一种合成六氟‑1,3‑丁二烯的方法

摘要

本发明涉及“一种合成六氟‑1,3‑丁二烯的方法”，属于有机化学合成领域。该合成六氟‑1,3‑丁二烯的方法为：四氟乙烷(HFC‑134a)在催化剂作用下脱氟化氢生成三氟乙烯。然后，三氟乙烯与液溴迅速反应生成1,2‑二溴‑1,1,2‑三氟乙烷，再在碱性条件下脱溴化氢得到三氟溴乙烯。三氟溴乙烯与活化锌粉，N,N‑二甲基甲酰胺反应生成三氟乙烯基锌，三氟乙烯基锌在Fe3+的作用下发生耦联反应生成六氟‑1,3‑丁二烯。反应后，溶剂可以回收利用。本发明原料廉价、来源便利；催化剂稳定性好、使用寿命长；产物分离提纯简单；易于工业化生产。

权利要求

1.一种合成六氟-1,3-丁二烯的方法，包括如下步骤：(1)四氟乙烷HFC-134a在催化剂作用下气相脱氟化氢生成三氟乙烯CF2＝CFH；产物混合物通入液溴中发生加成反应生成1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷；

(2)1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷在碱的作用下脱溴化氢生成三氟溴乙烯；

(3)三氟溴乙烯与锌粉、N,N-二甲基甲酰胺反应后，直接加入Fe3+试剂发生偶联反应生成六氟-1,3-丁二烯；

所述催化剂为Cr-Mg催化剂，

所述四氟乙烷HFC-134a脱氟化氢生成三氟乙烯反应温度为300—400℃，四氟乙烷HFC-

134a脱氟化氢生成三氟乙烯反应的接触时间为：0.1—20s；

所述气相反应时，四氟乙烷HFC-134a与氮气按5：1体积比进入反应器；

所述催化剂反应前需要进行活化，所述活化过程为：Cr-Mg催化剂在氮气保护下，先以

10℃/min升至200℃温度下干燥2小时，然后，以10℃/min的速率升至400℃干燥2小时，然后，降温至330℃，再通以氟化氢HF气体活化催化剂2小时；

所述步骤(2)中的碱为氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钠，碳酸氢钾中的一种或其组合；

所述第(3)步反应操作过程为：A)将锌粉的N,N-二甲基甲酰胺溶液搅拌混合且冷却至-

70℃，再向溶液中导入三氟溴乙烯CF2＝CFBr气体，保持反应温度不超过70℃，反应时间1-3小时，B)在-10℃—10℃，将Fe3+试剂的N,N-二甲基甲酰胺溶液加入A)的反应混合物中，反应

1-3小时，收集产物气体；

所述步骤(3)中三氟溴乙烯：Zn：Fe3+摩尔比为1：1：0.5。

2.根据权利要求1所述的方法，所述Fe3+试剂为无水氯化铁或无水溴化铁。

3.根据权利要求1所述的方法，所述锌粉使用前需要活化，所述活化方法为：Zn粉用

10％盐酸进行洗涤，然后用丙酮洗涤，过滤，150℃烘干3小时。

4.根据权利要求1所述的方法，所述步骤(3)后还包括溶剂的回收步骤。

说明书

一种合成六氟-1,3-丁二烯的方法

技术领域

[0001] 本发明是一种合成六氟-1,3-丁二烯的方法，涉及一种易工业化方法合成六氟-1,3-丁二烯的方法。

背景技术

[0002] 六氟-1,3-丁二烯具有很高的工业价值，是一种用途广泛的工业原料，其下游产品可用于精密电子线路板清洗剂，农药杀虫剂，同时在含氟医药中间体等含氟精细化学品合成方面具有较高的应用价值。在含氟高分子合成方面，它可以作为高分子单体制备聚六氟丁二烯，也可以与其他单体合成含氟橡胶和电性能优良的树脂。目前实验结果表明，六氟-1,3-丁二烯在超大规模集成线路的干刻蚀方面具有巨大的应用潜能。

[0003] 目前，很多研究人员对六氟-1,3-丁二烯的制备方法进行了相关研究。

[0004] US2894043报道了一种用二氯二氟乙烯在氟气下二聚合成中间产物四氯六氟丁烷，然后，在锌粉的作用下脱氯得到目标产物六氟-1,3-丁二烯。该方法的缺点是氟化二聚阶段需要较低温度和使用高危险的气体氟气。

[0005] US2676193对上述工艺进行了优化，最佳条件下原料转化率为77％，产物收率为87％。该反应有四个反应步骤，调聚反应阶段耗费时间较长，需要高温高压，且副产物较多，给产品提纯带来了困难。此外，催化剂SbF3Cl2较为昂贵。

