用于制造设置有不含铬VI且不含钴的钝化物的基底的方法

摘要

本发明涉及用于通过施加实现了改进的抗腐蚀防护的含有硅烷改性和/或硅氧烷改性的硅酸盐的第一酸性钝化物和第二碱性钝化物来制造设置有不含铬VI且不含钴的钝化物的基底的方法、用于钝化的水性酸性组合物、经钝化的基底以及用于施加所述钝化的装置。

权利要求

1.一种用于制造金属基底的方法，通过在所述金属基底上施加第一酸性钝化物和第二碱性钝化物而在所述金属基底上设置有不含铬VI和钴的钝化物，其中，在所述基底上施加水性酸性组合物来制造所述第一酸性钝化物，所述组合物包含铬(III)化合物以及以基于所述水性酸性组合物0.5wt％至3wt％的量包含膦酸和/或其衍生物，所述铬(III)化合物选自包括硫酸铬(III)、氢氧化铬(III)、磷酸二氢铬(III)、氯化铬(III)、硝酸铬(III)、硫酸铬(III)钠、硫酸铬(III)钾和有机酸的铬(III)盐，以及其中，使用含有硅烷改性和/或硅氧烷改性的硅酸盐的水性碱性组合物来制造所述第二碱性钝化物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对于所述第二碱性钝化物，在所述基底上施加水性碱性组合物，所述组合物包含硅烷比率为1wt％至最高达99wt％的硅烷改性和/或硅氧烷改性的硅酸盐。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述金属基底上施加水性碱性组合物来制造所述第二碱性钝化物，所述组合物包含选自包括胶态硅溶胶、硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂和硅酸铵的组中的一种或更多种硅酸盐，在这种情况下硅酸盐的全体还包含聚硅酸盐。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述金属基底上施加水性碱性组合物来制造所述第二碱性钝化物，所述组合物包含选自包括胶态硅溶胶、硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂和硅酸铵的组中的一种或更多种硅酸盐，在这种情况下硅酸盐的全体还包含聚硅酸盐。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，施加含有聚硅酸锂或者含有聚硅酸锂与胶态硅溶胶、硅酸钠、硅酸钾和/或硅酸铵的混合物的水性碱性组合物来制造所述第二碱性钝化物。

6.根据权利要求1至5中至少之一所述的方法，其特征在于，用于制造所述第二碱性钝化物所用的所述水性碱性组合物含有乙烯基官能化的、氨基官能化的或环氧基官能化的硅烷和/或硅氧烷或者这些硅烷或硅氧烷的混合物。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，用于制造所述第二碱性钝化物所用的水性溶液含有选自甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷以及3-巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或更多种硅烷以及硅氧烷。

8.根据权利要求1至5中之一所述的方法，其特征在于，用于制造所述第二碱性钝化物的所述水性碱性组合物含有以部分水解或完全水解的形式使用的硅酸盐、硅烷、硅氧烷以及硅烷改性和/或硅氧烷改性的硅酸盐。

9.根据权利要求1至5中至少之一所述的方法，其特征在于，涂覆具有金属表面的基底，所述金属表面选自包括锌表面、铝表面、锌铝合金表面、锌铁合金表面、或者锌或铝与一种或更多种其他金属的合金的表面的组。

10.根据权利要求1至5中至少之一所述的方法，其特征在于，所述第二碱性钝化物具有

10nm至1μm的层厚。

11.根据权利要求1至5中至少之一所述的方法，其特征在于，所述第二碱性钝化物具有

20nm至500nm的层厚。

12.根据权利要求1至5中至少之一所述的方法，其特征在于，施加第一酸性钝化物，所述第一酸性钝化物任选地随后被干燥以及在经干燥的所述第一酸性钝化物上施加第二碱性钝化物。

13.根据权利要求1至5中至少之一所述的方法，其特征在于，在所述基底上施加水性酸性组合物来制造所述第一酸性钝化物，所述组合物包含硝酸盐化合物。

14.根据权利要求1至5中至少之一所述的方法，其特征在于，在所述基底上施加水性酸性组合物来制造所述第一酸性钝化物，所述组合物含氟源，其中，从包括氢氟酸、六氟钛酸、六氟锆酸、氟化钠、氟化钾、氟化铵、氟氢化钠、氟氢化钾和氟氢化铵的组中选择化合物作为氟源。

15.根据权利要求1至5中至少之一所述的方法，其特征在于，在所述基底上施加水性酸性组合物来制造所述第一酸性钝化物，所述组合物包含含金属钼、含金属钒或含金属钨的化合物中的一种或更多种化合物。

16.根据权利要求1至5中至少之一所述的方法，其特征在于，在所述基底上施加水性酸性组合物来制造所述第一酸性钝化物，所述组合物包含选自包括钼酸钾、钼酸钠、原钒酸钾、偏钒酸钾、原钒酸钠、偏钒酸钠、钨酸钠、仲钨酸钠和五氧化二钒的组中的一种或更多种化合物。

17.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，在所述基底上施加水性酸性组合物来制造所述第一酸性钝化物，其中使用选自包括(1-羟基乙-1,1-二基)二膦酸、2-膦酸丁-1,2,4-三羧酸、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸或二亚乙基三胺五亚甲基膦酸的组中的一种或更多种酸。

