一种三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯釜残的回收方法

摘要

本发明公开了一种三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯釜残的回收方法，包括以下步骤：将三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯釜残、水、无机酸投入水解容器、升温并搅拌使物料充分混合，保温水解，水解结束后停止搅拌静置分层，物料分离为有机相和水相，待水相清澈后将下层水相放出，将有机相转入蒸馏装置减压蒸馏，保持蒸馏装置内压力1.00 KPa -4.00KPa,收集130-160℃馏分，即得到2.4-二叔丁基苯酚产品。通过对三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯生产过程中的釜残进行水解、蒸馏进行回收，不仅可以回收原料、降低生产成本，实现变废为宝、节约资源，并且减少废物排放，实现环境保护。

权利要求

1.一种三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯生产过程中釜残的回收方法，其特征是，包括以下步骤：

将三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯釜残、水、无机酸按设定比例投入水解容器、升温并搅拌使物料充分混合，保温水解，所述的水解温度为90-100℃，水解时间30-150分钟，水解结束后停止搅拌静置分层，物料分离为有机相和水相，待水相清澈后将下层水相放出，将有机相转入蒸馏装置减压蒸馏，保持蒸馏装置内压力1.00 KPa -4.00KPa，收集130-160℃馏分，即得到2,4-二叔丁基苯酚产品；其中，所述三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯釜残，是由以下质量百分含量的组分组成：50-

70%2,4-二叔丁基苯酚，20-40%三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，10-20%醇类溶剂及其他杂质；所述水的加入量为釜残质量的20-40%；所述无机酸的加入量为釜残质量的0.1-1%。

2.如权利要求1所述的三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯生产过程中釜残的回收方法，其特征是，所述无机酸是工业盐酸、工业硫酸、工业硝酸或工业磷酸的一种。

3.如权利要求1所述的三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯生产过程中釜残的回收方法，其特征是，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇的一种。

4.如权利要求2所述的三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯生产过程中釜残的回收方法，其特征是，所述工业盐酸的质量浓度为20~40%，工业硫酸的质量浓度为30~98%，工业硝酸的质量浓度为30~70%，工业磷酸的质量浓度为30~100%。

说明书

一种三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯釜残的回收方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种聚合物用抗氧剂产品生产过程中产生的釜残回收方法，尤其涉及亚磷酸酯类抗氧剂生产过程中产生的釜残的回收方法。更具体地说，本发明涉及亚磷酸酯类三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯生产过程中产生的釜残的回收方法。

背景技术

[0002] 三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，是目前应用最为广泛、最为重要的一种优秀的亚磷酸酯类塑料辅助抗氧剂，无色污、 无色变，耐高温，挥发性低，耐水解性突出。可防止聚合物在加工过程（如混配/造粒，二次加工和回收利用）中氧化降解所导致的分子量变化（如断链/交联），防止颜色变化。能够为塑料提供优良的加工稳定性和颜色稳定性。广泛用于聚烯烃、苯乙烯单聚和共聚物、弹性体、胶粘剂、工程塑料（如：PE，PP，PVC，PS，聚酰胺，聚碳酸酯，ABS）等高分子材料及粉末涂料、增塑剂、工业脂肪、矿物油等其它有机基质。

[0003] 三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯是用2.4-二叔丁基苯酚与三氯化磷进行化学反应，反应混合物经结晶提纯，再经离心、干燥而得。为了使三氯化磷分子结构中的三个氯原子能够被完全置换，在配料过程中通常让2.4-二叔丁基苯酚稍过量，过量的2.4-二叔丁基苯酚及其他成分在后续结晶、离心工序中去除。结晶过程所用溶剂一般是醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等，在结晶及离心过程中，大部分三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯产品在溶剂中结晶析出，并经离心分离后进入干燥工序，离心工序所得滤液通常被称为母液，尽管大部分三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯被离心分离进入干燥工序，但还是有少量三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯以饱和溶液的状态保留在结晶母液中，也有离心时部分三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯因晶型细小而穿过滤袋进入母液，母液中还包括过量及未完全反应的2.4-二叔丁基苯酚、以及原料带入和反应生成的其他杂质。结晶母液转入蒸馏釜通过蒸馏回收醇类结晶溶剂，蒸馏出溶剂的残留物通常称釜残，三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的釜残约含50-70%2.4-二叔丁基苯酚、20-40%三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯， 10-20%醇类溶剂及其他杂质，2.4-二叔丁基苯酚是合成三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的重要原料。对釜残进行回收，不仅可以获得大量2.4-二叔丁基苯酚，降低生产成本，而且对残渣进行了充分利用，实现了变废为宝，减少了环境污染。

