一种分子筛碱性悬浮液中分离超细钛硅分子筛的方法

摘要

本发明涉及一种分子筛碱性悬浮液中分离超细钛硅分子筛的方法，包括以下步骤：（1）向完成晶化后的分子筛碱性悬浮液中，加稀酸性溶液调节分子筛悬浮液pH值至弱酸性；（2）然后依次酸性硅溶胶和絮凝剂溶液，（3）然后加稀碱性溶液调节pH值至弱碱性，（4）再加稀酸性溶液反调pH值至中性，静止沉淀，过滤即可分离回收超细钛硅分子筛。本发明的分离方法工艺过程简单，分离速度快，废液排放少，分离得到的纳米钛硅分子筛活性易保持。

权利要求

1.一种分子筛碱性悬浮液中分离超细钛硅分子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）向完成晶化后的分子筛碱性悬浮液中，加稀酸性溶液调节分子筛悬浮液pH 值至弱酸性；（2）然后依次加入酸性硅溶胶和絮凝剂溶液，向悬浮液中添加所述的酸性硅溶胶后，以二氧化硅质量浓度计算，使悬浮液中酸性硅溶胶的浓度为100-1000ppm；向悬浮液中添加所述的絮凝剂后，使悬浮液中絮凝剂的浓度为5-50ppm，所述的絮凝剂为水溶性的聚丙烯酰胺、聚乙烯吡啶盐或聚乙烯亚胺；

（3）然后加稀碱性溶液调节pH 值至弱碱性，

（4）再加稀酸性溶液反调pH 值至6-8，静止沉淀，过滤即可分离回收超细钛硅分子筛。

2.根据权利要求1 所述的一种分子筛碱性悬浮液中分离超细钛硅分子筛的方法，其特征在于：所述的超细钛硅分子筛为晶粒尺寸为50 ～ 300 纳米的TS-1 分子筛。

3.根据权利要求1 或2 所述的一种分子筛碱性悬浮液中分离超细钛硅分子筛的方法，其特征在于：所述的第（1）步中，调整调节分子筛悬浮液pH 值为3-4。

4.根据权利要求3 所述的一种分子筛碱性悬浮液中分离超细钛硅分子筛的方法，其特征在于：所述的第（1）步中，稀酸性溶液为稀硝酸、稀硫酸或稀盐酸。

5.根据权利要求1 或2 所述的一种分子筛碱性悬浮液中分离超细钛硅分子筛的方法，其特征在于：第（3）步中，调节pH 值至9-10。

6.根据权利要求1 或2 所述的一种分子筛碱性悬浮液中分离超细钛硅分子筛的方法，其特征在于：所述的稀碱性溶液的pH 为10 ～ 14，所述的稀碱性溶液氨水、饱和碳酸钠溶液或饱和碳酸氢钠溶液。

说明书

一种分子筛碱性悬浮液中分离超细钛硅分子筛的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种分子筛碱性悬浮液中分离超细钛硅分子筛的方法，属于化工催化剂领域。

背景技术

[0002] TS-1型钛硅分子筛是一种含有骨架钛原子的MFI结构过渡金属杂原子分子筛，由于其具有MFI结构高硅分子筛独特的择形作用、优良的稳定性和憎水性，又兼其钛活性位点对H2O2具有独特的吸附活化性能，因而在多种有机化合物反应中具有很高的催化氧化活性，产物选择性高，反应条件温和，且整个催化氧化过程无污染排放，具有良好的工业应用前景，如其催化苯酚羟基化制邻(对)苯二酚以及环己酮氨肟化制备环己酮肟等都已工业化应用。

