一种枝状结构ZnFe2O4与TiO2复合半导体的制备方法

摘要

一种枝状结构ZnFe2O4与TiO2复合半导体的制备方法，它涉及一种复合半导体的制备方法。本发明的目的是要解决现有ZnFe2O4半导体电子空穴复合几率大，光催化性能低的问题。方法：使用带有阴离子选择透过膜的反应器制备合金粉体，再将合金粉体进行烧结，得到枝状结构ZnFe2O4半导体粉末；再使用枝状结构ZnFe2O4半导体粉末、无水乙醇、冰乙酸和钛酸丁酯制备溶胶；再将溶胶进行干燥，得到凝胶，再将凝胶在温度为250℃～550℃的管式炉中和空气气氛的条件下烧结，得到枝状结构ZnFe2O4与TiO2复合半导体。本发明可获得一种枝状结构ZnFe2O4与TiO2复合半导体的制备方法。

权利要求

1.一种枝状结构ZnFe2O4与TiO2复合半导体的制备方法，其特征在于一种枝状结构ZnFe2O4与TiO2复合半导体的制备方法具体是按以下步骤完成的：一、取一套带有阴离子选择透过膜的反应器：带有阴离子选择透过膜的反应器由直流电源(1)、导线(2)、反应槽(3)、铜丝(4)、不锈钢环形电极(5)、圆筒状阴离子选择透过膜(6)组成；

所述的不锈钢环形电极(5)设置在反应槽(3)中；圆筒状阴离子选择透过膜(6)设置在不锈钢环形电极(5)中；铜丝(4)设置在阴离子选择透过膜(6)中；直流电源(1)的正极通过导线(2)与不锈钢环形电极(5)相连接；直流电源(1)的负极通过导线(2)与铜丝(4)相连接；

二、配制阴极电解液：将FeSO4和ZnSO4按摩尔比13:7溶解到质量分数为2％～10％的乙醇溶液中，得到阴极电解液；

步骤二中所述的阴极电解液中金属离子的浓度为1mol/L～2mol/L；

三、配制阳极电解液：将质量分数为96％～98％的浓硫酸加入到蒸馏水中稀释为物质的量浓度为0.8mol/L～1.5mol/L的稀硫酸，得到阳极电解液；

四、制备合金粉体：①、首先将阳极电解液置于反应槽(3)中，再将不锈钢环形电极(5)放置于反应槽(3)中，直流电源(1)的正极通过导线(2)与不锈钢环形电极(5)相连接，作为阳极；

②、将阴极电解液置于圆筒状阴离子选择透过膜(6)中，再将铜丝(4)放置于在阴离子选择透过膜(6)中，且直流电源(1)的负极通过导线(2)与铜丝(4)相连接，作为负极；

③、在阴极的表面电流密度为10A/cm2～70A/cm2和电解液的温度为20℃～40℃下进行反应，每间隔5s～30s停止反应，取出铜丝(4)，收集铜丝(4)上制得的合金粉体，再将铜丝(4)放入阴离子选择透过膜(6)中继续反应；直至阴极电极上出现凹孔，停止反应，得到收集的合金粉体；

五、真空干燥：分别使用去离子水和无水乙醇对收集的合金粉体进行洗涤2次～5次，得到清洗后的合金粉体；将清洗后的合金粉体放入温度为40℃～70℃的真空干燥箱中真空干燥1h～4h，得到干燥后的合金粉体；

六、烧结：将干燥后的合金粉体在管式炉中进行烧结，烧结温度为250℃～400℃，烧结时间为1h～4h，得到枝状结构ZnFe2O4半导体粉末；

七、将枝状结构ZnFe2O4半导体粉末加入到无水乙醇中，然后加入去离子水，再加入冰乙酸，再超声分散20min～40min，再以15滴/min～40滴/min的滴加速度滴入钛酸丁酯和无水乙醇的混合溶液，再在搅拌速度为100r/min～1000r/min下搅拌1h～6h，得到溶胶；

步骤七中所述的枝状结构ZnFe2O4半导体粉末的物质的量与无水乙醇的体积比为(0.00004mol～0.001mol):1mL；

步骤七中所述的去离子水与无水乙醇的体积比为(0.04～1.2):1；

步骤七中所述的冰乙酸与无水乙醇的体积比为(0.02～1):1；

步骤七中所述的钛酸丁酯和无水乙醇的混合溶液中钛酸丁酯与无水乙醇的体积比为(0.065～2.4):1；

步骤七中所述的钛酸丁酯和无水乙醇的混合溶液与无水乙醇的体积比为(0.04～

1.2):1；

八、使用无水乙醇对步骤七中得到的溶胶清洗2次～5次，得到清洗后的溶胶，再将清洗后的溶胶放入温度为60℃～110℃的鼓风干燥箱中干燥4h～12h，得到凝胶；

九、将步骤八得到的凝胶在温度为250℃～550℃的管式炉中和空气气氛的条件下烧结

0.5h～3h，得到枝状结构ZnFe2O4与TiO2复合半导体。

2.根据权利要求1所述的一种枝状结构ZnFe2O4与TiO2复合半导体的制备方法，其特征在于步骤四③在阴极的表面电流密度为30A/cm2～40A/cm2和电解液的温度为20℃～30℃下进行反应，每间隔2s～30s停止反应，取出铜丝(4)，收集铜丝(4)上制得的合金粉体，再将铜丝(4)放入阴离子选择透过膜(6)中继续反应；直至阴极电极上出现凹孔，停止反应，得到收集的合金粉体。