18.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，在所述基底上施加水性酸性组合物来制造所述第一酸性钝化物，所述组合物包含单独地或以混合物的形式的选自包括(1-羟基乙-1,1-二基)二膦酸四钠、(1-羟基乙-1,1-二基)二膦酸三钠、乙二胺四亚甲基膦酸五钠或二亚乙基三胺五亚甲基膦酸七钠的组中的膦酸盐。

19.根据权利要求1至5中至少之一所述的方法，其特征在于，在所述基底上施加水性酸性组合物来制造所述第一酸性钝化物，所述组合物含有包含钼、锰、铈、镧的组中的一种或更多种元素或其化合物。

20.根据权利要求1至5中至少之一所述的方法，其特征在于，所述第一酸性钝化物具有

10nm至1μm的层厚。

21.根据权利要求1至5中至少之一所述的方法，其特征在于，所述第一酸性钝化物具有最高达500nm的层厚。

说明书

用于制造设置有不含铬VI且不含钴的钝化物的基底的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及用于制造设置有不含铬VI且不含钴的钝化物的基底的方法、设置有这样的钝化物的基底及用于执行该方法的装置、以及适合用在前述方法中的用于钝化的水性酸性组合物。

背景技术

[0002] 金属基底的钝化已经证明了其价值，然而，从健康和环保的角度来看，钝化溶液的组分已成为一种风险。因而，通常不再使用铬(VI)组分，并且通常也不再期望例如钴和镍等元素。

[0003] 美国专利4,578,122中公开了用于钝化的不含铬(VI)且不含钴的组合物。使用在水性酸性溶液中的硝酸根离子和铬(III)化合物，另外添加活化金属离子，例如铁离子、铝离子、镧离子或铈离子。一方面硝酸根离子与铬(III)离子的比率、以及另一方面硝酸根离子与活化金属离子的比率应该不小于4:1。

[0004] 将来，由于健康或环境的原因或者使用的金属离子昂贵的原因，不再期望美国专利4,578,122中所示的添加活化金属离子。

[0005] 公布的专利申请DE3213384公开了不含铬VI和钴的第一酸性钝化物和第二碱性钝化物。然而，该两步钝化在抗腐蚀防护方面还不理想。

发明内容

[0006] 因此，本发明的目的是提供一种得到良好的抗腐蚀防护且避免对健康和环境不必要的风险的钝化金属基底的方法。此外，本发明的目的是提出一种适用于执行该方法的用于钝化金属基底的组合物和装置。

[0007] 本发明所基于的目的通过如下用于制造金属基底的方法来实现：通过在所述金属基底上施加第一酸性钝化物和第二碱性钝化物在所述金属基底上设置有不含铬VI和钴的钝化物，其特征在于，使用含有硅烷改性和/或硅氧烷改性的硅酸盐的水性碱性组合物来制造所述第二碱性钝化物。

[0008] 本发明所基于的目的还通过如下用于钝化基底的不含铬VI且不含钴的水性酸性组合物来实现：所述水性酸性组合物包含铬(III)化合物、酸和氟源，其特征在于，所述组合物含有一种或更多种含金属钼、含金属钒或含金属钨的化合物。

[0009] 本发明所基于的目的还通过如下具有不含钴的钝化物的金属基底来实现：所述钝化物含有铬、氟，以及选自包含钼、钒和钨的组中的至少一种元素。

[0010] 本发明所基于的目的还通过如下用于在基底上施加多步钝化的装置来实现：所述装置具有用于施加用于钝化的第一酸性组合物的第一施加装置以及用于施加用于钝化的第二碱性组合物的第二施加装置

[0011] 施加第一酸性钝化物和第二碱性钝化物来制造根据本发明方法的设置有不含铬VI且不含钴的钝化物的金属基底，用于制造第二碱性钝化物的水性碱性组合物含有硅烷改性的硅酸盐，所述硅烷改性的硅酸盐优选地包含化学键合至硅酸盐的硅烷。这两种钝化物(酸性和碱性)的组合带来良好的抗腐蚀防护。

[0012] 第一酸性钝化物和第二碱性钝化物作为水性组合物施用，其构成将在下面说明。结合本发明，钝化/钝化物的概念用于：用于钝化基底的水性组合物；或者用于相应的水性组合物的施加以及用于施加在金属工件的表面上的涂层。利用酸性和碱性水性组合物处理金属基底的表面使包含在该组合物中的化学成分沉积并且在基底的表面上形成涂层，即，形成钝化物。该涂层或各个涂层提供了改善的抗腐蚀防护。

[0013] 第一酸性钝化物可以具有任意组成；然而，根据本发明，该组成优选不含铬VI和钴。优选地，该组成也不含镍。第一酸性钝化物的特别优选的组成在下面进一步描述。

[0014] 根据本发明，涂覆有第一酸性钝化物的基底或工件涂覆有第二钝化物，第二钝化物为碱性钝化物。第二碱性钝化物明显增加了抗腐蚀防护。通过施加在第一酸性钝化物上的第二碱性钝化物，其酸性钝化层不含任何钒或钨的工件变得显著更耐腐蚀。然而，特别地，如果第一酸性钝化物使用含钒和/或钨或其化合物的水性酸性组合物制成，则改善了抗腐蚀防护。