[0003] TS-1分子筛的主要缺点是绝大多数活性位点都位于微孔(孔径只有约0.55纳米)结构中，大的有机分子较难于在其中扩散和被催化氧化，使得其优良的催化氧化性能受到一定限制，因而促使人们研发制备颗粒更小的超细钛硅分子筛，以缩短反应物分子在孔道内的传递距离。但是，制备的钛硅分子筛颗粒越小，其总表面能越高，在完成晶化之后的分子筛碱性悬浮液中分子筛颗粒溶胶化越强烈，所以从完成晶化后的分子筛碱性悬浮液中分离越困难。导致分离回收完成晶化之后的分子筛碱性悬浮液中的超细钛硅分子筛的工艺复杂，设备庞大，能耗高，收率低，重复性及稳定性差，严重制约了钛硅分子筛在工业中的应用。

发明内容

[0004] 为解决完成晶化之后的分子筛碱性悬浮液中超细钛硅分子筛的分离难题，本发明提供了一种分子筛碱性悬浮液中分离超细钛硅分子筛的方法。克服了现有技术存在的缺陷，不但工艺简单，成本低廉，大大提高了从完成晶化之后的分子筛碱性悬浮液中分离回收超细钛硅分子筛的效率，而且稳定性、重复性得到提高的同时保持了分离回收超细钛硅分子筛的催化活性。

[0005] 本发明是采用如下方法实现的：

[0006] 一种分子筛碱性悬浮液中分离超细钛硅分子筛的方法，包括以下步骤：

[0007] (1)向完成晶化后的分子筛碱性悬浮液中，加稀酸性溶液调节分子筛悬浮液pH值至弱酸性；(2)然后依次酸性硅溶胶和絮凝剂溶液，

[0008] (3)然后加稀碱性溶液调节pH值至弱碱性，

[0009] (4)再加稀酸性溶液反调pH值至中性，静止沉淀，过滤即可分离回收超细钛硅分子筛。

[0010] 进一步，本发明的一种优选方案为：所述的超细钛硅分子筛为晶粒尺寸为50～300纳米的TS-1分子筛。

[0011] 进一步，本发明的一种优选方案为：所述的第(1)步中，调整调节分子筛悬浮液pH值为3-4。

[0012] 进一步，本发明的一种优选方案为：所述的第(1)步中，稀酸性溶液为为稀酸性溶液为稀硝酸、稀硫酸或稀盐酸。

[0013] 进一步，本发明的一种优选方案为：向悬浮液中添加所述的酸性硅溶胶后，以二氧化硅质量浓度计算，使悬浮液中酸性硅溶胶的浓度为100-1000ppm。

[0014] 进一步，本发明的一种优选方案为：向悬浮液中添加所述的絮凝剂后，使悬浮液中絮凝剂的浓度为5-50ppm。

[0015] 进一步，本发明的一种优选方案为：所述的絮凝剂为水溶性的聚丙烯酰胺、聚乙烯吡啶盐或聚乙烯亚胺。

[0016] 进一步，本发明的一种优选方案为：第(3)步中，调节pH值至9-10。

[0017] 进一步，本发明的一种优选方案为：所述的稀碱性溶液的pH为10～14，所述的稀碱性溶液氨水、饱和碳酸钠溶液或饱和碳酸氢钠溶液。

[0018] 进一步，本发明的一种优选方案为：第(4)步中，反调pH值至6-8。

[0019] 本发明的有益效果：

[0020] 本发明的分离方法工艺过程简单，分离速度快，废液排放少，分离得到的纳米钛硅分子筛活性易保持。

具体实施方式

[0021] 下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0022] 实施例中各种参数的测试方法：

[0023]

[0024]

[0025]

[0026] 本次对照例中制备分子筛悬浮液为按“Zeolites,1992,Vol.12：943～950”所述的制备TS-1分子筛悬浮液的过程。

[0027] 对照例1

[0028] 1600克含有超细钛硅分子筛的碱性分子筛悬浮液，其中制备分子筛悬浮的方法如下：将382.5克正硅酸四乙酯与178.5克四丙基氢氧化铵混合，并加入1046.6克蒸馏水，混合后均匀于常压及60℃下水解1.0小时，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在剧烈搅拌下缓慢地加入由18.7克钛酸四丁酯与85克无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃下搅拌3小时，得到澄清透明胶体。将此将此放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度下恒温晶化3天，得到含有纳米分子筛的悬浮液，分子筛平均粒度为50纳米，其pH值为13.5，其中分子筛含量为114.5克。在高温气流中喷雾干燥，通过旋风分离器分离回收超细钛硅分子筛，烘干、煅烧后，回收得超细钛硅分子筛质量为89克，分子筛收率为78％。