3.根据权利要求1所述的一种枝状结构ZnFe2O4与TiO2复合半导体的制备方法，其特征在于步骤六中将干燥后的合金粉体在管式炉中进行烧结，烧结温度为250℃～350℃，烧结时间为1h～3h，得到枝状结构ZnFe2O4半导体粉末。

4.根据权利要求1所述的一种枝状结构ZnFe2O4与TiO2复合半导体的制备方法，其特征在于步骤七中所述的枝状结构ZnFe2O4半导体粉末的物质的量与无水乙醇的体积比为(0.00004mol～0.0001mol):1mL。

5.根据权利要求1所述的一种枝状结构ZnFe2O4与TiO2复合半导体的制备方法，其特征在于步骤七中所述的枝状结构ZnFe2O4半导体粉末的物质的量与无水乙醇的体积比为(0.0001mol～0.001mol):1mL。

6.根据权利要求1所述的一种枝状结构ZnFe2O4与TiO2复合半导体的制备方法，其特征在于步骤七中所述的钛酸丁酯和无水乙醇的混合溶液中钛酸丁酯与无水乙醇的体积比为(0.065～1):1。

7.根据权利要求1所述的一种枝状结构ZnFe2O4与TiO2复合半导体的制备方法，其特征在于步骤七中所述的钛酸丁酯和无水乙醇的混合溶液与无水乙醇的体积比为(0.05～1):

1。

8.根据权利要求1所述的一种枝状结构ZnFe2O4与TiO2复合半导体的制备方法，其特征在于步骤九中将步骤八得到的凝胶在温度为300℃～450℃的管式炉中和空气气氛的条件下烧结1h～2.5h，得到枝状结构ZnFe2O4与TiO2复合半导体。

说明书

一种枝状结构ZnFe2O4与TiO2复合半导体的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种复合半导体的制备方法。

[0002] 随着近年社会发展涌现的问题，环境和能源问题成为不可避免的亟需解决的问题。解决环境和能源问题中的一个共同出发点是解决现有的环境污染问题，发展清洁可替代能源。自从1972年日本科学家Fujishima发现TiO2半导体表面的光电催化分解产生氢气和氧气的现象，关于半导体作为光催化剂的研究一直在持续受到高度关注。光催化剂在光解水制氢、降解有机污染物、CO2光还原等领域的应用研究都得到了极大发展。

[0003] ZnFe2O4半导体作为光催化剂，禁带宽度较窄，约为1.9eV，电子-空穴对能在大于420nm的可见光下即可受激发分离，在光诱导电子传输、光电化学电池和光化学产氢等方面有广泛应用；它对可见光的利用率很高，40％太阳光可被利用；另外，它在弱酸性或碱性条件下化学性质和光电化学性质稳定。但由于ZnFe2O4半导体电子空穴复合几率大，需对其进行改性以提高光催化性能。几十年来将其应用于光催化分解水以及分解有机污染物的研究吸引了广大科技工作者的关注与研究。

[0004] 催化剂的形貌和尺寸对其性能有很大影响近年来关于分层多级结构的研究已深入到催化领域。树枝状结构是分层多级结构中的一种，它是由一个主干和多个树枝组成的结构。

发明内容

[0005] 本发明的目的是要解决现有ZnFe2O4半导体电子空穴复合几率大，光催化性能低的问题，而提供一种枝状结构ZnFe2O4与TiO2复合半导体的制备方法。

[0006] 一种枝状结构ZnFe2O4与TiO2复合半导体的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

[0007] 一、取一套带有阴离子选择透过膜的反应器：带有阴离子选择透过膜的反应器由直流电源(1)、导线(2)、反应槽(3)、铜丝(4)、不锈钢环形电极(5)、圆筒状阴离子选择透过膜(6)组成；

[0008] 所述的不锈钢环形电极(5)设置在反应槽(3)中；圆筒状阴离子选择透过膜(6)设置在不锈钢环形电极(5)中；铜丝(4)设置在阴离子选择透过膜(6)中；直流电源(1)的正极通过导线(2)与不锈钢环形电极(5)相连接；直流电源(1)的负极通过导线(2)与铜丝(4)相连接；

[0009] 二、配制阴极电解液：将FeSO4和ZnSO4按摩尔比13:7溶解到质量分数为2％～10％的乙醇溶液中，得到阴极电解液；

[0010] 步骤二中所述的阴极电解液中金属离子的浓度为1mol/L～3mol/L；

[0011] 三、配制阳极电解液：将质量分数为96％～98％的浓硫酸加入到蒸馏水中稀释为物质的量浓度为0.8mol/L～2mol/L的稀硫酸，得到阳极电解液；

[0012] 四、制备合金粉体：①、首先将阳极电解液置于反应槽(3)中，再将不锈钢环形电极(5)放置于反应槽(3)中，直流电源(1)的正极通过导线(2)与不锈钢环形电极(5)相连接，作为阳极；

[0013] ②、将阴极电解液置于圆筒状阴离子选择透过膜(6)中，再将铜丝(4)放置于在阴离子选择透过膜(6)中，且直流电源(1)的负极通过导线(2)与铜丝(4)相连接，作为负极；

[0014] ③、在阴极的表面电流密度为10A/cm2～70A/cm2和电解液的温度为20℃～40℃下进行反应，每间隔5s～30s停止反应，取出铜丝(4)，收集铜丝(4)上制得的合金粉体，再将铜丝(4)放入阴离子选择透过膜(6)中继续反应；直至阴极电极上出现凹孔，停止反应，得到收集的合金粉体；

