淀加入1000mL的无水乙醇中，经超声分散后得到的均一的悬浊液5-2，转移至50mL的离心管中，以11000转/分钟的转速离心10min，将上层清液回收，收集下层沉淀，得到沉淀2；

[0133] (7)将步骤(6)得到的沉淀2加入800mL的蒸馏水中，经超声分散后得到均一的悬浊液6-1，转移至50mL的离心管中，以10000转/分钟的转速离心10min，倒掉上层清液，收集下层沉淀；再重复所述操作一次，即将本步收集的下层沉淀加入800mL的蒸馏水中，经超声分散后得到均一的悬浊液6-2，转移至50mL的离心管中，以10000转/分钟的转速离心10min，倒掉上层清液，收集下层沉淀，得到沉淀3；

[0134] (8)将步骤(7)得到的沉淀3加入20mL的蒸馏水中，经超声分散5min后得到均一的悬浊液7，超声功率为400W，将悬浊液7在液氮中冷冻成固体，然后室温真空干燥，真空度为8～12MPa，得到最终产物。

[0135] 对得到的最终产物进行如下检测：

[0136] (1)X射线粉末衍射测试：结果如图1所示，可以看到微晶石墨烯的特征峰25°，说明微晶石墨转变成了微晶石墨烯，最终产物为微晶石墨烯；

[0137] (2)X射线光电子能谱测试：结果表明最终产物中C/O的元素比是9.1，说明最终产物中的石墨烯含氧量少；

[0138] (3)拉曼光谱测试：结果显示分别在大约1350cm-1和1590cm-1处出现了石墨烯的D带和E带的特征峰，D峰代表SP3杂化碳的成键模型的振动吸收峰，如：“C-C"，“C-O”，“C＝O”，“O-C＝O”，E带和D带的面积比为9.8，说明最终产物的缺陷很少；

[0139] (4)显微镜检测：由扫描电子显微镜和透射电子显微镜结果可知，最终产物的结构是片层状结构，尺寸在几十纳米到几百纳米不等，结合分辨率为0.2nm的电子显微镜检测结果、选区电子衍射图结果以及原子力显微镜测试结果，可知最终产物的片层数均≤7层。

[0140] 实施例8

[0141] 一种由微晶石墨批量制备石墨烯的方法，所述方法步骤如下：

[0142] (1)将8g微晶石墨粉末、0.6g十六烷基三甲基溴化铵与4000mL的溶剂1在烧杯中磁力搅拌10h混合均匀，得到黑色的悬浊液1，其中，微晶石墨的浓度为2mg mL-1；所述溶剂1由N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、丁内酯和邻二氯苯依次以体积比1:1:1:1混合而成；

[0143] (2)将步骤(1)得到的悬浊液1超声处理16h，超声功率为2000W，得到黑色的悬浊液2；

[0144] (3)将步骤(2)得到的悬浊液2在涡流式粉碎仪中粉碎剥离8h，涡流式粉碎仪的功率为5000W，得到黑色的悬浊液3；

[0145] (4)将步骤(3)得到的悬浊液3在冰水浴中超声18h，超声功率为800W，得到黑色的悬浊液4；

[0146] (5)将步骤(4)得到的悬浊液4转移至200mL的离心管中，以9500转/分钟的转速离心45min，将上层清液回收，以供下一批微晶石墨的剥离使用，收集下层沉淀，得到沉淀1；

[0147] (6)将步骤(5)得到的沉淀1加入2000mL的无水乙醇中，经超声分散后得到的均一的悬浊液5-1，转移至150mL的离心管中，以9000转/分钟的转速离心30min，将上层清液回收，收集下层沉淀；再重复所述操作一次，即将本步收集的下层沉淀加入2000mL的无水乙醇中，经超声分散后得到的均一的悬浊液5-2，转移至150mL的离心管中，以9000转/分钟的转速离心30min，将上层清液回收，收集下层沉淀，得到沉淀2；

[0148] (7)将步骤(6)得到的沉淀2加入1500mL的蒸馏水中，经超声分散后得到均一的悬浊液6-1，转移至150mL的离心管中，以8000转/分钟的转速离心20min，倒掉上层清液，收集下层沉淀；再重复所述操作一次，即将本步收集的下层沉淀加入1500mL的蒸馏水中，经超声分散后得到均一的悬浊液6-2，转移至150mL的离心管中，以8000转/分钟的转速离心20min，倒掉上层清液，收集下层沉淀，得到沉淀3；

[0149] (8)将步骤(7)得到的沉淀3加入80mL的蒸馏水中，经超声分散13min后得到均一的悬浊液7，超声功率为400W，将悬浊液7在液氮中冷冻成固体，然后室温真空干燥，真空度为8～12MPa，得到最终产物。