[0029] 对照例2

[0030] 1600克含有超细钛硅分子筛的碱性分子筛制备悬浮液，其中制备分子筛悬浮液的方法为将四丙基氢氧化铵质量改为119克，制备方法与对照例1相同，所得分子筛平均粒度为150纳米，其pH值为12，其中分子筛含量为114.5克。搅拌下缓慢加入180克稀硝酸(10wt％)，搅拌30min，调节悬浮液pH值至4。再向悬浮液中加入20克稀氨水(2.5wt％)，搅拌30min，调节悬浮液pH值至7，未见明显的絮凝效果，过滤、烘干、煅烧后，回收得超细钛硅分子筛质量为28克，分子筛收率为24％。

[0031] 对照例3

[0032] 1600克含有超细钛硅分子筛的碱性分子筛反应悬浮液，其中制备分子筛悬浮液的方法为将四丙基氢氧化铵质量改为83.3克，制备方法与对照例1相同，所得分子筛平均粒度为300纳米，其pH值为10.5，其中分子筛含量为114.5克。 搅拌下缓慢加入70克稀硝酸(10wt％)，搅拌30min，调节悬浮液pH值至7。再向悬浮液中加入10克质量分数为1‰的聚丙烯酰胺溶液，未见明显的絮凝效果，过滤、烘干、煅烧后，回收得超细钛硅分子筛质量为48克，分子筛收率为42％。

[0033] 实施例1

[0034] 按对照例1所得的方法制备分子筛悬浮液，分子筛平均粒度为50纳米，其中分子筛含量为114.5克。搅拌下缓慢加入180克稀硝酸(10wt％)，搅拌30min，调节悬浮液pH值至4。再向悬浮液中加入3克酸性硅溶胶(二氧化硅含量30wt％)，使悬浮液中酸性硅溶胶的质量浓度为475ppm，再向悬浮液中加入10克质量分数为1‰的聚丙烯酰胺溶液，使悬浮液中聚丙烯酰胺的质量浓度为5.3ppm，搅拌30min，再向悬浮液中加入20克稀氨水(2.5wt％)，搅拌
30min，调节悬浮液pH值至10，再加入10克稀硝酸(10wt％)，调节调节悬浮液pH值至7，出现明显的絮凝效果，过滤即可分离回收超细钛硅分子筛，烘干、煅烧后，回收得超细钛硅分子筛质量为109克，分子筛收率为95％。

[0035] 实施例2

[0036] 按对照例1所得的方法制备分子筛悬浮液，分子筛平均粒度为50纳米，其中分子筛含量为114.5克。搅拌下缓慢加入150克稀硝酸(10wt％)，搅拌30min，调节悬浮液pH值至4。再向悬浮液中加入6克酸性硅溶胶(二氧化硅含量30wt％)，使悬浮液中酸性硅溶胶的质量浓度为964ppm，再向悬浮液中加入10克质量分数为1‰的聚丙烯酰胺溶液，使悬浮液中聚丙烯酰胺的质量浓度为5.3ppm，搅拌30min，再向悬浮液中加入20克稀氨水(2.5wt％)，搅拌
30min，调节悬浮液pH值至10，再加入10克稀硝酸(10wt％)，调节调节悬浮液pH值至7，出现明显的絮凝效果，过滤即可分离回收超细钛硅分子筛，回收得超细钛硅分子筛质量为111克，分子筛收率为97％。