[0015] 五、真空干燥：分别使用去离子水和无水乙醇对收集的合金粉体进行洗涤2次～5次，得到清洗后的合金粉体；将清洗后的合金粉体放入温度为40℃～70℃的真空干燥箱中真空干燥1h～4h，得到干燥后的合金粉体；

[0016] 六、烧结：将干燥后的合金粉体在管式炉中进行烧结，烧结温度为250℃～400℃，烧结时间为1h～4h，得到枝状结构ZnFe2O4半导体粉末；

[0017] 七、将枝状结构ZnFe2O4半导体粉末加入到无水乙醇中，然后加入去离子水，再加入冰乙酸，再超声分散20min～40min，再以15滴/min～40滴/min的滴加速度滴入钛酸丁酯和无水乙醇的混合溶液，再在搅拌速度为100r/min～1000r/min下搅拌1h～6h，得到溶胶；

[0018] 步骤七中所述的枝状结构ZnFe2O4半导体粉末的物质的量与无水乙醇的体积比为(0.00004mol～0.001mol):1mL；

[0019] 步骤七中所述的去离子水与无水乙醇的体积比为(0.04～1.2):1；

[0020] 步骤七中所述的冰乙酸与无水乙醇的体积比为(0.02～1):1；

[0021] 步骤七中所述的钛酸丁酯和无水乙醇的混合溶液中钛酸丁酯与无水乙醇的体积比为(0.065～2.4):1；

[0022] 步骤七中所述的钛酸丁酯和无水乙醇的混合溶液与无水乙醇的体积比为(0.04～1.2):1；

[0023] 八、使用无水乙醇对步骤七中得到的溶胶清洗2次～5次，得到清洗后的溶胶，再将清洗后的溶胶放入温度为60℃～110℃的鼓风干燥箱中干燥4h～12h，得到凝胶；

[0024] 九、将步骤八得到的凝胶在温度为250℃～550℃的管式炉中和空气气氛的条件下烧结0.5h～3h，得到枝状结构ZnFe2O4与TiO2复合半导体。

[0025] 本发明的优点：

[0026] 一、本发明是结合枝状结构ZnFe2O4半导体与TiO2半导体的优势，利用溶胶-凝胶的方法将TiO2半导体与枝状结构ZnFe2O4半导体复合；利用已制备的枝状结构，通过变化前驱体钛酸丁酯的加入量，再使用溶胶凝胶方法制备枝状结构的复合结构以改善其光催化性能；

[0027] 二、本发明制备的枝状结构ZnFe2O4与TiO2复合半导体的催化产氢量与枝状结构ZnFe2O4半导体粉末的催化产氢量相比，提高了15％～20％。

[0028] 本发明可获得一种枝状结构ZnFe2O4与TiO2复合半导体的制备方法。

附图说明

[0029] 图1为枝状结构ZnFe2O4半导体粉末的SEM图；

[0030] 图2为试验一制备的枝状结构ZnFe2O4与TiO2复合半导体的SEM图；

[0031] 图3为试验二制备的枝状结构ZnFe2O4与TiO2复合半导体的SEM图；

[0032] 图4为试验三制备的枝状结构ZnFe2O4与TiO2复合半导体的SEM图；

[0033] 图5为试验四制备的枝状结构ZnFe2O4与TiO2复合半导体的SEM图；

[0034] 图6为试验五制备的枝状结构ZnFe2O4与TiO2复合半导体的SEM图；

[0035] 图7为XRD图，图7中1为枝状结构ZnFe2O4半导体粉末的XRD图，2为试验一制备的枝状结构ZnFe2O4与TiO2复合半导体的XRD图，3为试验二制备的枝状结构ZnFe2O4与TiO2复合半导体的XRD图，4为试验三制备的枝状结构ZnFe2O4与TiO2复合半导体的XRD图，5为试验四制备的枝状结构ZnFe2O4与TiO2复合半导体的XRD图，6为试验五制备的枝状结构ZnFe2O4与TiO2复合半导体的XRD图，◆为锐钛矿型TiO2，●为金红石型TiO2；

[0036] 图8为样品的产氢量图，图8中1为枝状结构ZnFe2O4半导体粉末的产氢量图，2为为试验一制备的枝状结构ZnFe2O4与TiO2复合半导体的产氢量图，3为试验三制备的枝状结构ZnFe2O4与TiO2复合半导体的产氢量图；

[0037] 图9为带有阴离子选择透过膜的反应器的结构示意图，图9中1为直流电源，2为导线，3为反应槽，4为铜丝，5为不锈钢环形电极，6为圆筒状阴离子选择透过膜。

具体实施方式

[0038] 具体实施方式一：本实施方式是一种枝状结构ZnFe2O4与TiO2复合半导体的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

[0039] 一、取一套带有阴离子选择透过膜的反应器：带有阴离子选择透过膜的反应器由直流电源(1)、导线(2)、反应槽(3)、铜丝(4)、不锈钢环形电极(5)、圆筒状阴离子选择透过膜(6)组成；

[0040] 所述的不锈钢环形电极(5)设置在反应槽(3)中；圆筒状阴离子选择透过膜(6)设置在不锈钢环形电极(5)中；铜丝(4)设置在阴离子选择透过膜(6)中；直流电源(1)的正极通过导线(2)与不锈钢环形电极(5)相连接；直流电源(1)的负极通过导线(2)与铜丝(4)相连接；