[0006] US3046304报道了一种以三氟氯乙烯为原料合成六氟-1,3-丁二烯的工艺路线。该工艺避免了调聚反应高温高压的条件，但需要化学当量的汞参与反应，另外一产物为碘化汞，毒性较大。

[0007] WO2006026400专利报道了一种以四氟乙烷与LDA(二异丙基氨基锂)为原料制备六氟-1,3-丁二烯的方法。以四氟乙烷计，总收率在65-70％之间。该工艺合成步骤简单。但是，反应中采用非常昂贵和活性较高的二异丙基氨基锂。生产过程非常危险，不适合于工业化。

[0008] 由以上可以看出，在以四卤全氟丁烷为原料制备六氟丁二烯时，路线长，条件苛刻，昂贵的碘，有毒的氟气。设备要求高，三废多，成本较高。当以三氟乙烯基卤化锌试剂偶联制备六氟丁二烯时，产率都比较低，或者要用到难操作的试剂，如LDA等。这些都限制了六氟丁二烯的工业化生产。

发明内容

[0009] 本发明目的是利用简单反应体系以及适合的反应条件制备高产率的六氟-1,3-丁二烯，本发明原料廉价、来源便利；产物分离提纯简单；合成过程安全，适合于工业化生产。

[0010] 一种合成六氟-1,3-丁二烯的方法，包括如下步骤：

[0011] (1)四氟乙烷HFC-134a在催化剂作用下气相脱氟化氢生成三氟乙烯CF2＝CFH；产物混合物通入液溴中发生加成反应生成1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷；

[0012] (2)1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷在碱的作用下脱溴化氢生成三氟溴乙烯；

[0013] (3)三氟溴乙烯与锌粉、N,N-二甲基甲酰胺反应后，直接加入Fe3+试剂发生偶联反应生成六氟-1,3-丁二烯；

[0014] 所述催化剂为Mg，Cr，Fe中的至少一种，或者Mg，Cr，Fe中的至少一种与Bi，Ti金属中的一种形成的复合物，四氟乙烷HFC-134a脱氟化氢生成三氟乙烯CF2＝CFH反应温度为100—500℃。

[0015] 所述四氟乙烷HFC-134a脱氟化氢生成三氟乙烯反应温度为300—400℃，四氟乙烷HFC-134a脱氟化氢生成三氟乙烯反应的接触时间为：0.1—20s。

[0016] 所述气相反应时，四氟乙烷HFC-134a与氮气按5：1体积比进入反应器。

[0017] 所述催化剂反应前需要进行活化，所述活化过程为：Cr-Mg催化剂在氮气保护下，先以10℃/min升至200℃温度下干燥2小时，然后，以10℃/min的速率升至400℃干燥2小时，然后，降温至330℃，再通以氟化氢HF气体活化催化剂2小时。

[0018] 所述步骤(2)中的碱为氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钠，碳酸氢钾中的一种或其组合。

[0019] 所述第(3)步反应操作过程为：A)将锌粉的N,N-二甲基甲酰胺溶液搅拌混合且冷却至-70℃，再向溶液中导入三氟溴乙烯CF2＝CFBr气体，保持反应温度不超过70℃，反应时间1-3小时，B)在-10℃—10℃，将Fe3+试剂的N,N-二甲基甲酰胺溶液加入A)的反应混合物中，反应1-3小时，收集产物气体。

[0020] 所述步骤(3)中三氟溴乙烯：Zn：Fe3+摩尔比为1：1：0.5。

[0021] 所述Fe3+试剂为无水氯化铁或无水溴化铁。

[0022] 所述锌粉使用前需要活化，所述活化方法为：Zn粉用10％盐酸进行洗涤，然后用丙酮洗涤，过滤，150℃烘干3小时。

[0023] 所述步骤(3)后还包括溶剂的回收步骤。

[0024] 本申请采用原料廉价、来源便利的四氟乙烷(HFC-134a)。四氟乙烷(HFC-134a)在催化剂作用下脱氟化氢生成三氟乙烯。然后，液溴与三氟乙烯反应生成1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷。1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷在碱的作用下生成三氟溴乙烯，再与锌粉、N,N-二甲基甲酰胺、Fe3+发生偶联反应得到产物。本申请方法反应产品得率高，产物分离提纯简单，合成过程安全，且催化剂偏宜，溶剂可以回收利用，特别适用于工业化生产。

[0025] 本发明合成工艺总过程为：

[0026]