[0037] 实施例3

[0038] 按对照例1所得的方法制备分子筛悬浮液，分子筛平均粒度为50纳米，其中分子筛含量为114.5克。搅拌下缓慢加入120克稀盐酸(10wt％)，搅拌30min，调节悬浮液pH值至4。再向悬浮液中加入1克酸性硅溶胶(二氧化硅含量30wt％)，使悬浮液中酸性硅溶胶的质量浓度为164ppm，再向悬浮液中加入20克质量分数为1‰的聚乙烯吡啶盐溶液，使悬浮液中聚乙烯吡啶盐的质量浓度为 10.8ppm，搅拌30min，再向悬浮液中加入20克稀碳酸钠溶液(2.5wt％)，搅拌30min，调节悬浮液pH值至10，再加入10克稀硝酸(10wt％)，调节调节悬浮液pH值至7，出现明显的絮凝效果，过滤即可分离回收超细钛硅分子筛，烘干、煅烧后，回收得超细钛硅分子筛质量为106克，分子筛收率为93％。

[0039] 实施例4

[0040] 按对照例2所得的方法制备分子筛悬浮液，分子筛平均粒度为150纳米，其中分子筛含量为114.5克。搅拌下缓慢加入100克稀硫酸(15wt％)，搅拌30min，调节悬浮液pH值至4。再向悬浮液中加入3克酸性硅溶胶(二氧化硅含量30wt％)，使悬浮液中酸性硅溶胶的质量浓度为513ppm，再向悬浮液中加入30克质量分数为1‰的聚乙烯亚胺溶液，使悬浮液中聚乙烯亚胺的质量浓度为16.8ppm，搅拌30min，再向悬浮液中加入20克稀碳酸钠溶液(1.5wt％)，搅拌30min，调节悬浮液pH值至10，再加入10克稀硝酸(10wt％)，调节调节悬浮液pH值至7，出现明显的絮凝效果，过滤即可分离回收超细钛硅分子筛，回收得超细钛硅分子筛质量为107克，分子筛收率为93％。

[0041] 实施例5

[0042] 按对照例3所得的方法制备分子筛悬浮液，分子筛平均粒度为300纳米，其中分子筛含量为114.5克。搅拌下缓慢加入200克稀硝酸(10wt％)，搅拌30min，调节悬浮液pH值至3。再向悬浮液中加入3克酸性硅溶胶(二氧化硅含量30wt％)使悬浮液中酸性硅溶胶的质量浓度为494ppm，再向悬浮液中加入46.8克质量分数为2‰的聚丙烯酰胺溶液，搅拌30min，再向悬浮液中加入25克稀氨水(2.5wt％)，使悬浮液中聚丙烯酰胺的质量浓度为50ppm，搅拌
30min，调节悬浮液pH值至9，再加入5克稀硝酸(10wt％)，调节调节悬浮液pH值至7，出现明显的絮凝效果，过滤即可分离回收超细钛硅分子筛，烘干、煅烧后，回收得超细钛硅分子筛质量为111克，分子筛收率为97％。

[0043] 实施例6

[0044] 本实施例说明本发明方法和对照例的方法所得超细钛硅分子筛用于丙酮氨肟化的催化反应的效果。

[0045] 将上述实施例和对比例所分离回收的超细钛硅分子筛按照钛硅分子筛：丙酮：过氧化氢：氨水：水：叔丁醇＝1:26:16:25:259:99的重量比在一个带有冷凝管的三口烧瓶中混合均匀，升温至80℃，然后在搅拌状态下在此温度下反应3 小时，反应结果结果见表1。

[0046] 表1不同处理方法所得分子筛的丙酮转化率和丙酮肟收率结果

[0047]名称 丙酮转化率(％) 丙酮肟收率(％)
实施例1 99.8 99.6
实施例2 99.5 97.3
实施例3 99.7 99.1
实施例4 99.2 96.6
实施例5 99.0 95.2
对照例1 90.0 85.0
对照例2 93.0 90.0