[0015] 应用含硅酸盐的水性组合物作为覆盖第一酸性钝化物的第二碱性钝化物是本发明的一个显著特征。以这种方式，将硅酸盐化合物施加在第一酸性钝化物上。典型的硅酸盐化合物为水玻璃；然而，水性聚硅酸盐或胶态硅酸盐也非常适用于第二碱性钝化物。优选地，第二碱性钝化物具有硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂和/或硅酸铵。也可以在工件上施加具有硅酸盐化合物的混合物的第二碱性钝化物。可以使用胶态硅酸盐以及溶解的硅酸盐。硅烷或硅氧烷连接至硅酸盐的硅烷改性或硅氧烷改性的硅酸盐(优选地，聚硅酸盐)也已被证明非常适用于实现本发明。在存在水的情况下，多数硅酸盐形成碱性溶液或悬浮体。然而，如果需要，可以通过添加苛性碱溶液(例如苛性钠溶液)来增强碱性。

[0016] 已经证明在水性组合物中使用聚硅酸锂以钝化金属基底特别有利于制造第二碱性钝化物。在第一酸性钝化物上施加聚硅酸锂的水性组合物或聚硅酸锂与其他水玻璃(硅酸钠和/或硅酸钾)或胶态硅溶胶的混合物带来特别改善的抗腐蚀防护。同时，在使用聚硅酸锂来制造第二碱性钝化物的情况下，在根据本发明进行钝化的金属基底的表面上避免了通过钠水玻璃或钾水玻璃的水性组合物进行钝化时常见的灰雾(grayish haze)的形成。

[0017] 根据本发明，用于第二碱性钝化物的水性碱性组合物包含硅烷或硅氧烷。硅烷或硅氧烷的添加进一步增加了防腐蚀保护。优选地，使用乙烯基硅烷和/或氨基硅烷来制造第二碱性钝化物；然而，以上和下面提到的硅烷的环氧硅烷和硅氧烷也适用。具体地，单独地或以与硅酸盐组合的混合物的形式的烷基烷氧基硅烷(在此为单烷基烷氧基硅烷、二烷基烷氧基硅烷或三烷基烷氧基硅烷)适用于在已经通过酸性水性组合物处理的金属工件上建立耐腐蚀涂层。可以使用不同硅烷化合物的混合物。甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷以及3-巯基丙基三甲氧基硅烷是特别适合的硅烷化合物。优选地，硅烷被化学键合至硅酸盐。

[0018] 基于第二碱性钝化物的水性组合物的总量，可以以1wt％至最高达99wt％的量使用硅烷或硅氧烷。然而，具有仅少量(例如最高达20wt％)的硅烷的水性组合物已经呈现出明显提高的抗腐蚀防护。

[0019] 根据本发明，使用水性碱性组合物来制造第二碱性钝化物，该水性碱性组合物含有：硅酸盐以及硅烷和/或硅氧烷；或者硅酸盐与硅烷或相应的硅氧烷的混合物；或者硅酸盐组分和硅烷组分的相应化合物(即，硅烷改性的硅酸盐)或来自硅酸盐和硅氧烷组分的化合物(即，硅氧烷改性的硅酸盐)。在此硅烷或相应的硅氧烷通常例如通过水解作为共价侧链链接至一种或多种硅酸盐。这些硅烷改性或硅氧烷改性的硅酸盐在第一酸性钝化物上产生优异的抗腐蚀防护；这种抗腐蚀防护远超过简单的酸性钝化层或碱性钝化层的效果。可以通过NMR光谱在金属基底上检测到硅烷改性或硅氧烷改性的硅酸盐。具体地，可以检测到硅-碳键(SiC键)。同时，第二碱性钝化物形成用于其他涂层(例如颜色涂层或包含润滑剂或其他添加剂的涂层)的优异的基底，这进一步提高了经涂覆的表面的用途。如果结合该发明提及或描述了硅烷改性的硅酸盐，那么一般也意指且包括硅氧烷改性的硅酸盐的使用。

[0020] 根据本发明的另一优选实施方案，第二碱性钝化物可以通过部分水解或优选地完全水解的硅酸盐与硅烷或相应的硅氧烷化合物来制造。一方面，由于在水性溶液中硅酸盐与硅烷或相应的硅氧烷的共同水解，形成硅烷改性或相应的硅氧烷改性的硅酸盐。另一方面，在工厂中可以去除水解释放的乙醇，使得可以让用户可获得具有低含量的挥发性有机化合物(VOC)或不含挥发性有机化合物(VOC)的水性碱性组合物。可以通过例如超膜(ultramembrane)过滤或反渗透来去除水解所释放的乙醇，而且也可以通过蒸馏(例如减压蒸馏)来去除水解所释放的乙醇。通常，用于钝化金属基底的发明性的水性碱性组合物含有不大于1wt％的酒精，并且优选地不大于0.3wt％的乙醇。