[0041] 二、配制阴极电解液：将FeSO4和ZnSO4按摩尔比13:7溶解到质量分数为2％～10％的乙醇溶液中，得到阴极电解液；

[0042] 步骤二中所述的阴极电解液中金属离子的浓度为1mol/L～3mol/L；

[0043] 三、配制阳极电解液：将质量分数为96％～98％的浓硫酸加入到蒸馏水中稀释为物质的量浓度为0.8mol/L～2mol/L的稀硫酸，得到阳极电解液；

[0044] 四、制备合金粉体：①、首先将阳极电解液置于反应槽(3)中，再将不锈钢环形电极(5)放置于反应槽(3)中，直流电源(1)的正极通过导线(2)与不锈钢环形电极(5)相连接，作为阳极；

[0045] ②、将阴极电解液置于圆筒状阴离子选择透过膜(6)中，再将铜丝(4)放置于在阴离子选择透过膜(6)中，且直流电源(1)的负极通过导线(2)与铜丝(4)相连接，作为负极；

[0046] ③、在阴极的表面电流密度为10A/cm2～70A/cm2和电解液的温度为20℃～40℃下进行反应，每间隔5s～30s停止反应，取出铜丝(4)，收集铜丝(4)上制得的合金粉体，再将铜丝(4)放入阴离子选择透过膜(6)中继续反应；直至阴极电极上出现凹孔，停止反应，得到收集的合金粉体；

[0047] 五、真空干燥：分别使用去离子水和无水乙醇对收集的合金粉体进行洗涤2次～5次，得到清洗后的合金粉体；将清洗后的合金粉体放入温度为40℃～70℃的真空干燥箱中真空干燥1h～4h，得到干燥后的合金粉体；

[0048] 六、烧结：将干燥后的合金粉体在管式炉中进行烧结，烧结温度为250℃～400℃，烧结时间为1h～4h，得到枝状结构ZnFe2O4半导体粉末；

[0049] 七、将枝状结构ZnFe2O4半导体粉末加入到无水乙醇中，然后加入去离子水，再加入冰乙酸，再超声分散20min～40min，再以15滴/min～40滴/min的滴加速度滴入钛酸丁酯和无水乙醇的混合溶液，再在搅拌速度为100r/min～1000r/min下搅拌1h～6h，得到溶胶；

[0050] 步骤七中所述的枝状结构ZnFe2O4半导体粉末的物质的量与无水乙醇的体积比为(0.00004mol～0.001mol):1mL；

[0051] 步骤七中所述的去离子水与无水乙醇的体积比为(0.04～1.2):1；

[0052] 步骤七中所述的冰乙酸与无水乙醇的体积比为(0.02～1):1；

[0053] 步骤七中所述的钛酸丁酯和无水乙醇的混合溶液中钛酸丁酯与无水乙醇的体积比为(0.065～2.4):1；

[0054] 步骤七中所述的钛酸丁酯和无水乙醇的混合溶液与无水乙醇的体积比为(0.04～1.2):1；

[0055] 八、使用无水乙醇对步骤七中得到的溶胶清洗2次～5次，得到清洗后的溶胶，再将清洗后的溶胶放入温度为60℃～110℃的鼓风干燥箱中干燥4h～12h，得到凝胶；

[0056] 九、将步骤八得到的凝胶在温度为250℃～550℃的管式炉中和空气气氛的条件下烧结0.5h～3h，得到枝状结构ZnFe2O4与TiO2复合半导体。

[0057] 本实施方式的优点：

[0058] 一、本实施方式是结合枝状结构ZnFe2O4半导体与TiO2半导体的优势，利用溶胶-凝胶的方法将TiO2半导体与枝状结构ZnFe2O4半导体复合；利用已制备的枝状结构，通过变化前驱体钛酸丁酯的加入量，再使用溶胶凝胶方法制备枝状结构的复合结构以改善其光催化性能；

[0059] 二、本实施方式制备的枝状结构ZnFe2O4与TiO2复合半导体的催化产氢量与枝状结构ZnFe2O4半导体粉末的催化产氢量相比，提高了15％～20％。

[0060] 本实施方式可获得一种枝状结构ZnFe2O4与TiO2复合半导体的制备方法。

[0061] 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤二中所述的阴极电解液中金属离子的浓度为1mol/L～2mol/L。其他步骤与具体实施方式一相同。

[0062] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤三中将质量分数为97％～98％的浓硫酸加入到蒸馏水中稀释为物质的量浓度为1mol/L～1.5mol/L的稀硫酸，得到阳极电解液。其他步骤与具体实施方式一或二相同。

[0063] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤四③在阴极的表面电流密度为30A/cm2～40A/cm2和电解液的温度为20℃～30℃下进行反应，每间隔2s～30s停止反应，取出铜丝(4)，收集铜丝(4)上制得的合金粉体，再将铜丝(4)放入阴离子选择透过膜(6)中继续反应；直至阴极电极上出现凹孔，停止反应，得到收集的合金粉体。其他步骤与具体实施方式一至三相同。

[0064] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤六中将干燥后的合金粉体在管式炉中进行烧结，烧结温度为250℃～350℃，烧结时间为1h～3h，得到枝状结构ZnFe2O4半导体粉末。其他步骤与具体实施方式一至四相同。

[0065] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤七中所述的枝状结构ZnFe2O4半导体粉末的物质的量与无水乙醇的体积比为(0.00004mol～0.0001mol):1mL。其他步骤与具体实施方式一至五相同。

[0066] 具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤七中所述的枝状结构ZnFe2O4半导体粉末的物质的量与无水乙醇的体积比为(0.0001mol～0.001mol):1mL。其他步骤与具体实施方式一至六相同。

[0067] 具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤七中所述的钛酸丁酯和无水乙醇的混合溶液中钛酸丁酯与无水乙醇的体积比为(0.065～1):1。其他步骤与具体实施方式一至七相同。

