一种金属氧化物涂层阳极的制备方法

摘要

本发明属于电化学技术领域，涉及一种金属氧化物涂层阳极的制备方法，采用常压等离子体辅助制备的阳极适用于电解海水污水降解、防止海洋生物污损和阴极保护等电化学工程场合，制备方法包括基底预处理、涂液制备和涂层阳极制备三个步骤：在常规的设备中，先将等离子放电电流和射流枪移动速率调节为设定值，在预处理的基底表面上覆盖式喷射制备的涂液后将基底放入烘干箱中烘干，在基底表面上形成涂层，再采用等离子体射流放电对涂层表面进行氧化；重复喷射、烘干和等离子体氧化的步骤6‑8次，然后将基底放入烧结炉中烧结，完成涂层阳极制备；其制备工艺简单，原理可靠，能耗小，效率高，制备的阳极稳定性好，使用寿命长，环境友好。

权利要求

1.一种金属氧化物涂层阳极的制备方法，其特征在于制备方法包括基底预处理、涂液制备和涂层阳极制备三个步骤：

(1)、基底预处理：选用工业纯钛板作为基底材料，基底经常规的喷砂处理后放置于质量百分比浓度为10％和温度为90-100℃的草酸水溶液中酸蚀1小时，待基底表面粗糙度Ra为1.5-3.5μm时将其取出用蒸馏水超声清洗干净后再用工业酒精清洗2-3次，然后烘干基底并浸入无水酒精缸中密封保存待用，完成基底预处理；

(2)、涂液制备：根据金属氧化物涂层中Ir、Ru、Ta、Sb、Ti和Sn的摩尔比的量值要求量取对应体积的IrO2、RuO2、Ta2O5、SbO2、TiO2和SnO2水溶液进行混合，得混合液，再在混合液中按照1：1.5-3的重量比配比加入质量百分比浓度为99％的正丁醇水溶液，将混合液中金属离子总浓度调节为0.2-0.35mol/L后磁力搅拌混合液至其均匀混合，制得涂液；

(3)、涂层阳极制备：在常规的设备中，先设定等离子放电电流为3-4A，射流枪移动速率为100-600mm/min，在步骤(1)预处理的基底表面上覆盖式喷射步骤(2)制备的涂液后将基底放入烘干箱中控温100℃烘干10min，在基底表面上形成涂层，再采用等离子体射流放电对涂层表面进行氧化；重复上述喷射、烘干和等离子体氧化的步骤6-8次，然后将基底放入

550℃的烧结炉中烧结1-1.2h，完成涂层阳极制备；所述基底材质为质量百分比纯度大于

99％的金属钛，基底形状包括网状、板状、管状和棒状；所述金属氧化物涂层由设定重量比配比的IrO2、RuO2、Ta2O5、SbO2、TiO2、SnO2中的单一组分或多组分复合构成。

说明书

一种金属氧化物涂层阳极的制备方法

技术领域：

[0001] 本发明属于电化学技术领域，涉及一种金属氧化物涂层阳极的制备方法，采用常压等离子体辅助制备的阳极适用于电解海水污水降解、防止海洋生物污损和阴极保护等电化学工程场合。背景技术：

[0002] 目前，在船舶、石油平台和岛屿等海洋设施上工作、生活产生的污水中含有大量有机物，这些有机物引发富营养化，改变海洋生物的生存环境，对海洋环境产生不利影响。在现有技术中，一般采用具有多功能、高灵活度、无污染或少污染、易于控制和经济性的电化学氧化法作为处理污水的手段；这种电化学氧化法处理生活污水的关键是阳极材料，阳极材料直接影响降解装置的效率和寿命，应当具有良好的析氯活性、电流效率和稳定性；钛基体氧化物涂层电极是近两年应用较多的一种新型电极，是通过在钛基体表面涂覆具有电催化活性的铂族金属氧化物涂层的方法制备，与传统的Ti/Pt(钛/铂)电极相比具有更好的稳定性和抗腐蚀性。金属氧化物涂层阳极一般采用传统的热分解方法制备，具体过程是将溶解在乙醇水溶液中的金属氯盐涂刷在基体表面，先在100-130℃下烘干基体10-20min，再在450-550℃下高温烧结基体10-20min后取出常温下空冷基体，反复涂刷、烘干、烧结和空冷基体的步骤直至基体的金属氧化物涂层载量达到10-30g/m2后，在450-550℃下烧结基体
60-120min，得到金属氧化物涂层阳极，在450℃-550℃下烧结基体的目的是促进钌和铱等元素形成氧化物；这种批量间断式的生产方式在反复涂刷、烘干、烧结和冷却的制备过程存在时间消耗多，能量消耗高，生产效率低下的问题；作为第四态物质的等离子体具有粒子动能大和化学性质活泼的特点，已广泛应用于能源、材料和环境等领域，等离子体放电能将金属氧化物涂层表面及其内部的氧气离化成具有强氧化性的氧原子或氧离子，从而提高氧与钌和铱等元素的反应几率，因此，采用等离子体代替现有技术中金属氧化物涂层阳极制备过程中的烘干、烧结和冷却工序，有利于金属氧化物涂层表面及其内部的氧化物形成高催化活性，该金属氧化物涂层阳极的制备方法具有能耗小、连续生产和效率高的优点，很有社会和经济价值，应用前景广阔。
发明内容：