[0021] 如果需要，可以容易地将添加剂添加至用于第二碱性钝化物的水性组合物。通常，添加剂已经添加至液态组合物，从该液态组合物制造第二碱性钝化物。例如在添加剂为消泡剂或稳定剂的情况下，添加剂在施加时发挥作用；或者，例如在添加剂为润滑剂或燃料的情况下，添加剂在施加第二碱性钝化物以及可选地干燥之后发挥作用。

[0022] 被当作独立技术方案的本发明有利实施方案，提出了使用不含钴且不含铬(VI)的水性酸性组合物制造金属基底的第一酸性钝化物，该水性酸性组合物包含铬(III)化合物、无机酸和可选的氟源，并且该水性酸性组合物的特征在于，水性组合物包含金属钒或钨的化合物，其中在各实例中可以单独地或以与其他钒化合物或钨化合物混合的方式使用该金属化合物。

[0023] 结合上述内容，第一酸性钝化物的已知组分钼、钒和钨的化合物已经带来优异的抗腐蚀防护，发明性组合物在水性组合物操作期间(例如，在涂覆期间)以及作为完成的、已施加的钝化物显著降低了危害健康和环境的风险，因此，可以在具有高度操作安全性的情况下使用。钼、钒及钨的化合物被结合在第一酸性钝化物中，在第一钝化物处赋予了提高的抗腐蚀防护。

[0024] 用于钝化金属基底的本发明的酸性水性组合物及碱性水性组合物通常适用于所有金属表面或相应的基底，但尤其适用于具有钢表面、铁表面、铝表面或锌表面的工件，然而特别地，也适用于其表面设置有金属铝和锌中之一或两者与其他金属的合金的工件。通常，例如锌铝合金、与其他金属(例如铁或镁)的铝合金或锌合金(例如锌铁合金)是适用的，它们都可以设置有防护腐蚀的涂层。施加的金属或合金涂层的厚度在5μm和100μm之间。金属合金施用为基底上的独立层。卷材涂层(Coil coating)(即，钢带的钝化)是一个典型的应用。

[0025] 有利的是，使用水性酸性组合物中的金属钼、钒和/或钨与氧的化合物用于钝化。优选地，在水性酸性组合物中使用下列化合物中的一种或更多种化合物：原钒酸钾、偏钒酸钾、原钒酸钠、偏钒酸钠、钨酸钠、仲钨酸钠和五氧化二钒以及钼酸钠和钼酸钾。根据本发明，使用在用于钝化的水性酸性组合物中离解的含金属钼、钒和/或钨的化合物，如此来释放含钼、钒和/或钨的阴离子。含钼、含钒及含钨的离子被结合至钝化层中并且导致非常好的在单独的酸性钝化物中已经建立的抗腐蚀防护。

[0026] 根据用于钝化金属基底的优选可替代组合物，使用膦酸或膦酸的混合物作为络合剂。特别优选的是，使用有机膦酸，例如(1-羟基乙-1,1-二基)二膦酸、2-膦酰丁-1,2,4-三羧酸、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸或二亚乙基三胺五亚甲基膦酸或其混合物。结合本发明，使用膦酸的盐也证明是有利的。特别适合的是下列膦酸盐并且单独地或也以混合物的方式使用：(1-羟基乙-1,1-二基)二膦酸四钠、(1-羟基乙-1,1-二基)二膦酸三钠、乙二胺四亚甲基膦酸五钠或二亚乙基三胺五亚甲基膦酸七钠。上述盐在水性酸性钝化组合物中离解，使得膦酸盐可作为络合剂。此外，膦酸及其衍生物也可以结合钒及钨化合物有利地用在酸性水性组合物中。在此，使用膦酸作为络合剂被证明是有价值的。

[0027] 在本发明的方法的范围内，用于钝化金属基底的酸性水性组合物优选地包含选自钼、锰、铈和镧中的一种或更多种元素或化合物。通过添加这些元素或其化合物(并且优选为其盐和氧化物)得到本发明的钝化物的耐腐蚀性质的进一步改善。

[0028] 根据优选实施方案，用于钝化的水性酸性组合物包含选自硫酸铬(III)、氢氧化铬(III)、磷酸二氢铬(III)、氯化铬(III)、硝酸铬(III)、硫酸铬(III)钠、硫酸铬(III)钾和有机酸的铬(III)盐的铬(III)化合物或铬(III)化合物的混合物。已经证明，即使没有使用铬(VI)化合物，用于钝化的水性酸性组合物也具有良好的抗腐蚀防护性能。以至少0.05g/L的、最高达饱和的量来使用铬(III)化合物。如果量小于0.005g/L，则建立的抗腐蚀防护不足。由于经济原因，过饱和是不合理的。

[0029] 此外，将硝酸盐化合物或硝酸盐化合物的混合物添加至用于钝化的水性酸性组合物被证明是有利的。在这方面，优选使用含氮的酸(例如硝酸)以及这些酸的盐。特别适用于在钝化组合物中使用的典型盐为包含在钝化组合物中的碱金属的盐、铵盐或金属离子的盐，例如硝酸铬(III)。上述氮化合物和铬(III)化合物基本上以解离的形式存在于水性酸钝化组合物中。硝酸盐化合物的量优选地为基于用于钝化的总组合物的5wt％至20wt％。