[0150] 对得到的最终产物进行如下检测：

[0151] (1)X射线粉末衍射测试：结果如图1所示，可以看到微晶石墨烯的特征峰25°，说明微晶石墨转变成了微晶石墨烯，最终产物为微晶石墨烯；

[0152] (2)X射线光电子能谱测试：结果表明最终产物中C/O的元素比是9.6，说明最终产物中的石墨烯含氧量少；

[0153] (3)拉曼光谱测试：结果显示分别在大约1350cm-1和1590cm-1处出现了石墨烯的D带和E带的特征峰，D峰代表SP3杂化碳的成键模型的振动吸收峰，如：“C-C"，“C-O”，“C＝O”，“O-C＝O”，E带和D带的面积比为10.4，说明最终产物的缺陷很少；

[0154] (4)显微镜检测：由扫描电子显微镜和透射电子显微镜结果可知，最终产物的结构是片层状结构，尺寸在几十纳米到几百纳米不等，结合分辨率为0.2nm的电子显微镜检测结果、选区电子衍射图结果以及原子力显微镜测试结果，可知最终产物的片层数均≤7层。

[0155] 实施例9

[0156] 一种由微晶石墨批量制备石墨烯的方法，所述方法步骤如下：

[0157] (1)将20g微晶石墨粉末、2g十六烷基三甲基溴化铵与5000mL的溶剂1在烧杯中磁力搅拌11h混合均匀，得到黑色的悬浊液1，其中，微晶石墨的浓度为4mg mL-1；所述溶剂1由N-甲基吡咯烷酮和邻二氯苯以体积比1:2混合而成；

[0158] (2)将步骤(1)得到的悬浊液1超声处理18h，超声功率为3000W，得到黑色的悬浊液2；

[0159] (3)将步骤(2)得到的悬浊液2在涡流式粉碎仪中粉碎剥离11h，涡流式粉碎仪的功率为6000W，得到黑色的悬浊液3；

[0160] (4)将步骤(3)得到的悬浊液3在冰水浴中超声处理18h，超声功率为2400W，得到黑色的悬浊液4；

[0161] (5)将步骤(4)得到的悬浊液4转移至300mL的离心管中，以11000转/分钟的转速离心50min，将上层清液回收，以供下一批微晶石墨的剥离使用，收集下层沉淀，得到沉淀1；

[0162] (6)将步骤(5)得到的沉淀1加入2500mL的无水甲醇中，经超声分散后得到的均一的悬浊液5-1，转移至300mL的离心管中，以11000转/分钟的转速离心20min，将上层清液回收，收集下层沉淀；再重复所述操作一次，即将本步收集的下层沉淀加入2500mL的无水甲醇中，经超声分散后得到的均一的悬浊液5-2，转移至300mL的离心管中，以11000转/分钟的转速离心20min，将上层清液回收，收集下层沉淀，得到沉淀2；

[0163] (7)将步骤(6)得到的沉淀2加入2500mL的蒸馏水中，经超声分散后得到均一的悬浊液6-1，转移至300mL的离心管中，以9000转/分钟的转速离心25min，倒掉上层清液，收集下层沉淀；再重复所述操作一次，即将本步收集的下层沉淀加入2500mL的蒸馏水中，经超声分散后得到均一的悬浊液6-2，转移至300mL的离心管中，以9000转/分钟的转速离心25min，倒掉上层清液，收集下层沉淀，得到沉淀3；

[0164] (8)将步骤(7)得到的沉淀3加入150mL的蒸馏水中，经超声分散30min后得到均一的悬浊液7，超声功率为800W，将悬浊液7在液氮中冷冻成固体，然后室温真空干燥，真空度为8～12MPa，得到最终产物。

[0165] 对得到的最终产物进行如下检测：

[0166] (1)X射线粉末衍射测试：结果如图1所示，可以看到微晶石墨烯的特征峰25°，说明微晶石墨转变成了微晶石墨烯，最终产物为微晶石墨烯；

[0167] (2)X射线光电子能谱测试：结果表明最终产物中C/O的元素比是9.7，说明最终产物中的石墨烯含氧量少；

[0168] (3)拉曼光谱测试：结果显示分别在大约1350cm-1和1590cm-1处出现了石墨烯的D带和E带的特征峰，D峰代表SP3杂化碳的成键模型的振动吸收峰，如：“C-C"，“C-O”，“C＝O”，“O-C＝O”，E带和D带的面积比为11.2，说明最终产物的缺陷很少；

[0169] (4)显微镜检测：由扫描电子显微镜和透射电子显微镜结果可知，最终产物的结构是片层状结构，尺寸在几十纳米到几百纳米不等，结合分辨率为0.2nm的电子显微镜检测结果、选区电子衍射图结果以及原子力显微镜测试结果，可知最终产物的片层数均≤7层。

[0170] 实施例10

[0171] 一种由微晶石墨批量制备石墨烯的方法，所述方法步骤如下：

[0172] (1)将0.5g微晶石墨粉末、0.05g十六烷基三甲基溴化铵与5000mL的溶剂1在烧杯中磁力搅拌2h混合均匀，得到黑色的悬浊液1，其中，微晶石墨的浓度为0.1mg mL-1；所述溶剂1由N-甲基吡咯烷酮和邻二氯苯以体积比2:1混合而成；