[0003] 本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，寻求设计一种能耗小、生产连续和效率高的金属氧化物涂层阳极的制备方法

[0004] 为了实现上述目的，本发明涉及的金属氧化物涂层阳极的制备方法包括基底预处理、涂液制备和涂层阳极制备三个步骤：

[0005] (1)、基底预处理：选用工业纯钛板作为基底材料，基底经常规的喷砂处理后放置于质量百分比浓度为10％和温度为90-100℃的草酸水溶液中酸蚀1小时，待基底表面粗糙度Ra为1.5-3.5μm时将其取出用蒸馏水超声清洗干净后再用工业酒精清洗2-3次，然后烘干基底并浸入无水酒精缸中密封保存待用，完成基底预处理；

[0006] (2)、涂液制备：根据金属氧化物涂层中Ir、Ru、Ta、Sb、Ti和Sn的摩尔比的量值要求量取对应体积的IrO2、RuO2、Ta2O5、SbO2、TiO2和SnO2水溶液进行混合，得混合液，再在混合液中按照1：1.5-3的重量比配比加入质量百分比浓度为99％的正丁醇水溶液，将混合液中金属离子总浓度调节为0.2-0.35mol/L后磁力搅拌混合液至其均匀混合，制得涂液；

[0007] (3)、涂层阳极制备：在常规的设备中，先设定等离子放电电流为3-4A，射流枪移动速率为100-600mm/min，在步骤(1)预处理的基底表面上覆盖式喷射步骤(2)制备的涂液后将基底放入烘干箱中控温100℃烘干10min，在基底表面上形成涂层，再采用等离子体射流放电对涂层表面进行氧化；重复上述喷射、烘干和等离子体氧化的步骤6-8次，然后将基底放入550℃的烧结炉中烧结1-1.2h，完成涂层阳极制备。

[0008] 本发明涉及的基底材质为质量百分比纯度大于99％的金属钛，基底形状包括网状、板状、管状和棒状；涉及的金属氧化物涂层由设定重量比配比的IrO2、RuO2、Ta2O5、SbO2、TiO2、SnO2中的单一组分或多组分复合构成。

[0009] 本发明与现有技术相比，在导电基底上涂覆混合金属氧化物涂层，采用等离子体代替金属氧化物涂层阳极制备过程中的烘干、烧结和冷却工序，有利于金属氧化物涂层表面及其内部的氧化物形成高催化活性；其制备工艺简单，原理可靠，能耗小，效率高，制备的阳极稳定性好，使用寿命长，环境友好。附图说明：

[0010] 图1为本发明与现有技术制备的阳极的循环伏安曲线对比图。

[0011] 图2为本发明与现有技术制备的阳极的循环伏安电量对比图。

[0012] 图3为本发明与现有技术制备的阳极的紫外光谱对比图。

[0013] 图4为本发明与现有技术制备的阳极的化学需氧量变化对比图。

[0014] 图5为本发明与现有技术制备的阳极的使用寿命对比图。具体实施方式：

[0015] 下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步描述。

[0016] 实施例1：

[0017] 本实施例涉及的金属氧化物涂层阳极的制备方法包括基底预处理、涂液制备和涂层阳极制备三个步骤：

[0018] (1)、基底预处理：选取长宽厚尺寸为140mm×110mm×3mm和纯度为99％的TA2工业纯钛板作为基底材料，采用粒度为120μm的金刚砂对钛板基底进行喷砂并用蒸馏水冲洗除去残留在基底表面上的砂粒和金属屑，将钛板基底放入丙酮溶液中进行除油后，放置于质量百分比浓度为10％和温度为90℃的草酸水溶液中酸蚀1小时，待基底表面粗糙度Ra为3.5μm时将其取出用蒸馏水超声清洗干净后再用工业酒精清洗2-3次，烘干基底后浸入无水酒精缸中密封保存待用，完成基底预处理；