[0030] 同样有利的是，使用不含钴和铬(VI)的水性酸性组合物来钝化金属基底，并且该组合物包含铬(III)化合物、酸、金属离子、硝酸根离子以及可选地氟源以及膦酸和/或其衍生物，并且该组合物的特征在于硝酸根离子以与总的铬离子和金属离子的量成不大于3:1并且优选地不大于1:3的比率使用。对于用于钝化的水性酸性组合物，减少使用硝酸盐证明是有利的，原因是释放较少的含氮气体。

[0031] 然而，为了可靠地施加涂层以及建立良好的抗腐蚀防护，建议将用于钝化的酸性水性组合物调节至小于4的pH，优选地小于3的pH。为了确保这一点，添加酸或酸的混合物。使用通常选自作为无机酸的磷酸、盐酸、硝酸和/或硫酸和作为有机酸的甲酸、琥珀酸、乙酸、草酸、过乙酸、水杨酸和柠檬酸中一种或更多种酸的有机酸和/或无机酸经证明是特别有利的。只用有机酸不能始终确保达到期望的pH。然而，使用有机酸证明是合适的，因为有机酸在酸性水性组合物中还作为络合剂。

[0032] 为了实现钝化物的良好的粘附，水性酸性组合物优选地具有氟源。优选地，这样的氟源为选自氢氟酸、六氟钛酸、六氟锆酸、氟化钠(NaF)、氟化钾(KF)、氟化铵(NH4F)、氟氢化钠(NaHF2)、氟氢化钾(KHF2)和氟氢化铵(NH4HF2)的化合物或化合物的混合物。用作氟源的氟化合物以基于水性组合物的0.1wt％至5wt％的量使用。优选地，氟化合物作为工业纯的可溶粉末使用。

[0033] 在此明确指出的是，包含钒、钨、钼、锰、铈或镧的上述元素或化合物以及膦酸及其衍生物可以单独地或者以任意组合的方式使用。包含这些元素或化合物中的一种或更多种的单独水性酸性组合物已经作为酸性钝化物带来良好的抗腐蚀防护。

[0034] 虽然如此，用于钝化金属基底的优选的水性酸性组合物基本上由在健康角度上非常安全并且即使对环境存在影响也影响极小的物质构成。该组合物不含钴、镍以及铬(VI)的化合物。此外，同样优选地是，不含过氧化物化合物并且可以在不使用羧酸的情况下制造。此外，在优选实施方案中，使硝酸盐化合物的使用尽可能少，使得极大地减少了含氮气体的排放。

[0035] 用于钝化的水性酸性组合物在室温下或在不超过80℃的温度下施加。为了使金属基底钝化，多数情况下将金属基底浸入水性酸性组合物的浴中，随后浸入水性碱性组合物的浴中。然而，也可以通过其他常规和已知的方法(喷涂、浸渍、浸渍和旋涂、使用刮刀、辊涂)在金属基底上施加用于钝化的组合物。处理期间通常施加用于钝化的水性组合物持续1秒至180秒，优选地持续约30秒至120秒。施加用于钝化的组合物之后可以进行干燥，该干燥可以在室温与约250℃之间的温度下进行。干燥仅取决于多余液体的去除；不要求完成在金属基底上形成钝化涂层的组分的反应，例如水解反应或缩合反应。

[0036] 任选地，在施加组合物之前，可以清洁金属基底，具体地，为了钝化进行脱脂。用于清洁和脱脂的水性溶液是现有技术已知的。

[0037] 以10nm至1μm的厚度，优选地以20nm至500nm的厚度施加第一酸性钝化层。以10nm至1μm的厚度，优选地以10nm至500nm的厚度施加第二碱钝化层。这些薄层通过水性溶液在基底上的粘附或者对应地在先前钝化层上的粘附而得到，不需要随后的固化。层的厚度在施加和干燥后不改变。

[0038] 优选地将执行发明性方法所需的水性酸性组合物和水性碱性组合物作为浓缩物提供，使用时将该浓缩物用水以与水1:5至1:20(通常为1:10)的浓度比稀释。在各实例中将各个水性酸性组合物或水性碱性组合物作为单组分产品提供。

[0039] 根据本发明，得到优异的抗腐蚀防护在于，首先在金属基底上施加酸性钝化物并且随后施加碱性钝化物。对应地，对已完成的、经涂覆的基底的分析示出：从基底开始，先检测到第一钝化层，该第一钝化层包含铬和氮以及任选的氟、钒和/或钨，以及可替代地还有另外的金属元素或稀土元素。然而，通常该第一钝化层不包含任何硅或者钠、钾或锂元素中的任一种。在该第一钝化层上施加第二钝化层。因此第二钝化层没有直接施加在金属基底上。通常，在第二钝化层中可以检测到硅、以及钠、钾和/或锂。然而，通常，第二钝化层不含任何铬、氟、钨、钒的其他金属元素或稀土元素。在两种钝化层中均可以检测到非金属元素，例如碳、磷或氮。