[0173] (2)将步骤(1)得到的悬浊液1超声处理17h，超声功率为1800W，得到黑色的悬浊液2；

[0174] (3)将步骤(2)得到的悬浊液2在涡流式粉碎仪中粉碎剥离10h，涡流式粉碎仪的功率为6000W，得到黑色的悬浊液3；

[0175] (4)将步骤(3)得到的悬浊液3在冰水浴中超声处理15h，超声功率为2400W，得到黑色的悬浊液4；

[0176] (5)将步骤(4)得到的悬浊液4转移至300mL的离心管中，以11000转/分钟的转速离心10min，将上层清液回收，以供下一批微晶石墨的剥离使用，收集下层沉淀，得到沉淀1；

[0177] (6)将步骤(5)得到的沉淀1加入2500mL的无水异丙醇醇中，经超声分散后得到的均一的悬浊液5-1，转移至300mL的离心管中，以10000转/分钟的转速离心25min，将上层清液回收，收集下层沉淀；再重复所述操作一次，即将本步收集的下层沉淀加入2500mL的无水异丙醇中，经超声分散后得到的均一的悬浊液5-2，转移至300mL的离心管中，以10000转/分钟的转速离心25min，将上层清液回收，收集下层沉淀，得到沉淀2；

[0178] (7)将步骤(6)得到的沉淀2加入2500mL的蒸馏水中，经超声分散后得到均一的悬浊液6-1，转移至300mL的离心管中，以8000转/分钟的转速离心20min，倒掉上层清液，收集下层沉淀；再重复所述操作一次，即将本步收集的下层沉淀加入2500mL的蒸馏水中，经超声分散后得到均一的悬浊液6-2，转移至300mL的离心管中，以8000转/分钟的转速离心20min，倒掉上层清液，收集下层沉淀，得到沉淀3；

[0179] (8)将步骤(7)得到的沉淀3加入30mL的蒸馏水中，经超声分散20min后得到均一的悬浊液7，超声功率为1200W，将悬浊液7在液氮中冷冻成固体，然后室温真空干燥，真空度为8～12MPa，得到最终产物。

[0180] 对得到的最终产物进行如下检测：

[0181] (1)X射线粉末衍射测试：结果如图1所示，可以看到微晶石墨烯的特征峰25°，说明微晶石墨转变成了微晶石墨烯，最终产物为微晶石墨烯；

[0182] (2)X射线光电子能谱测试：结果表明最终产物中C/O的元素比是9.1，说明最终产物中的石墨烯含氧量少；

[0183] (3)拉曼光谱测试：结果显示分别在大约1350cm-1和1590cm-1处出现了石墨烯的D带和E带的特征峰，D峰代表SP3杂化碳的成键模型的振动吸收峰，如：“C-C"，“C-O”，“C＝O”，“O-C＝O”，E带和D带的面积比为10.1，说明最终产物的缺陷很少；

[0184] (4)显微镜检测：由扫描电子显微镜和透射电子显微镜结果可知，最终产物的结构是片层状结构，尺寸在几十纳米到几百纳米不等，结合分辨率为0.2nm的电子显微镜检测结果、选区电子衍射图结果以及原子力显微镜测试结果，可知最终产物的片层数均≤7层。

[0185] 实施例11

[0186] 将实施例1～10得到最终产物，即微晶石墨烯，经过120℃烘干处理后分别作为锂电池的负极材料，在手套箱中分别组装成直径为2cm纽扣电池，具体为：以金属锂片作为正极活性材料，将负极活性材料微晶石墨烯、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、乙炔黑以质量比8:1:1的比例混合均匀，在铜箔上均匀涂布成薄层，干燥后裁成圆片作为正极材料，Celgard 
2300为隔膜，1.0mol/L LiPF6/EC(碳酸乙烯酯)+DMC(碳酸二甲酯)(EC与DMC的体积比为1:
1)为电解液，在氩气手套箱内组装成CR2032纽扣电池，并采用LAND CT2001A测试系统对以实施例10得到最终产物，即微晶石墨烯为负极活性材料制得纽扣电池的容量性质和循环性质进行测试，具体如下：

[0187] 在0.1A/g电流下测试，纽扣电池的容量稳定在450mAh/g，而且到100次循环时，纽扣电池的容量也没有显著降低；

[0188] 从倍率测试上看，当电流升到1000mAh/g时，纽扣电池的容量稳定在350mAh/g，纽扣电池在更高电流密度，如5A/g条件下，容量仍能达到200mAh/g，说明在高电流密度下，纽扣电池完成一次充放电过程仅需2min，所述最终产物具有快速充放电特点，适合于实际应用。

[0189] 采用LAND CT2001A测试系统分别对以实施例1～9得到最终产物，即微晶石墨烯为负极活性材料制得纽扣电池的容量性质和循环性质进行测试，结果与以实施例10得到最终产物，即微晶石墨烯为负极活性材料制得纽扣电池的容量性质和循环性质测试结果相似。

[0190] 本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。