[0068] 具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤七中所述的钛酸丁酯和无水乙醇的混合溶液与无水乙醇的体积比为(0.05～1):1。其他步骤与具体实施方式一至八相同。

[0069] 具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤九中将步骤八得到的凝胶在温度为300℃～450℃的管式炉中和空气气氛的条件下烧结1h～2.5h，得到枝状结构ZnFe2O4与TiO2复合半导体。其他步骤与具体实施方式一至九相同。

[0070] 采用以下试验验证本发明的优点：

[0071] 试验一：结合图1，图7和图9，一种枝状结构ZnFe2O4与TiO2复合半导体的制备方法具体是按以下步骤完成的：

[0072] 一、取一套带有阴离子选择透过膜的反应器：带有阴离子选择透过膜的反应器由直流电源(1)、导线(2)、反应槽(3)、铜丝(4)、不锈钢环形电极(5)、圆筒状阴离子选择透过膜(6)组成；

[0073] 所述的不锈钢环形电极(5)设置在反应槽(3)中；圆筒状阴离子选择透过膜(6)设置在不锈钢环形电极(5)中；铜丝(4)设置在阴离子选择透过膜(6)中；直流电源(1)的正极通过导线(2)与不锈钢环形电极(5)相连接；直流电源(1)的负极通过导线(2)与铜丝(4)相连接；

[0074] 二、配制阴极电解液：将FeSO4和ZnSO4按摩尔比13:7溶解到质量分数为4％的乙醇溶液中，得到阴极电解液；

[0075] 步骤二中所述的阴极电解液中Zn2+离子和Fe2+离子的总浓度为1mol/L；

[0076] 三、配制阳极电解液：将质量分数为98％的浓硫酸加入到蒸馏水中稀释为物质的量浓度为1mol/L的稀硫酸，得到阳极电解液；

[0077] 四、制备合金粉体：①、首先将阳极电解液置于反应槽(3)中，再将不锈钢环形电极(5)放置于反应槽(3)中，直流电源(1)的正极通过导线(2)与不锈钢环形电极(5)相连接，作为阳极；

[0078] ②、将阴极电解液置于圆筒状阴离子选择透过膜(6)中，再将铜丝(4)放置于在阴离子选择透过膜(6)中，且直流电源(1)的负极通过导线(2)与铜丝(4)相连接，作为负极；

[0079] ③、在阴极的表面电流密度为30A/cm2和电解液的温度为20℃下进行反应，每间隔30s停止反应，取出铜丝(4)，收集铜丝(4)上制得的合金粉体，再将铜丝(4)放入阴离子选择透过膜(6)中继续反应；直至阴极电极上出现凹孔，停止反应，得到收集的合金粉体；

[0080] 五、真空干燥：分别使用去离子水和无水乙醇对收集的合金粉体进行洗涤3次，得到清洗后的合金粉体；将清洗后的合金粉体放入温度为60℃的真空干燥箱中真空干燥1h，得到干燥后的合金粉体；

[0081] 六、烧结：将干燥后的合金粉体在管式炉中进行烧结，烧结温度为350℃，烧结时间为1h，得到枝状结构ZnFe2O4半导体粉末；

[0082] 七、将0.001mol枝状结构ZnFe2O4半导体粉末加入到20mL无水乙醇中，然后加入9mL去离子水，再加入10mL冰乙酸，再超声分散30min，再以30滴/min的滴加速度滴入23.6mL钛酸丁酯和无水乙醇的混合溶液，再在搅拌速度为200r/min下搅拌4h，得到溶胶；

[0083] 步骤七中所述的钛酸丁酯和无水乙醇的混合溶液中钛酸丁酯为8.6mL，无水乙醇为15mL；

[0084] 八、使用无水乙醇对步骤七中得到的溶胶清洗3次，得到清洗后的溶胶，再将清洗后的溶胶放入温度为70℃的鼓风干燥箱中干燥8h，得到凝胶；

[0085] 九、将步骤八得到的凝胶在温度为350℃的管式炉中和空气气氛的条件下烧结1h，得到枝状结构ZnFe2O4与TiO2复合半导体。

[0086] 试验二：结合图1，图7和图9，一种枝状结构ZnFe2O4与TiO2复合半导体的制备方法具体是按以下步骤完成的：

[0087] 一、取一套带有阴离子选择透过膜的反应器：带有阴离子选择透过膜的反应器由直流电源(1)、导线(2)、反应槽(3)、铜丝(4)、不锈钢环形电极(5)、圆筒状阴离子选择透过膜(6)组成；

[0088] 所述的不锈钢环形电极(5)设置在反应槽(3)中；圆筒状阴离子选择透过膜(6)设置在不锈钢环形电极(5)中；铜丝(4)设置在阴离子选择透过膜(6)中；直流电源(1)的正极通过导线(2)与不锈钢环形电极(5)相连接；直流电源(1)的负极通过导线(2)与铜丝(4)相连接；

[0089] 二、配制阴极电解液：将FeSO4和ZnSO4按摩尔比13:7溶解到质量分数为4％的乙醇溶液中，得到阴极电解液；

[0090] 步骤二中所述的阴极电解液中Zn2+离子和Fe2+离子的总浓度为1mol/L；

[0091] 三、配制阳极电解液：将质量分数为98％的浓硫酸加入到蒸馏水中稀释为物质的量浓度为1mol/L的稀硫酸，得到阳极电解液；

[0092] 四、制备合金粉体：①、首先将阳极电解液置于反应槽(3)中，再将不锈钢环形电极(5)放置于反应槽(3)中，直流电源(1)的正极通过导线(2)与不锈钢环形电极(5)相连接，作为阳极；