[0040] 发明的细节通过下面的示例性实施方案说明：

[0041] 对于下面所有的实施例，定量数据给出为用于制造钝化物的各个水性组合物的总组合物的重量百分比。除非另有说明，否则使用纯物质(100％)。用于钝化的水性酸性组合物或水性碱性组合物通过混合或相应地溶解单个组分来制造。

[0042] 对于酸性水性组合物，例如通过水性铬(III)盐溶液(这里为硫酸盐或硝酸盐)首先将水引入用于钝化的液态组合物中。随后添加较少的量。这些组合物具有1.5至1.8的pH。这些组合物可以容易地储存超过6个月。

[0043] 水性碱性组合物通常通过添加合适量的水并通过掺混硅烷(如果提供硅烷的话)调整固体含量或相应的水性硅酸盐按重量计的比率来制造。如果使用硅酸盐和水解或部分水解的硅烷或硅氧烷，则在工厂执行水解，使得，与未水解的产品相比，可以使用的产品具有较少的乙醇含量或者在处理期间释放较少的乙醇。

[0044] 通过在室温下借助辊在钢板上施加用于钝化的水性酸性组合物，在金属基底上制造钝化层，在此，钢板具有由例如锌铁合金构成的表面。该施加通过钢板通过的辊的布置来实现。随后对钢板进行漂洗以去除多余的酸性组合物。然后将钢板在干燥炉中在150℃下干燥，使设置有第一钝化层的钢板在不超过10分钟的时段内穿过该干燥炉。第二碱涂层以相同方式制造。

具体实施方式

[0045] 表1和表2的示例性实施方案

[0046] 在此再次明确提出，根据本发明，可以施用任意酸性钝化物作为金属基底上的第一涂层。在此更具体地说明的水性酸性组合物仅代表酸性钝化物的一个可能实施方案。表1和表2主要示出含有含钒化合物和含钨化合物的用于第一酸性钝化物的水性酸性组合物的组分。

[0047] 如在实验11中，硫酸铬(III)和硝酸铬(III)单独地或一起地作为用于钝化的组合物的主要组分。用于钝化的组合物中的铬(III)化合物的比率为用在各实例中的20％的溶液的64.0wt％至77.2wt％。

[0048] 不可否认也可以以硝酸铬(III)的形式添加硝酸盐化合物；然而，优选地，添加如表1和表2所示的硝酸盐(这里为硝酸钠)。硝酸盐化合物的比率优选地为13wt％至16wt％，但也可以为5wt％至10wt％。

[0049] 优选地，使用氟盐作为可选的氟源。对于表1和表2的实施方案，使用氟氢化钠；然而，以上提及的其他氟化合物也适用。

[0050] 表1和表2中的发明性组合物的实施方案示出，可以单独地或以组合的形式使用有机酸。这些酸用作络合剂，但还维持低pH。然而，首要添加无机酸(优选硝酸)是调节pH的关键。

[0051] 表1酸性钝化物(硫酸铬(III))的组成

[0052]

[0053]

[0054] 优选使用硝酸的原因仅是其可以当作硝酸根离子的添加源。也可以利用例如硫酸、盐酸或磷酸将pH调节至小于4的优选值；也可以使用无机酸和/或有机酸的混合物(参见表2中的实验11和实验12)。通常最高达5wt％的少量无机酸便足以将pH调整至小于4的值。

[0055] 以0.1wt％至5wt％的量添加钒酸盐和钨酸盐，优选地以0.5wt％至3wt％的量添加。表1和表2的说明示出，少量的钒酸盐或钨酸盐或者钒酸盐和钨酸盐的混合物已经明显增加了钝化组合物的抗腐蚀防护作用。

[0056] 如果使用钼酸盐或锰酸盐或者钼酸盐和锰酸盐的混合物，则该第一酸性钝化溶液的抗腐蚀作用进一步增强。0.05wt％至最高达3wt％的各个含钼化合物的量便足以实现抗腐蚀防护方面的显著协同效应。优选地，使用最高达1.5wt％的钼酸盐和最高达0.5wt％的锰酸盐。

[0057] 此外，添加膦酸证明是有利的。该膦酸用作络合剂。添加单独的膦酸已经是有效的。然而，添加不同膦酸的混合物也示出良好的结果。以0.01wt％至5wt％的量，优选地以0.5wt％至3wt％的量添加膦酸。在此再次明确指出，在各实例中，单独地或以任意组合的方式使用元素或化合物(例如钒、钨、钼、锰、铈或镧)以及膦酸及其衍生物已经在第一酸性钝化物的情况中确保了良好的防腐蚀特性。

[0058] 表2酸性钝化物(硝酸铬(III)及硫酸铬(III))的组分

[0059]

[0060]

[0061]

[0062] 将第一酸性钝化物施加在钢板上，该钢板具有锌铁合金表面，可以以已知方式进行预处理，具体地，例如，可以进行清洁和脱脂。

[0063] 表3和表4的示例性实施方案

[0064] 根据本发明，将第二碱性钝化物施加在干燥的第一酸性钝化物上，该第一酸性钝化物由水性酸性组合物施加至具有铁锌合金表面的钢板上。在这种情况下，将用于制造第二碱性钝化物的水性碱性组合物施加在示例性实施方案1和2的第一酸性钝化物上，第二碱性钝化物将在下面更详细地描述。