[0019] (2)、涂液制备：按照Ru：Ir：Sb为1：1：0.5的摩尔比量取对应体积的H2IrCl6·6H2O、RuCl3和Sb水溶液配置混合液，再在混合液中加入100ml质量百分比浓度为99％的正丁醇水溶液，使混合液中金属离子总浓度调节为0.3mol/L后磁力搅拌混合液至其均匀混合，完成涂液制备；

[0020] (3)、涂层阳极制备：在常规的设备仪器中，设定等离子放电电流为3A，射流枪移动速率为400mm/min，在步骤(1)预处理的钛板基底表面上喷射步骤(2)制备的涂液后将钛板基底放入烘干箱中控温100℃烘干10min，钛板基底表面上形成涂层，等离子放电电流设定为3A，射流枪移动速率设定为400mm/min，再采用等离子体射流放电对涂层表面进行氧化；重复上述喷射、烘干和等离子体氧化的步骤6-8次，然后将钛板基底放入550℃的烧结炉中烧结1-1.2h，完成涂层阳极制备。

[0021] 本实施例按照传统的热分解方法和本实施例的工艺分别制备金属氧化物涂层阳极并分别用a和b表示，为测试a和b的电催化活性，使用Parstat2273工作站在三电极电解池中进行电化学测试，设定工作电极测试面积为1cm2，辅助电极为铂铌电极，参比电极为饱和甘汞电极，电解液为1mol·L-1H2SO4水溶液，测试温度为25±0.5℃，将a和b分别在电解液中浸泡2h后进行测试，在循环伏安测试范围为-2.0-2.0V和扫描速度为20mV·s-1条件下对a和b分别进行20次循环，将最后一个循环伏安曲线进行积分，求得循环伏安电量Q，阳极表面活性点数与循环伏安电量Q成正比，表面活性点数越大说明电催化活性越高，如图1所示的Ti/RuO2-IrO2-Sb循环伏安曲线对比图中，a和b的强化电解电流强度随着电位的增加而增加，b始终大于a，如图2所示，b的循环伏安电量大于a的循环伏安电量，表明b的表面活性点数多于a的表面活性点数，说明b的催化活性高于a的催化活性。

[0022] 本实施例中为了测试a和b降解污水的效果，分别配置400ml0.1mM的亚甲基蓝水溶液并添加质量百分比浓度为1％的NaCl作为电解质，阴极为钛板，极板间距为1cm，电流密度为50mA/cm2，截取尺寸为2*2cm的a和b各1块分别投入配置好的亚甲基蓝水溶液中电解1h，用紫外分光光度计分别测试电解a和b后得亚甲基蓝水溶液中亚甲基蓝的含量，如图3所示，在580-680nm波段中a和b的亚甲基蓝的显色基团特征峰基本消失，亚甲基蓝水溶液变为无色，在280nm波长附近b的亚甲基蓝苯环结构的特征峰降低幅度明显大于a的特征峰降低幅度；分别配置400ml2g/L的葡萄糖水溶液并添加质量百分比浓度为3％的NaCl作为电解质，阴极为不锈钢板，极板间距为1cm，电流密度为10mA/cm2，截取尺寸为2*2cm的a和b各1块分别投入配置好的葡萄糖水溶液中电解，在电解过程中多次提取电解a和b的葡萄糖水溶液并分别测试其中的COD值，如图4所示，COD值随着降解时间的延长而降低，COD值在1200-2000mg/L的范围内时a和b的降解速率基本相同，COD值低于1200mg/L后，b的降解速率大于a的降解速率，平均电流效率提高17％，说明b比a降解污水的效果好、时间短。