[0093] ②、将阴极电解液置于圆筒状阴离子选择透过膜(6)中，再将铜丝(4)放置于在阴离子选择透过膜(6)中，且直流电源(1)的负极通过导线(2)与铜丝(4)相连接，作为负极；

[0094] ③、在阴极的表面电流密度为30A/cm2和电解液的温度为20℃下进行反应，每间隔30s停止反应，取出铜丝(4)，收集铜丝(4)上制得的合金粉体，再将铜丝(4)放入阴离子选择透过膜(6)中继续反应；直至阴极电极上出现凹孔，停止反应，得到收集的合金粉体；

[0095] 五、真空干燥：分别使用去离子水和无水乙醇对收集的合金粉体进行洗涤3次，得到清洗后的合金粉体；将清洗后的合金粉体放入温度为60℃的真空干燥箱中真空干燥1h，得到干燥后的合金粉体；

[0096] 六、烧结：将干燥后的合金粉体在管式炉中进行烧结，烧结温度为350℃，烧结时间为1h，得到枝状结构ZnFe2O4半导体粉末；

[0097] 七、将0.001mol枝状结构ZnFe2O4半导体粉末加入到20mL无水乙醇中，然后加入9mL去离子水，再加入10mL冰乙酸，再超声分散30min，再以30滴/min的滴加速度滴入21.4mL钛酸丁酯和无水乙醇的混合溶液，再在搅拌速度为200r/min下搅拌4h，得到溶胶；

[0098] 步骤七中所述的钛酸丁酯和无水乙醇的混合溶液中钛酸丁酯为6.4mL，无水乙醇为15mL；

[0099] 八、使用无水乙醇对步骤七中得到的溶胶清洗3次，得到清洗后的溶胶，再将清洗后的溶胶放入温度为70℃的鼓风干燥箱中干燥8h，得到凝胶；

[0100] 九、将步骤八得到的凝胶在温度为350℃的管式炉中和空气气氛的条件下烧结1h，得到枝状结构ZnFe2O4与TiO2复合半导体。

[0101] 试验三：结合图1，图7和图9，一种枝状结构ZnFe2O4与TiO2复合半导体的制备方法具体是按以下步骤完成的：

[0102] 一、取一套带有阴离子选择透过膜的反应器：带有阴离子选择透过膜的反应器由直流电源(1)、导线(2)、反应槽(3)、铜丝(4)、不锈钢环形电极(5)、圆筒状阴离子选择透过膜(6)组成；

[0103] 所述的不锈钢环形电极(5)设置在反应槽(3)中；圆筒状阴离子选择透过膜(6)设置在不锈钢环形电极(5)中；铜丝(4)设置在阴离子选择透过膜(6)中；直流电源(1)的正极通过导线(2)与不锈钢环形电极(5)相连接；直流电源(1)的负极通过导线(2)与铜丝(4)相连接；

[0104] 二、配制阴极电解液：将FeSO4和ZnSO4按摩尔比13:7溶解到质量分数为4％的乙醇溶液中，得到阴极电解液；

[0105] 步骤二中所述的阴极电解液中Zn2+离子和Fe2+离子的总浓度为1mol/L；

[0106] 三、配制阳极电解液：将质量分数为98％的浓硫酸加入到蒸馏水中稀释为物质的量浓度为1mol/L的稀硫酸，得到阳极电解液；

[0107] 四、制备合金粉体：①、首先将阳极电解液置于反应槽(3)中，再将不锈钢环形电极(5)放置于反应槽(3)中，直流电源(1)的正极通过导线(2)与不锈钢环形电极(5)相连接，作为阳极；

[0108] ②、将阴极电解液置于圆筒状阴离子选择透过膜(6)中，再将铜丝(4)放置于在阴离子选择透过膜(6)中，且直流电源(1)的负极通过导线(2)与铜丝(4)相连接，作为负极；

[0109] ③、在阴极的表面电流密度为30A/cm2和电解液的温度为20℃下进行反应，每间隔30s停止反应，取出铜丝(4)，收集铜丝(4)上制得的合金粉体，再将铜丝(4)放入阴离子选择透过膜(6)中继续反应；直至阴极电极上出现凹孔，停止反应，得到收集的合金粉体；

[0110] 五、真空干燥：分别使用去离子水和无水乙醇对收集的合金粉体进行洗涤3次，得到清洗后的合金粉体；将清洗后的合金粉体放入温度为60℃的真空干燥箱中真空干燥1h，得到干燥后的合金粉体；

[0111] 六、烧结：将干燥后的合金粉体在管式炉中进行烧结，烧结温度为350℃，烧结时间为1h，得到枝状结构ZnFe2O4半导体粉末；

[0112] 七、将0.001mol枝状结构ZnFe2O4半导体粉末加入到20mL无水乙醇中，然后加入9mL去离子水，再加入10mL冰乙酸，再超声分散30min，再以30滴/min的滴加速度滴入19.3mL钛酸丁酯和无水乙醇的混合溶液，再在搅拌速度为200r/min下搅拌4h，得到溶胶；