[0065] 该第二钝化层作为水性组合物施加。水性涂层组合物为碱性的。诚然，通过使用碱溶液也可以得到大于9以及优选地在10和12之间的pH。然而，通常，通过使用硅酸盐(例如碱性硅酸盐)已经将pH调节至碱性值。使用聚硅酸盐来进行示例性实施方案3和4。固体含量(基于水性溶液的总量的固体材料)对于聚硅酸锂(使用聚硅酸锂是优选的)为20％、对于硅酸钠和硅酸钾溶液(水玻璃)为40％以及对于胶态硅酸盐为20％。然而，固体含量最高达30％的胶态硅酸盐也是可行和合适的。聚硅酸锂的分子量为200g/mol至300g/mol，并且在分子量方面小于所使用的水玻璃的分子量。所使用的硅烷通常包含100％固体。

[0066] 表3第二碱性钝化物(聚硅酸盐和硅烷的水性组合物)

[0067]

[0068] *CoatOSil MP 200为γ-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷的低聚物[0069] 表3示出：除聚硅酸锂(实验序号1)和甲基三甲氧基硅烷(实验序号9)这两个参考实验之外，第二碱性钝化物的组合物由硅烷改性的硅酸盐的各实例构成。在各实例中数值给出所使用的硅烷基于硅烷和硅酸盐的总组合物的重量百分比的量。利用硅酸盐将该量补充至100wt％。

[0070] 例如，用于制造第二碱性钝化物的由乙烯基三甲氧基硅烷和聚硅酸锂构成的水性碱性组合物(实验序号7)包含5.9wt％的硅烷和94.1wt％的聚硅酸锂(固体含量20％)。在此，水性碱性组合物包含氨基官能化的硅烷改性的聚硅酸锂。可替代的第二碱性钝化物由含有乙烯基三甲氧基硅烷和钠水玻璃的水性碱性组合物制造(实验序号20)；该水性碱性组合物由70.2wt％的硅烷和29.8wt％的硅酸盐(固体含量40％)构成。因此，这里的水性碱性组合物具有乙烯基官能化的硅烷改性的硅酸盐。使用胶态硅酸盐、钠水玻璃(聚硅酸钠)以及聚硅酸锂，聚硅酸锂是优选的。使用完全水解的产品，使得基本不含VOC的第二碱性钝化物的施加成为可能。

[0071] 将利用示例性实施方案1和2的第一酸性钝化物处理的钢板浸入硅烷改性的硅酸盐的水性组合物或涂覆液中并且随后干燥，使用与制造第一酸性钝化物所描述条件相同的条件。

[0072] 包含利用不同硅烷改性的硅酸盐的碱性水性组合物也非常适用作第二碱性钝化物。表4示出在改性硅酸盐的各实例中使用最高达八种不同硅烷的这样的组合物。

[0073] 表3和表4中的实验示出：对于硅烷改性的硅酸盐，硅烷和硅酸盐按重量计的比率可以在宽范围内变化。硅酸盐的比率可以在1wt％至99wt％之间，然而优选在20wt％至90wt％之间变化。可以以与硅酸盐的量相同的量使用硅烷；以互补比率使用硅酸盐和硅烷，使得硅酸盐和硅烷总计为在此给出的配方的100wt％。优选地，使用最高达20wt％的硅烷。
根据特别有利的实施方案，以基于固体含量的约1:1的比例使用聚硅酸锂和硅烷。

[0074] 利用第一酸性钝化物，施加最高达300nm的薄层；通常层厚最高达150nm，优选地最高达100nm。虽然层的厚度小，但发明性第一钝化层提供了良好的抗腐蚀防护。以最高达1μm的厚度，优选地以10nm至500nm的厚度施加第二碱性钝化物。优选地，在此第二层的厚度为300nm。

[0075] 表4第二碱性钝化物(聚硅酸盐和几种硅烷的水性组合物)

[0076]

[0077] *CoatOSil MP 200为γ-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷的低聚物[0078] 用于第二碱性钝化物的水性组合物通过硅烷或相应的硅氧烷与硅酸盐(在此，聚硅酸盐)的共同水解来制造，并且随后通过减压蒸馏的方式去除释放的乙醇。

[0079] 结合第一酸性钝化物的施加，如上所述，在钢板上相继施加在表1至表4中描述的用于第一酸性钝化物(表1和表2)和第二碱性钝化物(表3和表4)的组合物。

[0080] 然而，为了进行对比，还测试了未处理的钢板以及设置有仅第一酸性钝化物或仅第二钝化物的钢板。然后使这些对比物和根据本发明的设置有酸性钝化物和碱性钝化物两者的钢板经受中性盐雾试验DIN EN ISO9227。该试验结果总结在表5中。用于执行示例性实施方案1至4的所有钢板具有锌合金表面。

[0081] 各实例中，表5的行1示出对具有第一酸性钝化物但不具有第二碱性钝化物的钢板进行测试的防腐蚀结果。表5的列1示出对不具有第一酸性钝化物但具有第二碱性钝化物的情况下进行测试的钢板。同在列1和行1中的实验结果示出测试没有钝化物的钢板的结果。