[0023] 本实施例为测试a和b的使用寿命，采用强化电解寿命测试法分别检测a和b的稳定性，在40℃的1mol/L H2SO4水溶液中设定阳极电流密度为1A/cm2，钛板为辅助阴极，极板间距为2cm，分别电解a和b，待槽电压上升至10V时停止电解，此时的电解持续时间分别为a和b的强化电解寿命，根据强化电解寿命与使用寿命换算式：t1＝(i2/i1)2*t2，分别计算a和b的实际使用寿命，式中t1表示使用寿命，单位为h，t2表示强化电解寿命，单位为h，i2表示强化电解电流密度，单位为mA/cm2，i1表示实际使用电流密度单位为mA/cm2，如图5所示，a的使用寿命为277h，b的使用寿命为424h，b的使用寿命比a的使用寿命延长50％以上，说明b的的稳定性更强，使用寿命更长。

[0024] 实施例2：

[0025] 本实施例涉及的金属氧化物涂层阳极的制备方法包括基底预处理、涂液制备和涂层阳极制备三个步骤：

[0026] (1)、基底预处理：选取140mm×110mm×3mm的TA2工业纯钛板作为基底材料，采用粒度为120μm的金刚砂对钛板基底进行喷砂并用蒸馏水冲洗除去残留在基底表面上的砂粒和金属屑，将钛板基底放入丙酮溶液(浓度参数)中除油后，放置于质量百分比浓度为10％和温度为100℃的草酸水溶液中酸蚀1小时，待基底表面粗糙度Ra为1.5μm时将其取出用蒸馏水超声清洗干净后再用工业酒精清洗2-3次，烘干基底后浸入无水酒精缸中密封保存待用，完成基底预处理；

[0027] (2)、涂液制备：按照Ru：Ir：Sb为1：1：0.5的摩尔比量取对应体积的H2IrCl6·6H2O、RuCl3和Sb水溶液配置混合液，再在混合液中加入100ml质量百分比浓度为99％的正丁醇水溶液，使混合液中金属离子总浓度调节为0.35mol/L后磁力搅拌混合液至其均匀混合，完成涂液制备；

[0028] (3)、涂层阳极制备：设定等离子放电电流为4A，射流枪移动速率为100mm/min，在步骤(1)预处理的钛板基底表面上喷射步骤(2)制备的涂液后将钛板基底放入烘干箱中100℃烘干10min，钛板基底表面上形成涂层，等离子放电电流设定为4A，射流枪移动速率设定为100mm/min，采用等离子体射流放电对涂层表面进行氧化,重复上述喷射、烘干和等离子体氧化的步骤6次，将钛板基底放入550℃的烧结炉中烧结1h，完成涂层阳极制备。

[0029] 实施例3：

[0030] 本实施例涉及的金属氧化物涂层阳极的制备方法包括基底预处理、涂液制备和涂层阳极制备三个步骤：

[0031] (1)、基底预处理：选取140mm×110mm×3mm的TA2工业纯钛板作为基底材料，采用粒度为120μm的金刚砂对钛板基底进行喷砂并用蒸馏水冲洗除去残留在基底表面上的砂粒和金属屑，将钛板基底放入丙酮溶液(浓度参数)中除油后，放置于质量百分比浓度为10％和温度为92℃的草酸水溶液中酸蚀1小时，待基底表面粗糙度Ra为2μm时将其取出用蒸馏水超声清洗干净后再用工业酒精清洗2-3次，烘干基底后浸入无水酒精缸中密封保存待用，完成基底预处理；

[0032] (2)、涂液制备：按照Ru：Ir：Sb为1：1：0.5的摩尔比量取对应体积的H2IrCl6·6H2O、RuCl3和Sb水溶液配置混合液，再在混合液中加入100ml质量百分比浓度为99％的正丁醇水溶液，使混合液中金属离子总浓度调节为0.2mol/L后磁力搅拌混合液至其均匀混合，完成涂液制备。

[0033] (3)、涂层阳极制备：设定等离子放电电流为3.5A，射流枪移动速率为600mm/min，在步骤(1)预处理的钛板基底表面上喷射步骤(2)制备的涂液后将钛板基底放入烘干箱中100℃烘干10min，钛板基底表面上形成涂层，等离子放电电流设定为3.5A，射流枪移动速率设定为600mm/min，采用等离子体射流放电对涂层表面进行氧化,重复上述喷射、烘干和等离子体氧化的步骤8次，将钛板基底放入550℃的烧结炉中烧结1.2h，完成涂层阳极制备。