[0113] 步骤七中所述的钛酸丁酯和无水乙醇的混合溶液中钛酸丁酯为4.3mL，无水乙醇为15mL；

[0114] 八、使用无水乙醇对步骤七中得到的溶胶清洗3次，得到清洗后的溶胶，再将清洗后的溶胶放入温度为70℃的鼓风干燥箱中干燥8h，得到凝胶；

[0115] 九、将步骤八得到的凝胶在温度为350℃的管式炉中和空气气氛的条件下烧结1h，得到枝状结构ZnFe2O4与TiO2复合半导体。

[0116] 试验四：结合图1，图7和图9，一种枝状结构ZnFe2O4与TiO2复合半导体的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

[0117] 一、取一套带有阴离子选择透过膜的反应器：带有阴离子选择透过膜的反应器由直流电源(1)、导线(2)、反应槽(3)、铜丝(4)、不锈钢环形电极(5)、圆筒状阴离子选择透过膜(6)组成；

[0118] 所述的不锈钢环形电极(5)设置在反应槽(3)中；圆筒状阴离子选择透过膜(6)设置在不锈钢环形电极(5)中；铜丝(4)设置在阴离子选择透过膜(6)中；直流电源(1)的正极通过导线(2)与不锈钢环形电极(5)相连接；直流电源(1)的负极通过导线(2)与铜丝(4)相连接；

[0119] 二、配制阴极电解液：将FeSO4和ZnSO4按摩尔比13:7溶解到质量分数为4％的乙醇溶液中，得到阴极电解液；

[0120] 步骤二中所述的阴极电解液中Zn2+离子和Fe2+离子的总浓度为1mol/L；

[0121] 三、配制阳极电解液：将质量分数为98％的浓硫酸加入到蒸馏水中稀释为物质的量浓度为1mol/L的稀硫酸，得到阳极电解液；

[0122] 四、制备合金粉体：①、首先将阳极电解液置于反应槽(3)中，再将不锈钢环形电极(5)放置于反应槽(3)中，直流电源(1)的正极通过导线(2)与不锈钢环形电极(5)相连接，作为阳极；

[0123] ②、将阴极电解液置于圆筒状阴离子选择透过膜(6)中，再将铜丝(4)放置于在阴离子选择透过膜(6)中，且直流电源(1)的负极通过导线(2)与铜丝(4)相连接，作为负极；

[0124] ③、在阴极的表面电流密度为30A/cm2和电解液的温度为20℃下进行反应，每间隔30s停止反应，取出铜丝(4)，收集铜丝(4)上制得的合金粉体，再将铜丝(4)放入阴离子选择透过膜(6)中继续反应；直至阴极电极上出现凹孔，停止反应，得到收集的合金粉体；

[0125] 五、真空干燥：分别使用去离子水和无水乙醇对收集的合金粉体进行洗涤3次，得到清洗后的合金粉体；将清洗后的合金粉体放入温度为60℃的真空干燥箱中真空干燥1h，得到干燥后的合金粉体；

[0126] 六、烧结：将干燥后的合金粉体在管式炉中进行烧结，烧结温度为350℃，烧结时间为1h，得到枝状结构ZnFe2O4半导体粉末；

[0127] 七、将0.001mol枝状结构ZnFe2O4半导体粉末加入到20mL无水乙醇中，然后加入9mL去离子水，再加入10mL冰乙酸，再超声分散30min，再以30滴/min的滴加速度滴入17.2mL钛酸丁酯和无水乙醇的混合溶液，再在搅拌速度为200r/min下搅拌4h，得到溶胶；

[0128] 步骤七中所述的钛酸丁酯和无水乙醇的混合溶液中钛酸丁酯为2.2mL，无水乙醇为15mL；

[0129] 八、使用无水乙醇对步骤七中得到的溶胶清洗3次，得到清洗后的溶胶，再将清洗后的溶胶放入温度为70℃的鼓风干燥箱中干燥8h，得到凝胶；

[0130] 九、将步骤八得到的凝胶在温度为350℃的管式炉中和空气气氛的条件下烧结1h，得到枝状结构ZnFe2O4与TiO2复合半导体。

[0131] 试验五：结合图1，图7和图9，一种枝状结构ZnFe2O4与TiO2复合半导体的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

[0132] 一、取一套带有阴离子选择透过膜的反应器：带有阴离子选择透过膜的反应器由直流电源(1)、导线(2)、反应槽(3)、铜丝(4)、不锈钢环形电极(5)、圆筒状阴离子选择透过膜(6)组成；

[0133] 所述的不锈钢环形电极(5)设置在反应槽(3)中；圆筒状阴离子选择透过膜(6)设置在不锈钢环形电极(5)中；铜丝(4)设置在阴离子选择透过膜(6)中；直流电源(1)的正极通过导线(2)与不锈钢环形电极(5)相连接；直流电源(1)的负极通过导线(2)与铜丝(4)相连接；

[0134] 二、配制阴极电解液：将FeSO4和ZnSO4按摩尔比13:7溶解到质量分数为4％的乙醇溶液中，得到阴极电解液；

[0135] 步骤二中所述的阴极电解液中Zn2+离子和Fe2+离子的总浓度为1mol/L；

[0136] 三、配制阳极电解液：将质量分数为98％的浓硫酸加入到蒸馏水中稀释为物质的量浓度为1mol/L的稀硫酸，得到阳极电解液；

[0137] 四、制备合金粉体：①、首先将阳极电解液置于反应槽(3)中，再将不锈钢环形电极(5)放置于反应槽(3)中，直流电源(1)的正极通过导线(2)与不锈钢环形电极(5)相连接，作为阳极；

[0138] ②、将阴极电解液置于圆筒状阴离子选择透过膜(6)中，再将铜丝(4)放置于在阴离子选择透过膜(6)中，且直流电源(1)的负极通过导线(2)与铜丝(4)相连接，作为负极；