[0004] CN94118738.1,CN201010607161.9报道了抗氧剂1010的母液回收工艺，CN200610118084.4报道了抗氧剂245的母液回收工艺。由于抗氧剂1010和抗氧剂245均是受阻酚类抗氧剂，受阻酚类抗氧剂产品的母液可以经醇解后生成相应的醇及3，5-甲酯，而三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯是亚磷酸酯类抗氧剂，三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯釜残的性质和成分与前者区别很大，所以受阻酚类抗氧剂母液回收方法不完全适用于三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯釜残回收。针对三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯釜残回收的工艺未见文献报导。

发明内容

[0005] 本发明提供一种亚磷酸酯类三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯生产过程中釜残的回收方法，以实现变废为宝，节约资源、实现环境保护。

[0006] 本发明的技术方案为：

[0007] 一种三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯生产过程中釜残的回收方法，包括以下步骤：

[0008] 将三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯釜残、水、无机酸按设定比例投入水解容器、升温并搅拌使物料充分混合，保温水解，所述的水解温度为90-100℃，水解时间30-150分钟，水解结束后停止搅拌静置分层，物料分离为有机相和水相，待水相清澈后将下层水相放出，将有机相转入蒸馏装置减压蒸馏，保持蒸馏装置内压力1.00 KPa -4.00KPa，收集130-160℃馏分，即得到2.4-二叔丁基苯酚产品。

[0009] 所述三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯釜残，是由以下质量百分含量的组分组成：50-70%2.4-二叔丁基苯酚，20-40%三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，10-20%醇类溶剂及其他杂质。

[0010] 所述水的加入量为釜残质量的20-40%。

[0011] 所述无机酸的加入量为釜残质量的0.1-1%。

[0012] 所述无机酸是质量浓度为20~40%（w/w）的工业盐酸、质量浓度为30~98%（w/w）的工业硫酸、质量浓度为30~70%（w/w）的工业硝酸或质量浓度为30~100%（w/w）的工业磷酸的一种，优选的是工业盐酸或工业硫酸，特别优选的是工业硫酸。

[0013] 所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇的一种。

[0014] 本发明的有益效果是：抗氧剂三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯生产过程中产生的釜残如果不加以合理回收利用，则只能当危险废弃物分类中的蒸馏残渣交由有资质的专业化学危险废物处理公司进行专业的焚烧处理，一方面产生釜残的抗氧剂生产厂家需向化学危险废物处理公司支付昂贵的处理费用，另一方面专业化学危险废物处理公司在处理该釜残过程中依然会产生大量二氧化碳、水汽等废气排放，不利于环境保护，本发明通过对三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯生产过程中的釜残加入少量水水解、蒸馏，进行无害化回收，不仅可以回收大量宝贵的有机原料2，4-二叔丁基苯酚、降低生产成本，实现变废为宝、节约资源，并且减少废物排放，实现环境保护。

具体实施方式

[0015] 下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，但并非用于限定本发明的专利保护范围。在不超出本发明的技术解决方案的前提下，对本发明所作的本领域普通技术人员容易实现的任何改动都将落入本发明的专利权保护范围之内。

[0016] 实施例1

[0017] 在装有电动搅拌、温度计、冷凝器的500ml四口烧瓶中，加入20克水、0.1克浓度为31%（w/w）的工业盐酸、100克三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯釜残，该釜残经高效液相色谱检测2.4-二叔丁基苯酚含量为51.8%、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯含量为32.6%，其余
15.6%为溶剂甲醇及其他杂质，开动搅拌，升温至约90℃，在90-95℃保温水解60分钟，水解结束后取样经液相色谱分析未检测出三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯组分，停搅拌，将混合物料转移至分液漏斗静置分层，待水相清澈后将下层水相放出，将有机相转入蒸馏装置