[0082] 在各实例中，表5的列1至列12示出表1和表2中所列的第一酸性钝化物的水性组合物的防腐蚀结果。表5的行1至行44示出在各实例中在这些酸钝化物上施加的第二碱性钝化物。

[0083] 实验1、5和7的第一酸性钝化物的组合物在没有含钒化合物或含钨化合物的情况下执行。

[0084] 表5中所示的结果评价为如下：--无抗腐蚀防护：在盐雾测试中的停留时间<24小时

[0085] -适中的抗腐蚀防护：在盐雾测试中的停留时间>24小时

[0086] O平均水平的抗腐蚀防护：在盐雾测试中的停留时间>48小时

[0087] +良好的抗腐蚀防护：在盐雾试验中的停留时间>150小时

[0088] ++优异的抗腐蚀防护：

[0089] 在盐雾测试中的停留时间>360小时(白锈)，

[0090] 在盐雾测试中的停留时间>720小时(红锈)，

[0091] 特别地，如果将表5中的第一列与其他列比较，看出：没有第一酸性钝化物的情况下，即使具有另外非常高度有效的第二碱性钝化物，最好情况也只能得到平均水平的抗腐蚀防护。另一方面，可以看到：为了建立良好或优异的抗腐蚀防护，施加酸性钝化层诚然是重要的；然而，测得的发明性两层钝化层的抗腐蚀防护的质量更依赖于第二碱性钝化物的组合物。这由行中的结果(除了列“没有”之外)都可以归为相同这一事实来证明。

[0092] 此外，看到：如果在酸钝化层上施加用于第二碱性钝化物的含硅烷改性的聚硅酸锂的组合物，则带来显著优异的抗腐蚀防护(第二钝化层的实验1至13)。在酸性钝化物包含钒、钨或其化合物的情况下，发明性酸性钝化物和碱性钝化物得到特别好的结果。然而，基于酸性钝化物，经几种硅烷改性的硅酸盐的水性碱性组合物也相当显著地产生优异的抗腐蚀防护。

[0093] 在通过中性盐雾测试进行检验时，胶态硅酸盐或水玻璃与硅烷结合使用(即，硅酸盐或水玻璃被硅烷改性)的碱性钝化物引起良好的而且在一些实例中也是优异的结果。

[0094] 表5防腐蚀测试的结果

[0095]

[0096]

[0097] 如上所说明的，在中性盐雾试验中测试了没有设置或仅设置有酸性或碱性钝化物的表面涂覆有锌铁合金的钢板的抗腐蚀防护，并且还测试了根据本发明设置有第一酸性钝化物和第二碱性钝化物的具有锌铁合金表面的钢板的抗腐蚀防护。具有锌铁合金的表面但没有任何涂层的钢板示出小于24小时的抗腐蚀防护(实验列1、行1：--)。涂覆有锌铁合金并且获得至少酸性钝化层(行1的实验)或者获得仅碱性钝化层(列1的实验)的钢板在盐雾测试中具有略低于平均水平的抗腐蚀防护。

[0098] 通常，上面施加有第一酸性钝化物以及具有硅烷改性的硅酸盐的第二碱性钝化物的具有锌铁合金表面的钢板示出至少良好、但通常优异的抗腐蚀防护。

[0099] 必须尤其重视的是使用含钒化合物和含钨化合物制造的(实验2至4、6、8至12)、然后根据本发明通过第二碱性钝化物处理的经酸钝化的基底的结果。

[0100] 在评价第二碱性钝化物对抗腐蚀防护所发挥的作用时，看到具有聚硅酸锂的碱性钝化物(行1至13的实验)提供了显著优异的抗腐蚀防护，尤其是在聚硅酸锂经一种或更多种硅烷或硅氧烷改性的情况下。

[0101] 胶态硅酸盐或硅溶胶也引起良好持续的抗腐蚀防护，尤其是在结合硅烷或硅氧烷对胶态硅酸盐进行改性的情况下(行28至39、41、44的实验)。以与几种硅烷或硅氧烷掺混的形式同时改性的硅酸盐同样表现良好。在此在盐雾测试中实现了显著优异的结果。

[0102] 然而，水玻璃也非常有益于制造水性碱性钝化溶液；通过这样的溶液制造的钝化物表现出良好的防腐蚀结果，尤其是在所使用的硅酸盐通过硅烷或硅氧烷改性的情况下(实验14至26、42、43)。

[0103] 应该强调的是，提供良好至优异的抗腐蚀防护的这些钝化物是在没有钴化合物且没有铬VI化合物的情况下设法做到的。还应该强调的是，这些酸性钝化物和碱性钝化物可以在基本上不含VOC的情况下施加和干燥，特别是因为完全水解、硅烷改性的硅酸盐、尤其是优选地使用聚硅酸盐。

[0104] 此外，看到第二碱性钝化物的效果不依赖于第一酸性钝化物的组合物。相反可看到，通过酸性钝化物和碱性钝化物的组合，即使例如在酸性钝化物中含有很少或没有钒化合物或钨化合物或膦酸，也可以实现良好至非常好的抗腐蚀防护。