[0139] ③、在阴极的表面电流密度为30A/cm2和电解液的温度为20℃下进行反应，每间隔30s停止反应，取出铜丝(4)，收集铜丝(4)上制得的合金粉体，再将铜丝(4)放入阴离子选择透过膜(6)中继续反应；直至阴极电极上出现凹孔，停止反应，得到收集的合金粉体；

[0140] 五、真空干燥：分别使用去离子水和无水乙醇对收集的合金粉体进行洗涤3次，得到清洗后的合金粉体；将清洗后的合金粉体放入温度为60℃的真空干燥箱中真空干燥1h，得到干燥后的合金粉体；

[0141] 六、烧结：将干燥后的合金粉体在管式炉中进行烧结，烧结温度为350℃，烧结时间为1h，得到枝状结构ZnFe2O4半导体粉末；

[0142] 七、将0.001mol枝状结构ZnFe2O4半导体粉末加入到20mL无水乙醇中，然后加入9mL去离子水，再加入10mL冰乙酸，再超声分散30min，再以30滴/min的滴加速度滴入16mL钛酸丁酯和无水乙醇的混合溶液，再在搅拌速度为200r/min下搅拌4h，得到溶胶；

[0143] 步骤七中所述的钛酸丁酯和无水乙醇的混合溶液中钛酸丁酯为1mL，无水乙醇为15mL；

[0144] 八、使用无水乙醇对步骤七中得到的溶胶清洗3次，得到清洗后的溶胶，再将清洗后的溶胶放入温度为70℃的鼓风干燥箱中干燥8h，得到凝胶；

[0145] 九、将步骤八得到的凝胶在温度为350℃的管式炉中和空气气氛的条件下烧结1h，得到枝状结构ZnFe2O4与TiO2复合半导体。

[0146] 使用扫描电镜对枝状结构ZnFe2O4半导体粉末、试验一制备的枝状结构ZnFe2O4与TiO2复合半导体、试验二制备的枝状结构ZnFe2O4与TiO2复合半导体、试验三制备的枝状结构ZnFe2O4与TiO2复合半导体、试验四制备的枝状结构ZnFe2O4与TiO2复合半导体、试验五制备的枝状结构ZnFe2O4与TiO2复合半导体进行测试，如图1-6所示；

[0147] 图1为枝状结构ZnFe2O4半导体粉末的SEM图；

[0148] 图2为试验一制备的枝状结构ZnFe2O4与TiO2复合半导体的SEM图；

[0149] 图3为试验二制备的枝状结构ZnFe2O4与TiO2复合半导体的SEM图；

[0150] 图4为试验三制备的枝状结构ZnFe2O4与TiO2复合半导体的SEM图；

[0151] 图5为试验四制备的枝状结构ZnFe2O4与TiO2复合半导体的SEM图；

[0152] 图6为试验五制备的枝状结构ZnFe2O4与TiO2复合半导体的SEM图；

[0153] 从图1～图6可知改变钛酸丁酯的加入量制备的ZnFe2O4与TiO2复合半导体均为枝状结构，试验一中钛酸丁酯的加入量为8.6mL时枝状结构为紧实的块状结构并有枝状结构的压痕；试验二至试验四中钛酸丁酯的加入量为6.4mL～2.2mL时，枝状结构清晰完整；试验五中钛酸丁酯的加入量为1.0mL时，枝状结构不完整，有折断迹象。

[0154] 图7为XRD图，图7中1为枝状结构ZnFe2O4半导体粉末的XRD图，2为试验一制备的枝状结构ZnFe2O4与TiO2复合半导体的XRD图，3为试验二制备的枝状结构ZnFe2O4与TiO2复合半导体的XRD图，4为试验三制备的枝状结构ZnFe2O4与TiO2复合半导体的XRD图，5为试验四制备的枝状结构ZnFe2O4与TiO2复合半导体的XRD图，6为试验五制备的枝状结构ZnFe2O4与TiO2复合半导体的XRD图，◆为锐钛矿型TiO2，●为金红石型TiO2；

[0155] 从图7可知，所有样品中均有尖晶石型ZnFe2O4的特征峰。除此之外，试验一中当钛酸丁酯加入量为8.6mL时，TiO2的晶型为金红石和锐钛矿的混合晶型；试验二至试验五钛酸丁酯的加入量减少后，TiO2的特征峰均为锐钛矿型晶型的特征峰。

[0156] 图8为样品的产氢量图，图8中1为枝状结构ZnFe2O4半导体粉末的产氢量图，2为试验一制备的枝状结构ZnFe2O4与TiO2复合半导体的产氢量图，3为试验三制备的枝状结构ZnFe2O4与TiO2复合半导体的产氢量图；

[0157] 从图8可知，试验一中钛酸丁酯加入量为8.6mL时制备的枝状结构ZnFe2O4与TiO2复合半导体的催化产氢效果明显优于枝状结构ZnFe2O4半导体粉末的产氢效果；试验一制备的枝状结构ZnFe2O4与TiO2复合半导体的催化产氢量与枝状结构ZnFe2O4半导体粉末的催化产氢量相比，提高了15％～20％；而试验三中钛酸丁酯的加入量为4.3mL时制备的枝状结构ZnFe2O4与TiO2复合半导体的催化产氢效果明显，与枝状结构ZnFe2O4半导体粉末的产氢效果相近。

[0158] 图9为带有阴离子选择透过膜的反应器的结构示意图，图9中1为直流电源，2为导线，3为反应槽，4为铜丝，5为不锈钢环形电极，6为圆筒状阴离子选择透过膜。