[0027] 本发明的有益效果如下：

[0028] 1.本发明原料廉价、来源便利。

[0029] 2.催化剂稳定性好、可重复循环使用。

[0030] 3.溶剂可以回收利用。

[0031] 4.产物分离提纯简单。

[0032] 5.合成过程安全，适合于工业化生产

[0033] 具体的实施方式

[0034] 以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。

[0035] 实施例1

[0036] (1)将20ml Cr-Mg催化剂装入固定床反应器。催化剂在50ml氮气保护下，先以10℃/min升至200℃温度下干燥2小时，然后，以10℃/min的速率升至400℃干燥2小时，然后，降温至330℃，再通以50ml/min的氟化氢(HF)气体活化催化剂2小时。这样完成了催化剂的活化过程。

[0037] 将反应器加热到350℃，然后，50ml/min四氟乙烷和10ml/min氮气一起进入混合腔混合均匀。之后，通过反应器直至缓冲瓶、水洗瓶、浓碱液、液溴吸收池，实验结束后，产物主要分布在冷却收集器中。将收集到的产物进行GC分析。GC结果显示，产物中含有95.0％1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷。由于三氟乙烯与液溴反应非常快，为了缩短反应路线。四氟乙烷与催化剂反应脱出HF，生成三氟乙烯。然后，该反应产物直接通过液溴吸收池。这样反应结束后，液溴吸收池颜色褪去。

[0038] (2)在150ml三口烧瓶中，加入32.7g上述1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷混合物[液体，沸点46度左右]。向其中添加10％氢氧化钠乙醇溶液，直至不再产生气体。共收集到产物14.4g。GC结果显示，其中三氟溴乙烯含量为98.0％。

[0039] (3)在150ml三口烧瓶中，加入2.0g锌粉，47.0g N,N-二甲基甲酰胺，采用乙醇液氮混合物控制反应温度为-70℃左右，磁力搅拌器的转速为200r/min。搅拌2小时后，向其中导入6.4g三氟溴乙烯。然后将乙醇液氮混合物移去，采用冰水浴控制三口烧瓶内的反应物温度在70℃以内。搅拌2小时后，向其中滴加21.6g无水氯化铁的N,N-二甲基甲酰胺溶液。该溶液含无水氯化铁5.4g。保持三口烧瓶内反应物温度处于0℃左右。磁力搅拌器的转速为100r/min。同时严格控制反应器内部压力，使其缓慢递减，直至100mTorr。气态产物收集至冷凝收集器。反应数小时后，直至冷凝收集器的重量不再增加。反应结束后，共收集到1.54g有机物。GC分析结果表明，其中87.0％为六氟-1,3-丁二烯。以三氟溴乙烯计，得率为
56.0％。

[0040] 实施例2

[0041] (1)将20ml Cr-Fe-Zn催化剂装入固定床反应器，固定床反应器用开启式管子加热炉加热。催化剂在50ml氮气保护下，先以10℃/min升至200℃温度下干燥2小时，然后，以10℃/min的速率升至400℃干燥2小时，然后，降温至330℃，再通以50ml/min的氟化氢(HF)气体活化催化剂2小时。这样完成了催化剂的活化过程。

[0042] 将反应器加热到350℃，然后，50ml/min四氟乙烷和10ml/min氮气一起进入混合腔混合均匀。之后，通过反应器直至缓冲瓶、水洗瓶、浓碱液、液溴吸收池。实验结束后，产物主要分布在冷却收集器中。将收集到的产物进行GC分析。GC结果显示，产物中含有90.0％1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷。

[0043] (2)在150ml三口烧瓶中，加入41.0g上述1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷混合物。向其中添加15％碳酸钠乙醇溶液，直至不再产生气体。共收集到产物8.5g。GC结果显示，其中三氟溴乙烯含量为97.0％。

[0044] (3)在150ml三口烧瓶中，加入2.0g锌粉，47.0g N,N-二甲基甲酰胺，采用乙醇液氮混合物控制反应温度为-70℃左右，磁力搅拌器的转速为200r/min。搅拌2小时后，向其中导入6.4g三氟溴乙烯。然后将乙醇液氮混合物移去，采用冰水浴控制三口烧瓶内的反应物温度在70℃以内。搅拌2小时后，向其中滴加21.6g无水氯化铁的N,N-二甲基甲酰胺溶液。该溶液含无水氯化铁5.4g。保持三口烧瓶内部反应物温度处于0℃左右。磁力搅拌器的转速为100r/min。同时严格控制反应器内部压力，使其缓慢递减，直至100mTorr。气态产物收集至冷凝收集器。反应4小时后，直至冷凝收集器的重量不再增加。反应结束后，共收集到1.47g有机物。GC分析结果表明，其中90.0％为六氟-1,3-丁二烯。以三氟溴乙烯计，得率为
55.0％。